JP4053103B2 - 濃縮空気改質及び合成ループへの窒素の投入を用いたアンモニアの製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃縮した空気改質及び合成ループへの窒素の投入を使用するアンモニアの製造方法に関し、より詳細には、空気の濃縮能力及び窒素投入能力を設置することによって、アンモニアプラントの製造能力を増加させるための改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アンモニアを製造するためのプラントはたくさん建てられている。典型的には、天然ガス等の炭化水素供給原料は、水素及び窒素を含有する合成ガスを製造するためのプラントの前端で改質されている。次いで、合成ガスは合成ループ(synthesis loop)中で転換されて、アンモニアを形成する。多くのプラントは、アンモニア合成コンバータ中の磁鉄鉱触媒をベースとした合成ループを用いて作動する。これらの反応器は一般に、原材料中の窒素に対する水素の比（ＨＮ比）が約３で作動している。より近年では、プラントは、例えば、米国特許第４，５６８，５３０号明細書中の、グラファイト含有炭素上に担持されたルテニウム等の白金群金属をベースにする、より効率的な触媒を使用して建設されている。尚、この米国特許は言及することにより本明細書中に取り入れる。このルテニウム触媒を使用すると、ＨＮ比は３未満であるのが望ましい。
【０００３】
技術的な利点はまた、合成ガスを製造するためのアンモニアプラントの前端で生み出されている。伝統的に、第１の改質機及び第２の改質機を有するプラントが建設されていた。第１の改質機においては、蒸気と天然ガスを加熱炉中昇温下で反応させる。第２の改質機においては、第１の改質機からの流出物、及び、改質反応のための熱源として、空気中の酸素と燃焼反応を使用して断熱的に反応させられた混合物に、空気を添加する。次いで、第２の改質機からの流出物を、水素の形成に好都合であるために、シフト転換する。
【０００４】
より近年のプラントにおける顕著な変化は、例えば、米国特許第５，０１１，６２５号明細書にあるように、第２の改質機又は自動熱改質機からの流出物を、第１の改質機のための（又はより正確には改質交換機のための）第１の熱源として使用する、自動熱蒸気改質を使用することである。尚、この米国特許はこれによって、参照で本明細書中に取り入れられている。どちらの場合でも、ＨＮ比は空気と共に、第２の改質機／自動熱改質機に投入される窒素の量を制御することによって、制御される。ある例では、酸素ユニットの費用と第２の改質機又は自動熱改質機の原材料に酸素濃縮空気を使用する利点との間の、経済的な考量として、酸素濃縮空気を、第２の改質機又は自動熱改質機にも供給する。
【０００５】
しばしば、現存するアンモニアプラントの能力を増加させることが望ましい。合成ループの製造能力を通常、高活性なルテニウム触媒コンバータ能力を設置すること、及び／又は、更なる合成ガスを取り扱うための合成ガス圧縮機を修正することによって、比較的に容易に増加させ得る。前端の能力を増加させることがより問題である。第１の改質機及び第２の改質機は、更に能力を有し得るか、若しくは、能力を増加させるために、容易に修正され得るとしても、空気圧縮機、シフトコンバータ及び／又は二酸化炭素除去システムは通常、最大の能力で既に強いられている。プラントの前端の高い能力のために、他の空気圧縮機やもう一つの二酸化炭素除去装置等の装置、即ち高価な付加機能を平行して設置する必要がある。従って、平行して装置を設置することなく、アンモニアプラントの能力を増加し得る改良が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、合成ループに窒素を有利に投入するのと共に、濃縮された空気改質を使用するアンモニアプラントである。酸素に富んだ流を、アンモニアプラントの第２の改質機又は自動熱改質機に投入して、天然ガス又は他の改質可能な炭化水素原材料の改質を容易にする。窒素に富んだ流を補給ガス又はアンモニア合成ループに投入する。窒素のこの有利な混合点は、アンモニアプラントの前端における従来の過剰な窒素の処理を回避し、かつ、アンモニアの転換に必要とされる窒素を供給するという利点を有する。補給ガス又は合成ループに窒素を投入することによって、別の方法で生じるよりも、前端の圧力低下が低めである前端を窒素は迂回し、装置の費用を低下させる。本発明は、特に現存するプラントの改良に適用でき、プラントでは、この方法は、アンモニアプラントの前端でのより高い製造能力への顕著な制約をなくし得る。補給ガス又は合成ループ中の窒素の有利な混合により、操作、即ち窒素に対する水素の比（ＨＮ比）の制御に融通がきくようになり、またアンモニア合成触媒の性能を最大にする。この方法は従来の磁鉄鉱触媒系、及びグラファイト含有炭素担体上の白金群の金属をベースにした触媒系に適用できる。
【０００７】
広く、本発明は、
（ａ）空気を酸素に富んだ流と窒素に富んだ流と分離する工程と、
（ｂ）空気を工程（ａ）からの酸素に富んだ流に混合して、酸素を２５〜４０モル％含有する酸素が濃縮された流を形成させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの酸素が濃縮された流を、自動熱改質機から上流にある第１の改質機及び下流にあるシフトコンバータを含有する合成ガスユニット、二酸化炭素除去ユニット及びメタン生成装置からなる自動熱改質機に投入して、合成ガス流を製造する工程と、
（ｄ）補給ガスとして、工程（ｃ）からの合成ガス流及び工程（ａ）からの窒素に富んだ流を、アンモニア合成ループに供給する工程とを含むアンモニアの合成法を提供する。工程（ｅ）において、アンモニア合成ループを作動させて、（１）アンモニア合成反応器原材料流中の窒素及び水素を転化してアンモニアが豊富な流を形成させ、（２）アンモニアが豊富な流からアンモニアを回収してリサイクルガス流を形成させ、（３）合成ループからパージ流を除去し、（４）パージ流から水素が豊富なガスを回収し、次いで、（５）水素が豊富なガスを、リサイクル流及び工程（ｄ）からの補給ガスと混合して、アンモニア合成反応器原材料流を形成させる。
【０００８】
他の見地において、本発明は、連続して第１及び第２の改質機、並びに、炭化水素原材料、蒸気及び空気を反応させて、ほぼ設計化学量論で、水素と窒素からなる補給合成ガス流を形成させるための、シフトコンバータを含む前端、及び、リサイクル合成ガス流を補給ガスと混合し、アンモニアコンバータに合成ガス原材料を形成させる、合成ループを有する、アンモニアプラントの製造能力を増加させるための改装方法を提供する。
この方法は、第２の改質機に供給される空気を酸素と共に濃縮して、実質的に設計化学量論を超えて補給ガス中の水素含量を増加させることを含む。第２の工程として、実質的に純粋な窒素流を合成ループに供給して、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料中で、窒素に対する酸素の所望の割合を得る。
【０００９】
装置の改良は、酸素に富んだ流と窒素に富んだ流を形成させるための、空気分離ユニットを設置することからなり、酸素に富んだ流を濃縮工程で空気に添加し、かつ、窒素に富んだ流を実質的に純粋な窒素流のための源として使用する。装置を改良する前のアンモニアプラントの現行合成ループ能力は、現行前端の能力より大きいのが好ましい。この方法において、合成ループの過剰の能力の一部又は全てに合致するように改良することによって、プラントの前端能力を増加させる。代替的に、合成ループを修正し、改良前の現行前端の能力を超えるように、合成ループの能力を増加させることができる。この方法において、アンモニアプラントの全ての能力を増加させ得る。
【００１０】
アンモニアプラントが、合成ガスループ用の補給合成ガス流を調整するために、酸化炭素を除去するためのメタン生成装置を有し、かつ、窒素供給工程が好ましくは、メタン生成装置から上流にある補給合成ガス流に、窒素流を投入することからなる。窒素流中の酸素化合物であれば、どんなものでも、メタン生成装置で除去される。
【００１１】
他の実施態様において、窒素流は本質的に、酸素及び酸素化合物を含まず、更なる窒素を取り扱うための、現行の補給ガス圧縮機の能力に依存するが、補給合成ガス流に直接に、又は、合成ガス原材料に添加され得る。補給合成ガス圧縮機が更なる窒素流を取り扱えない場合、窒素流は分離圧縮機を用いて圧縮され、合成ガス原材料に投入され得る。
【００１２】
好ましい実施態様において、本発明は、（１）予め存在する能力で、炭化水素原材料流を蒸気及び圧縮空気と反応させて、設計ＨＮ比を有する補給合成ガス流を製造するための、第１の改質機、第２の改質機、空気圧縮機、及び、二酸化炭素除去ユニットを含有する前端、並びに、（２）予め存在する能力でアンモニアを製造するための、リサイクル合成ガス流を補給合成ガス流と混合して、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料を形成させる合成ループ、を有するアンモニアプラントの製造能力を増加させるための改良方法を提供する。この改良方法は、酸素に富んだ流と、窒素に富んだ流とを製造するための、空気分離ユニットを設置する工程と、酸素に富んだ流を圧縮空気に投入し、二酸化炭素除去ユニットからの原料合成ガス流が、設計比と比較して高いＨＮ比を有するという、予め存在している能力と比較して高い能力で、前端を作動させる工程と、窒素に富んだ流を合成ループに供給する工程と、合成ループのアンモニア製造能力を増加させるために、合成ループを修正する工程とからなる。投入工程は、第２の改質機へ供給するために、酸素を２５〜４０体積％含有する酸素に富んだ空気流を形成するのが好ましい。空気流を濃縮するのに使用される酸素に富んだ流は、好ましくは酸素を４０〜１００体積％含有している。窒素に富んだ流は好ましくは、１体積％未満の酸素しか含有せず、原料合成ガス流に投入され、かつ、その改良方法は、窒素が濃縮された原料合成ガス流を、メタン生成装置を通し、本質的に酸素及び酸素含有化合物を含まない補給合成ガス流を形成させることを含むのが好ましい。代替的に、窒素に富んだ流が本質的に酸素を含まず、また、窒素に富んだ流を、メタン生成装置から下流にある補給合成ガス流に投入する。他の代替方法として、窒素に富んだ流が本質的に酸素を含まない場合、窒素に富んだ流を、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料に投入する。合成ループの修正は、グラファイト含有炭素上に担持された白金群の金属からなる高活性の触媒をベースにしたアンモニア転換能力の設置からなり得る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニア製造略図において、酸素が濃縮された空気を、プラントの前端にある第２の改質機に供給して、水素の製造を増加させ、窒素を下流に添加して、アンモニア合成のための所望の化学量論を維持する。図１を参照すると、アンモニアの製法１０は、空気を酸素に富んだ流１４と窒素に富んだ流１６に分離する、空気分離工程１２を含む。酸素に富んだ流１４を、空気圧縮工程１８に供給し、酸素が濃縮された空気流２０を製造する。第２の改質機のために、天然ガス等の炭化水素原材料を酸素が濃縮された空気流２０を使用して蒸気で改質する、合成ガス調製工程２２に、酸素が濃縮された空気流２０を供給する。合成ガス調製工程２２では、原料の補給合成ガス流２４が生じる。原料の補給合成ガス流２４は相対的に窒素の濃度が低く、要求される更なる窒素が、窒素に富んだ流１６によって、合成ガス精製工程／アンモニア合成工程２６に供給されて、アンモニア生成物流２８を生じさせる。
【００１４】
例えば、深冷蒸留、圧力振幅吸着等の、空気を窒素に富んだ流と酸素に富んだ流に分離する従来の技術を使用して、空気分離工程１２は行われる。典型的には、深冷蒸留が経済的な理由で好ましい。もし適当な純度と量の酸素に富んだ流と窒素に富んだ流が利用できなければ、空気分離を避けてもよい。
【００１５】
深冷蒸留を使用して、空気を酸素流と窒素流とに分離する場合、酸素に富んだ流は、合成ガス調製工程２２に濃縮された空気流２０を供給するための空気圧縮工程１８で、使用されることになるので、酸素に富んだ流の純度は重要でない。４０体積％程の酸素〜１００体積％の高純度の酸素を含有する酸素流が適しているが、２５〜４０体積％、より好ましくは約２６〜約３６体積％の酸素を含有する濃縮された空気流２０を製造するのに充分な量の、５０〜８０体積％の酸素含量の酸素に富んだ流１４を使用するのが好ましい。窒素に富んだ流１６を精製工程／合成工程２６にどの様に投入するかに依存して、それらの純度、特には酸素及び酸素含有化合物の含量が一般に、重要な考慮すべき問題である。通常、酸素を除去する改質反応で、窒素に富んだ流１６は処理されないので、別の方法で、窒素に富んだ流１６中の酸素が有する、アンモニア転換のための合成工程２６に使用される触媒への有害な影響を避けるように、注意を払わなければならない。窒素に富んだ流１６の精製を容易にするために、窒素に富んだ流の酸素含有量は低いのが好ましい。窒素に富んだ流１６中、１体積％未満の酸素であるのが好ましく、１０００ｐｐｍｖ以下の酸素含量が特に有利であり、特には５ｐｐｍｖ以下である。１つの好ましい組み合せにおいて、空気分離１２は、本質的に酸素を含まない、高純度の窒素及び酸素を５０〜８０体積％含有する不合格酸素生成物の製造のための空気分離技術において典型的に使用される構造に、空気の深冷分別を含む。
【００１６】
空気圧縮工程１８において、空気を圧縮するために使用される装置及び技術は、当該技術分野においてよく知られている。濃縮された酸素流１４を従来の空気圧縮機のために、周囲の空気の取り入れ口に導入されてもよいし、又は、圧縮機のステージ間に導入されてもよい。しばしば、現行プラントの空気圧縮工程１８は、空気圧縮装置の能力の最大限近くである。従って、酸素に富んだ流１４を導入するということは、これが酸素に富んだ流１４によって置き変えられるにつれて、圧縮工程１８で使用される周囲空気が少なくなることを意味している。
【００１７】
合成ガス調製工程２２は、この目的のために設計された従来の装置を使用して行われる。典型的には、合成ガス調製工程２２は、第１の改質機、第２の改質機、並びに、高温及び低温のシフトコンバータの作動を含むであろう。典型的には、第１の改質機は天然ガスと蒸気を加熱して、部分的に天然ガスを改質する。これは通常、加熱炉中で行われるが、本明細書中で使用される通り、この用語「第１の改質機」は、所謂改質交換機をも一般的に包含する。次いで、部分的に改質された第１の改質機からの流出物を、濃縮された空気流２０と混合し、断熱的に反応させて、改質反応を完了させる。あるアンモニアプラントでは、所謂自動熱改質機を使用して、断熱的に空気と、第１の改質機からの流出物を反応させて、第１の改質機（改質交換機）に熱を供給している。本明細書中で使用される通り、この用語「第２の改質機」及び同様の意味の用語は、たとえ天然ガスの大部分が実際には自動熱改質機中で改質され得るとしても、自動熱改質機を含むように一般的には使用されている。第２の改質機からの流出物中の一酸化炭素は典型的には、蒸気を用いてシフト反応によって転換されて、二酸化炭素及び更なる水素を形成する。第２の改質機又はシフトコンバータ及び／又は使用するのであれば二酸化炭素除去装置からの流出物は、補給合成ガス流２４を形成する。
【００１８】
本発明による合成ガス調製工程２２を行うことによって、一般的に水素が豊富で、窒素の濃度が低い補給合成ガス流２４が生成する。酸素が濃縮された空気流２０の体積は、濃縮せずに供給された圧縮空気の体積と等しいが、更なる酸素の存在によって、第２の改質機中でより多くの炭化水素の改質が許される。より多くの天然ガスを処理することによって、より多くの炭化水素が生成するが、酸素が濃縮された空気流２０を使用すると、第２の改質機へ殆ど窒素が導入されない。濃縮された空気を使用する前と同様のＨＮ比で、同様の量の水素を製造することにより、改質機及びシフトコンバータで処理されるガスの体積が実質的に大きくなる。しかし、本発明では、改質機、シフトコンバータ及び二酸化炭素除去装置で処理されるガスの体積は実質的には大きくならない。従って、改質機及びシフトコンバータを通して生じる圧力損失を相対的に余り増加させないで、より多くの水素を生じさせ得る。一方、圧縮された空気と比較して、濃縮された空気流２０中の更なる酸素によって、第２の改質機からの流出物により多くの熱が生じさせることができる。これは、第２の改質機及びシフトコンバータから下流にある典型的に見出された、熱回収セクションから、有利に更なる蒸気を製造することが出来る。
【００１９】
従来の第１の改質機及び第２の改質機、並びに、濃縮された空気を用いる第２の改質機、下流にある窒素投入機、及び、磁鉄鉱コンバータと連続する高活性なアンモニアコンバータの作動で改良された磁鉄鉱アンモニア反応器を使用する、アンモニアプラント１００の例を図２に示す。改質可能な天然ガス等の炭化水素供給原料を、例えば、活性化させられた炭素に吸着させることによって、酸化亜鉛と反応させてＨ2 Ｓ、メルカプタン及び塩素を除去するこによって、又は当該技術分野で公知の他の硫黄除去技術によって、硫黄を除去するための脱硫装置１０４に、ライン１０２を通して供給する。脱硫された供給原料は、第１の改質機１０８で改質するために、ライン１０７を通って蒸気を導入する、ライン１０６の脱硫装置から得られる。第１の改質機１０８は、伝統的に焼成され、部分的に改質された流出物をライン１１０に生み出す。ライン１１０の流出物を第２の改質機１１２に供給する。空気を、ライン１１４を通して、酸素に富んだ流１１８と共に圧縮機１１６に供給して、ライン１１０からの部分的に改質された供給原料との反応のために、第２の改質機１１２にも添加される酸素が濃縮された圧縮空気流１２０を形成する。第２の改質機１１２からの流出物を、ライン１２２を通して従来の熱回収セクション１２４まで送って、次いで、ライン１２６を通してシフトコンバータ１２８まで送る。シフトコンバータ１２８は、一酸化炭素と蒸気を反応させて、水素及び二酸化炭素を形成させるための、当該技術分野において一般的な連続する、高温及び低温のシフトコンバータを含有し得る。
【００２０】
シフトコンバータ１２８からの流出物を、ライン１３０を通して二酸化炭素除去システム１３２まで送る。二酸化炭素除去システムは、例えば、モノエタノールアミン溶媒システム、助長されたモノエタノールアミン溶媒システム、メチルジエタノールアミン溶媒システム、ベトロコーク（Vetrocoke ）システム、カルソル（Carsol）システム、カタカーブ（Catacarb）システム、ベンフィールド（Benfield）システム、ラージ（Lurgi ）システム、サルフィノル(Sulfinol)システム、トリエタノールアミン−モノエタノールアミンシステム、プリソル（Purisol ）システム、レクティソル（Rectisol）システム、フルオル（Fluor ）システム、セレクソル（Selexol ）システム等の当該技術分野においてよく知られている、二酸化炭素除去システムのいずれか１つであり得る。二酸化炭素流を、ライン１４２を通して回収し、二酸化炭素の濃度が低い流１４４を、残渣の一酸化炭素及び二酸化炭素の従来の転換のために、メタン生成装置１４６に供給して、本質的に酸素及び酸素化合物を含まない流出物１４８を形成させる。しばしば、深冷精製を、メタン生成装置１４６の代わりに使用する。熱回収ユニット１５０での従来の熱回収の後、補給合成ガス流１５２を得る。
【００２１】
流１５２中の補給合成ガスを、ノックアウトドラム１５４を通して送って、ライン１５６を通して、２つの容器の合成ガス圧縮機１５８に供給する。圧縮機１５８は、冷却された反応器の流出物ライン１６６に投入するためのライン１６４内で、適当に高い圧力まで、ライン１５６からの補給合成ガス及び水素回収ユニット１６２からの水素リサイクル蒸気１６０を圧縮する。合成ガス原材料流１６８を第２の圧縮機１５８の容器に供給し、ライン１７０内に放出され、クロス交換機１７２内で加熱され、アンモニアコンバータ１７４に供給される。コンバータ１７４は、この合成ガス内の水素及び窒素をアンモニアに転換する磁鉄鉱触媒をベースにした従来の反応器である。コンバータ１７４からの流出物を、ライン１７６を通して、グラファイト含有炭素上に担持された高活性の白金群の金属触媒をベースにした反応器１７８に供給する。従って、反応器１７８からの流出物１８０は、ライン１７６中の流出物よりも、より多くのアンモニアを含有している。
【００２２】
使用された交換機／冷凍ユニット１８２中での凝縮及び分離ユニット１８４中でのアンモニアの分離のために、冷却された流出物をライン１６６を通して送って、クロス交換機１７２内の流出物１８０を冷却することによって、アンモニアを回収して、アンモニア生成物流１８６及び合成ガス原材料流１６８を得る。合成ガス原材料流１６８を圧縮機１５８に供給する。前述した通りの、冷却された反応器流出物の一部を、ライン１８８を通してライン１６６から除去し、水素回収ユニット１６２に供給する。低圧のフラッシュガス流１８９を、アンモニア分離ユニット１８４から供給し得る。水素回収ユニット１６２は、アンモニア転換反応器１７４及び１７８へのリサイクルのために、水素が濃縮された流１６０を生じさせる。一般に燃料ガスとしての使用に適し得るパージ流を、ライン１９０を通して得る。水素回収ユニット１６２から回収されたアンモニアを、ライン１９１を通してアンモニア分離ユニット１８４へ戻す。望む場合にはライン１５２へ戻され得る、ライン１９２を通して取り除かれる、低圧の水素に富んだ流を、水素回収ユニット１６２からの更なる生成物流は、含有し得る。
【００２３】
有利に窒素をこの方法１００の１又はそれ以上のラインに投入することによって、更なる窒素を、合成反応器１７４及び１７８に供給する。窒素を投入する特定の位置は、窒素流の圧力及び純度、並びに、この方法における装置の特定の配置及び能力に依存する。例えば、窒素流が酸素をいくらか含有するか又は含有し得る場合、窒素は、ライン１９４を通して、メタン生成装置１４６の上流にあるライン１４４に投入される。利用できる窒素が相対的に純粋である場合、ライン１９８を通して、補給合成ガス流１５２に窒素を投入し得る。窒素が高純度で高圧力である場合、窒素は、例えば原材料流１７０又は他の望ましい位置の、合成ループへ、ライン２００を通って、窒素を投入し得る。
【００２４】
【実施例】
本発明の原理は、現行アンモニアプラントを改良するのに使用される。アンモニアプラントは、従来建てられている通り、天然ガス供給原料の酸化亜鉛脱硫と；３５．１５ｋｇ／ｃｍ2 で作動する第一の改質機と；第２の改質機へのプロセス空気を予備加熱し、天然ガス／蒸気原材料を予備加熱し、高圧（１０２ｋｇ／ｃｍ2 （ｇ））の蒸気を発生させ、高圧の蒸気を過熱し、低圧（３．５ｋｇ／ｃｍ2 （ｇ））の蒸気を発生させ、脱硫の前に天然ガス原材料を加熱し、しかも、燃料ガスを加熱するための対流加熱と；高圧蒸気生成を補う補助ボイラーと；蒸気対炭素の比３．５と；全体の炉効率８５％と；炭酸カリウムベースの幾分希薄な溶液の４段階のフラッシング及び濃厚溶液から電力を回収するための水車を特色とする低熱二酸化炭素除去システムと；２１２．３ｋｇ／ｃｍ2 圧力でのアンモニア合成と；コンバータの流出物と混合される補給合成ガスと；層間挿入された冷却を有する３床のアンモニアコンバータと；蒸気で運転する空気圧縮器、合成ガス圧縮機及び冷却圧縮機と；低圧プロセスの凝縮液ストリッパーとを使用し；しかも、前記プラントの位置は、幾分かは現場外で完成される尿素プラントに近接させた。プラントは予め、以下の特徴を組み込むために、改良しておいた。半径流３床／中間で冷却される設計の冷却を使用するコンバータバスケットの改良；１６８ｋｇ／ｃｍ2 （ｇ）まで、合成ループを作動する圧力を下げること；合成中の不活性量を１３．６％から１０％に減少させられた、プロセス高圧パージ及びアンモニアプラントフラッシュガスに、深冷の水素回収ユニットを設置すること。プラントは、本発明の図２による改良前の元々のプラントの設計の１１１％のアンモニア製造能力を有する。現行プラントの簡略化させられた物質収支を表１に示す。
【００２５】
【表１】
表１
【００２６】
【表２】
表１続き
【００２７】
アンモニアプラントを図２に従って、改良して、濃縮された空気を改質するためにライン１１８に酸素を、合成ループのためにライン１９８に窒素を、供給するための空気分離ユニットを設置することによって、；合成ガス圧縮機の吸引圧力で、窒素を供給するための、窒素圧縮機（図示せず）を設置することによって、；アンモニアの転化を増加させるために、磁鉄鉱反応器１７４から下流にある、合成ループに高活性な触媒の反応器１７８を設置することによって、；及び、装置の改良を容易にし、プラントの全体の性能を良くするために、様々な他の修正をすることによって、製造能力を増加させる。
【００２８】
空気分離ユニットを、図１に示される通りに設置して、濃縮された空気を改質し、窒素を合成ガス圧縮機の吸引設備へ導く、新規な窒素圧縮機を使用し、高純度の窒素を投入して、アンモニアプラントの前端を作動させる。製造能力に匹敵する費用の増加を劇的に加えるであろう、例えば空気圧縮機又は二酸化炭素除去システム等の主な装置域を、平行させる必要なく、より高い製造能力に到達し得る。窒素の一部を迂回させることによっても、より伝統的な、平行のシステムを設置する試みを有する比較し得る製造能力に到達するまで、非常に強制されるであろう、前端の圧力降下が引き下げられる結果となる。
【００２９】
空気分離ユニットは、現行空気圧縮機１１６内で圧縮された周囲の空気と混合される、高純度な酸素流１１８を製造する。それ故に、新規な平行した空気圧縮機は必要とされない。酸素を約２６〜３６％含有する、濃縮された空気流１２０は、第２の改質機１１２に向けられる。濃縮された空気／蒸気と、第１の改質機の流出物流の混合を許すために、第２の改質機の入口を修正して、機械的燃焼機を付けずに燃焼を容易にし得る。高純度（酸素が５ｐｐｍｖ未満）の窒素からなる流れ１９８が、所望のＨＮ比での、アンモニア反応に、必要な窒素を供給するのに、充分な量で利用可能であるように、空気分離ユニットは設計されている。窒素流１９８は、独立型の窒素圧縮機（図示せず）で圧縮され、合成ガス圧縮機１５８への吸引設備で、補給ガスと混合される。修正されたプラントの利用可能な蒸気及び蒸気の分配要求に依存するが、窒素圧縮機はモータ又は蒸気のどちらか一方で作動させられる。
【００３０】
装置の改良に関連して、触媒の性能を向上させるために、水素を第１の改質機へリサイクルすることを避ける結果、日常的な維持管理事項として改質触媒を新規な触媒と取り替える。また、第１の改質機１０８中の管を、それらが古くて取り替えられるものであるので、他の日常的な維持管理事項として、取り替える。新しい管は、同じ管の外径をより大きな内径で維持させる、改良された冶金を有する。第１の改質機１０８の対流部に、低温給電予熱コイルを付ける。改装されるプラントの蒸気／ボイラー給水要求に依存して、他にも対流部に修正を加えてもよい。完全な対流部及び現存するバーナもまた、分析されて、装置の改良前の加熱炉の効率よりも約３％高い約８５〜８６％まで、全体にわたるバーナの効率を増加させるのを要求されるか又は可能な、更なる修正を決定される。結果として生じる増大したエネルギーの貯蓄は、投資に対して妥当な収益をもたらさないので、燃焼空気予熱は条件として指定されていない。加えて、誘導ドラフトファンを、最大の能力を増加させるために、取り替えるか又は修正する。
【００３１】
二酸化炭素吸着装置の古いパッキン及び二酸化炭素ストリッパーを高効率のパッキンと取り替え、また活性化剤を炭酸カリウム溶液に混合して、最大の二酸化炭素スリップを１０００ｐｐｍｖに、二酸化炭素生成物純度を最低９９％にするために、認可者の推奨に従って、二酸化炭素除去システム１４０を改良する。加えて、二酸化炭素除去システム中の熱交換機を詳細に調べて、それらが充分であるかどうかを決定する。
【００３２】
改良プラントにおいて、ライン１５６の合成ガス圧縮機への補給ガスの流体質量を、装置を改良する前の流体質量を約４０％超えるまで増加させる。現行合成ガス圧縮機１５８を用いて、この非常に大量のガスを圧縮するために、現行圧縮機の本質を、製造者の推奨に従って、修正する。１段階と２段階のそれぞれの吸気で、約７℃まで合成ガスを冷却させるために、２つの吸気冷蔵室（図示せず）を設置する。装置の改良運転で、前端圧力降下が増加するために、合成ガス圧縮機１５８の吸気圧力もまた、装置の改良前よりも低下する。加えて、合成ガス圧縮機１５８のための蒸気タービン駆動装置を、更なる圧縮要求に必要とされる電力を供給するために、修正する。
【００３３】
アンモニア合成ループの能力を増大させるために、高活性な触媒（炭素上のルテニウム）コンバータ１７８を、新規な二床半径流反応器の形で、合成ループ及び回収率を向上させるための更なるボイラー給水予熱機（図示せず）に付ける。新規な反応器１７８を、現行の磁鉄鉱コンバータ１７４の下流に直列に設置する。新規なコンバータ１７８は流出物流１８０中のアンモニア濃度を約２０〜２２％まで増加させる。エネルギーの貯蓄は、合成ループ中の高めのアンモニア転化によって、実現させられる。新規な反応器１７８は、必要な予熱を要求するための２つの絶対必要な中間冷却器を用いて設計されている。
【００３４】
これまでに他のアンモニアプラントで共用されている、予め存在する深冷水素回収ユニットが、他のアンモニアプラントでの作動に捧げられ得るために、新規な膜をベースとした水素回収ユニット１６２を設置する。新規な水素回収ユニットは、第１段階の合成ガス圧縮機の吸気に提供される、低圧の水素のリサイクル、及び、第２段階の合成ガス圧縮機の吸気に提供される、高圧の水素のリサイクルを生じさせる。
【００３５】
種々雑多なそれほど重要でない更なる修正が、装置を改良する際に必要となることもある。全ての現行のポンプ、表面凝縮ポンプ及び二酸化炭素溶液ポンプを詳細に観察して、更なる流れを取り扱うのにそれらは修正及び／又は取り替えが必要であるかどうかを決定する。必要とされるので、更なるオフサイト（offsites）及び実用的な供給品もまた、改良プラントでは増加する。
改良プラントでの簡略化した物質収支を表２に示す。表２のデータは、装置の改良によりアンモニアの製造が約２８％増加し、対応する二酸化炭素の製造が約２５％増加することを示している。
【００３６】
【表３】
表２
【００３７】
【表４】
表２続き
【００３８】
本発明は、多くの変形はそれらを考慮して当業者に明らかになるので、限定されないことを意図されている前述の説明のために、説明されている。特許請求の範囲の概念及び精神内の全てのこの様な変形はそれによって包含されていると解釈される。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気分離ユニットを含む本発明によるアンモニア製法の、濃縮された空気／窒素の投入の概要図である。
【図２】本発明の１つの実施態様による改良アンモニアプラントのための、概要製法フロー図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃縮した空気改質及び合成ループへの窒素の投入を使用するアンモニアの製造方法に関し、より詳細には、空気の濃縮能力及び窒素投入能力を設置することによって、アンモニアプラントの製造能力を増加させるための改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アンモニアを製造するためのプラントはたくさん建てられている。典型的には、天然ガス等の炭化水素供給原料は、水素及び窒素を含有する合成ガスを製造するためのプラントの前端で改質されている。次いで、合成ガスは合成ループ(synthesis loop)中で転換されて、アンモニアを形成する。多くのプラントは、アンモニア合成コンバータ中の磁鉄鉱触媒をベースとした合成ループを用いて作動する。これらの反応器は一般に、原材料中の窒素に対する水素の比（ＨＮ比）が約３で作動している。より近年では、プラントは、例えば、米国特許第４，５６８，５３０号明細書中の、グラファイト含有炭素上に担持されたルテニウム等の白金群金属をベースにする、より効率的な触媒を使用して建設されている。尚、この米国特許は言及することにより本明細書中に取り入れる。このルテニウム触媒を使用すると、ＨＮ比は３未満であるのが望ましい。
【０００３】
技術的な利点はまた、合成ガスを製造するためのアンモニアプラントの前端で生み出されている。伝統的に、第１の改質機及び第２の改質機を有するプラントが建設されていた。第１の改質機においては、蒸気と天然ガスを加熱炉中昇温下で反応させる。第２の改質機においては、第１の改質機からの流出物、及び、改質反応のための熱源として、空気中の酸素と燃焼反応を使用して断熱的に反応させられた混合物に、空気を添加する。次いで、第２の改質機からの流出物を、水素の形成に好都合であるために、シフト転換する。
【０００４】
より近年のプラントにおける顕著な変化は、例えば、米国特許第５，０１１，６２５号明細書にあるように、第２の改質機又は自動熱改質機からの流出物を、第１の改質機のための（又はより正確には改質交換機のための）第１の熱源として使用する、自動熱蒸気改質を使用することである。尚、この米国特許はこれによって、参照で本明細書中に取り入れられている。どちらの場合でも、ＨＮ比は空気と共に、第２の改質機／自動熱改質機に投入される窒素の量を制御することによって、制御される。ある例では、酸素ユニットの費用と第２の改質機又は自動熱改質機の原材料に酸素濃縮空気を使用する利点との間の、経済的な考量として、酸素濃縮空気を、第２の改質機又は自動熱改質機にも供給する。
【０００５】
しばしば、現存するアンモニアプラントの能力を増加させることが望ましい。合成ループの製造能力を通常、高活性なルテニウム触媒コンバータ能力を設置すること、及び／又は、更なる合成ガスを取り扱うための合成ガス圧縮機を修正することによって、比較的に容易に増加させ得る。前端の能力を増加させることがより問題である。第１の改質機及び第２の改質機は、更に能力を有し得るか、若しくは、能力を増加させるために、容易に修正され得るとしても、空気圧縮機、シフトコンバータ及び／又は二酸化炭素除去システムは通常、最大の能力で既に強いられている。プラントの前端の高い能力のために、他の空気圧縮機やもう一つの二酸化炭素除去装置等の装置、即ち高価な付加機能を平行して設置する必要がある。従って、平行して装置を設置することなく、アンモニアプラントの能力を増加し得る改良が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、合成ループに窒素を有利に投入するのと共に、濃縮された空気改質を使用するアンモニアプラントである。酸素に富んだ流を、アンモニアプラントの第２の改質機又は自動熱改質機に投入して、天然ガス又は他の改質可能な炭化水素原材料の改質を容易にする。窒素に富んだ流を補給ガス又はアンモニア合成ループに投入する。窒素のこの有利な混合点は、アンモニアプラントの前端における従来の過剰な窒素の処理を回避し、かつ、アンモニアの転換に必要とされる窒素を供給するという利点を有する。補給ガス又は合成ループに窒素を投入することによって、別の方法で生じるよりも、前端の圧力低下が低めである前端を窒素は迂回し、装置の費用を低下させる。本発明は、特に現存するプラントの改良に適用でき、プラントでは、この方法は、アンモニアプラントの前端でのより高い製造能力への顕著な制約をなくし得る。補給ガス又は合成ループ中の窒素の有利な混合により、操作、即ち窒素に対する水素の比（ＨＮ比）の制御に融通がきくようになり、またアンモニア合成触媒の性能を最大にする。この方法は従来の磁鉄鉱触媒系、及びグラファイト含有炭素担体上の白金群の金属をベースにした触媒系に適用できる。
【０００７】
広く、本発明は、
（ａ）空気を酸素に富んだ流と窒素に富んだ流と分離する工程と、
（ｂ）空気を工程（ａ）からの酸素に富んだ流に混合して、酸素を２５〜４０モル％含有する酸素が濃縮された流を形成させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの酸素が濃縮された流を、自動熱改質機から上流にある第１の改質機及び下流にあるシフトコンバータを含有する合成ガスユニット、二酸化炭素除去ユニット及びメタン生成装置からなる自動熱改質機に投入して、合成ガス流を製造する工程と、
（ｄ）補給ガスとして、工程（ｃ）からの合成ガス流及び工程（ａ）からの窒素に富んだ流を、アンモニア合成ループに供給する工程とを含むアンモニアの合成法を提供する。工程（ｅ）において、アンモニア合成ループを作動させて、（１）アンモニア合成反応器原材料流中の窒素及び水素を転化してアンモニアが豊富な流を形成させ、（２）アンモニアが豊富な流からアンモニアを回収してリサイクルガス流を形成させ、（３）合成ループからパージ流を除去し、（４）パージ流から水素が豊富なガスを回収し、次いで、（５）水素が豊富なガスを、リサイクル流及び工程（ｄ）からの補給ガスと混合して、アンモニア合成反応器原材料流を形成させる。
【０００８】
他の見地において、本発明は、連続して第１及び第２の改質機、並びに、炭化水素原材料、蒸気及び空気を反応させて、ほぼ設計化学量論で、水素と窒素からなる補給合成ガス流を形成させるための、シフトコンバータを含む前端、及び、リサイクル合成ガス流を補給ガスと混合し、アンモニアコンバータに合成ガス原材料を形成させる、合成ループを有する、アンモニアプラントの製造能力を増加させるための改装方法を提供する。
この方法は、第２の改質機に供給される空気を酸素と共に濃縮して、実質的に設計化学量論を超えて補給ガス中の水素含量を増加させることを含む。第２の工程として、実質的に純粋な窒素流を合成ループに供給して、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料中で、窒素に対する酸素の所望の割合を得る。
【０００９】
装置の改良は、酸素に富んだ流と窒素に富んだ流を形成させるための、空気分離ユニットを設置することからなり、酸素に富んだ流を濃縮工程で空気に添加し、かつ、窒素に富んだ流を実質的に純粋な窒素流のための源として使用する。装置を改良する前のアンモニアプラントの現行合成ループ能力は、現行前端の能力より大きいのが好ましい。この方法において、合成ループの過剰の能力の一部又は全てに合致するように改良することによって、プラントの前端能力を増加させる。代替的に、合成ループを修正し、改良前の現行前端の能力を超えるように、合成ループの能力を増加させることができる。この方法において、アンモニアプラントの全ての能力を増加させ得る。
【００１０】
アンモニアプラントが、合成ガスループ用の補給合成ガス流を調整するために、酸化炭素を除去するためのメタン生成装置を有し、かつ、窒素供給工程が好ましくは、メタン生成装置から上流にある補給合成ガス流に、窒素流を投入することからなる。窒素流中の酸素化合物であれば、どんなものでも、メタン生成装置で除去される。
【００１１】
他の実施態様において、窒素流は本質的に、酸素及び酸素化合物を含まず、更なる窒素を取り扱うための、現行の補給ガス圧縮機の能力に依存するが、補給合成ガス流に直接に、又は、合成ガス原材料に添加され得る。補給合成ガス圧縮機が更なる窒素流を取り扱えない場合、窒素流は分離圧縮機を用いて圧縮され、合成ガス原材料に投入され得る。
【００１２】
好ましい実施態様において、本発明は、（１）予め存在する能力で、炭化水素原材料流を蒸気及び圧縮空気と反応させて、設計ＨＮ比を有する補給合成ガス流を製造するための、第１の改質機、第２の改質機、空気圧縮機、及び、二酸化炭素除去ユニットを含有する前端、並びに、（２）予め存在する能力でアンモニアを製造するための、リサイクル合成ガス流を補給合成ガス流と混合して、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料を形成させる合成ループ、を有するアンモニアプラントの製造能力を増加させるための改良方法を提供する。この改良方法は、酸素に富んだ流と、窒素に富んだ流とを製造するための、空気分離ユニットを設置する工程と、酸素に富んだ流を圧縮空気に投入し、二酸化炭素除去ユニットからの原料合成ガス流が、設計比と比較して高いＨＮ比を有するという、予め存在している能力と比較して高い能力で、前端を作動させる工程と、窒素に富んだ流を合成ループに供給する工程と、合成ループのアンモニア製造能力を増加させるために、合成ループを修正する工程とからなる。投入工程は、第２の改質機へ供給するために、酸素を２５〜４０体積％含有する酸素に富んだ空気流を形成するのが好ましい。空気流を濃縮するのに使用される酸素に富んだ流は、好ましくは酸素を４０〜１００体積％含有している。窒素に富んだ流は好ましくは、１体積％未満の酸素しか含有せず、原料合成ガス流に投入され、かつ、その改良方法は、窒素が濃縮された原料合成ガス流を、メタン生成装置を通し、本質的に酸素及び酸素含有化合物を含まない補給合成ガス流を形成させることを含むのが好ましい。代替的に、窒素に富んだ流が本質的に酸素を含まず、また、窒素に富んだ流を、メタン生成装置から下流にある補給合成ガス流に投入する。他の代替方法として、窒素に富んだ流が本質的に酸素を含まない場合、窒素に富んだ流を、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料に投入する。合成ループの修正は、グラファイト含有炭素上に担持された白金群の金属からなる高活性の触媒をベースにしたアンモニア転換能力の設置からなり得る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニア製造略図において、酸素が濃縮された空気を、プラントの前端にある第２の改質機に供給して、水素の製造を増加させ、窒素を下流に添加して、アンモニア合成のための所望の化学量論を維持する。図１を参照すると、アンモニアの製法１０は、空気を酸素に富んだ流１４と窒素に富んだ流１６に分離する、空気分離工程１２を含む。酸素に富んだ流１４を、空気圧縮工程１８に供給し、酸素が濃縮された空気流２０を製造する。第２の改質機のために、天然ガス等の炭化水素原材料を酸素が濃縮された空気流２０を使用して蒸気で改質する、合成ガス調製工程２２に、酸素が濃縮された空気流２０を供給する。合成ガス調製工程２２では、原料の補給合成ガス流２４が生じる。原料の補給合成ガス流２４は相対的に窒素の濃度が低く、要求される更なる窒素が、窒素に富んだ流１６によって、合成ガス精製工程／アンモニア合成工程２６に供給されて、アンモニア生成物流２８を生じさせる。
【００１４】
例えば、深冷蒸留、圧力振幅吸着等の、空気を窒素に富んだ流と酸素に富んだ流に分離する従来の技術を使用して、空気分離工程１２は行われる。典型的には、深冷蒸留が経済的な理由で好ましい。もし適当な純度と量の酸素に富んだ流と窒素に富んだ流が利用できなければ、空気分離を避けてもよい。
【００１５】
深冷蒸留を使用して、空気を酸素流と窒素流とに分離する場合、酸素に富んだ流は、合成ガス調製工程２２に濃縮された空気流２０を供給するための空気圧縮工程１８で、使用されることになるので、酸素に富んだ流の純度は重要でない。４０体積％程の酸素〜１００体積％の高純度の酸素を含有する酸素流が適しているが、２５〜４０体積％、より好ましくは約２６〜約３６体積％の酸素を含有する濃縮された空気流２０を製造するのに充分な量の、５０〜８０体積％の酸素含量の酸素に富んだ流１４を使用するのが好ましい。窒素に富んだ流１６を精製工程／合成工程２６にどの様に投入するかに依存して、それらの純度、特には酸素及び酸素含有化合物の含量が一般に、重要な考慮すべき問題である。通常、酸素を除去する改質反応で、窒素に富んだ流１６は処理されないので、別の方法で、窒素に富んだ流１６中の酸素が有する、アンモニア転換のための合成工程２６に使用される触媒への有害な影響を避けるように、注意を払わなければならない。窒素に富んだ流１６の精製を容易にするために、窒素に富んだ流の酸素含有量は低いのが好ましい。窒素に富んだ流１６中、１体積％未満の酸素であるのが好ましく、１０００ｐｐｍｖ以下の酸素含量が特に有利であり、特には５ｐｐｍｖ以下である。１つの好ましい組み合せにおいて、空気分離１２は、本質的に酸素を含まない、高純度の窒素及び酸素を５０〜８０体積％含有する不合格酸素生成物の製造のための空気分離技術において典型的に使用される構造に、空気の深冷分別を含む。
【００１６】
空気圧縮工程１８において、空気を圧縮するために使用される装置及び技術は、当該技術分野においてよく知られている。濃縮された酸素流１４を従来の空気圧縮機のために、周囲の空気の取り入れ口に導入されてもよいし、又は、圧縮機のステージ間に導入されてもよい。しばしば、現行プラントの空気圧縮工程１８は、空気圧縮装置の能力の最大限近くである。従って、酸素に富んだ流１４を導入するということは、これが酸素に富んだ流１４によって置き変えられるにつれて、圧縮工程１８で使用される周囲空気が少なくなることを意味している。
【００１７】
合成ガス調製工程２２は、この目的のために設計された従来の装置を使用して行われる。典型的には、合成ガス調製工程２２は、第１の改質機、第２の改質機、並びに、高温及び低温のシフトコンバータの作動を含むであろう。典型的には、第１の改質機は天然ガスと蒸気を加熱して、部分的に天然ガスを改質する。これは通常、加熱炉中で行われるが、本明細書中で使用される通り、この用語「第１の改質機」は、所謂改質交換機をも一般的に包含する。次いで、部分的に改質された第１の改質機からの流出物を、濃縮された空気流２０と混合し、断熱的に反応させて、改質反応を完了させる。あるアンモニアプラントでは、所謂自動熱改質機を使用して、断熱的に空気と、第１の改質機からの流出物を反応させて、第１の改質機（改質交換機）に熱を供給している。本明細書中で使用される通り、この用語「第２の改質機」及び同様の意味の用語は、たとえ天然ガスの大部分が実際には自動熱改質機中で改質され得るとしても、自動熱改質機を含むように一般的には使用されている。第２の改質機からの流出物中の一酸化炭素は典型的には、蒸気を用いてシフト反応によって転換されて、二酸化炭素及び更なる水素を形成する。第２の改質機又はシフトコンバータ及び／又は使用するのであれば二酸化炭素除去装置からの流出物は、補給合成ガス流２４を形成する。
【００１８】
本発明による合成ガス調製工程２２を行うことによって、一般的に水素が豊富で、窒素の濃度が低い補給合成ガス流２４が生成する。酸素が濃縮された空気流２０の体積は、濃縮せずに供給された圧縮空気の体積と等しいが、更なる酸素の存在によって、第２の改質機中でより多くの炭化水素の改質が許される。より多くの天然ガスを処理することによって、より多くの炭化水素が生成するが、酸素が濃縮された空気流２０を使用すると、第２の改質機へ殆ど窒素が導入されない。濃縮された空気を使用する前と同様のＨＮ比で、同様の量の水素を製造することにより、改質機及びシフトコンバータで処理されるガスの体積が実質的に大きくなる。しかし、本発明では、改質機、シフトコンバータ及び二酸化炭素除去装置で処理されるガスの体積は実質的には大きくならない。従って、改質機及びシフトコンバータを通して生じる圧力損失を相対的に余り増加させないで、より多くの水素を生じさせ得る。一方、圧縮された空気と比較して、濃縮された空気流２０中の更なる酸素によって、第２の改質機からの流出物により多くの熱が生じさせることができる。これは、第２の改質機及びシフトコンバータから下流にある典型的に見出された、熱回収セクションから、有利に更なる蒸気を製造することが出来る。
【００１９】
従来の第１の改質機及び第２の改質機、並びに、濃縮された空気を用いる第２の改質機、下流にある窒素投入機、及び、磁鉄鉱コンバータと連続する高活性なアンモニアコンバータの作動で改良された磁鉄鉱アンモニア反応器を使用する、アンモニアプラント１００の例を図２に示す。改質可能な天然ガス等の炭化水素供給原料を、例えば、活性化させられた炭素に吸着させることによって、酸化亜鉛と反応させてＨ2 Ｓ、メルカプタン及び塩素を除去するこによって、又は当該技術分野で公知の他の硫黄除去技術によって、硫黄を除去するための脱硫装置１０４に、ライン１０２を通して供給する。脱硫された供給原料は、第１の改質機１０８で改質するために、ライン１０７を通って蒸気を導入する、ライン１０６の脱硫装置から得られる。第１の改質機１０８は、伝統的に焼成され、部分的に改質された流出物をライン１１０に生み出す。ライン１１０の流出物を第２の改質機１１２に供給する。空気を、ライン１１４を通して、酸素に富んだ流１１８と共に圧縮機１１６に供給して、ライン１１０からの部分的に改質された供給原料との反応のために、第２の改質機１１２にも添加される酸素が濃縮された圧縮空気流１２０を形成する。第２の改質機１１２からの流出物を、ライン１２２を通して従来の熱回収セクション１２４まで送って、次いで、ライン１２６を通してシフトコンバータ１２８まで送る。シフトコンバータ１２８は、一酸化炭素と蒸気を反応させて、水素及び二酸化炭素を形成させるための、当該技術分野において一般的な連続する、高温及び低温のシフトコンバータを含有し得る。
【００２０】
シフトコンバータ１２８からの流出物を、ライン１３０を通して二酸化炭素除去システム１３２まで送る。二酸化炭素除去システムは、例えば、モノエタノールアミン溶媒システム、助長されたモノエタノールアミン溶媒システム、メチルジエタノールアミン溶媒システム、ベトロコーク（Vetrocoke ）システム、カルソル（Carsol）システム、カタカーブ（Catacarb）システム、ベンフィールド（Benfield）システム、ラージ（Lurgi ）システム、サルフィノル(Sulfinol)システム、トリエタノールアミン−モノエタノールアミンシステム、プリソル（Purisol ）システム、レクティソル（Rectisol）システム、フルオル（Fluor ）システム、セレクソル（Selexol ）システム等の当該技術分野においてよく知られている、二酸化炭素除去システムのいずれか１つであり得る。二酸化炭素流を、ライン１４２を通して回収し、二酸化炭素の濃度が低い流１４４を、残渣の一酸化炭素及び二酸化炭素の従来の転換のために、メタン生成装置１４６に供給して、本質的に酸素及び酸素化合物を含まない流出物１４８を形成させる。しばしば、深冷精製を、メタン生成装置１４６の代わりに使用する。熱回収ユニット１５０での従来の熱回収の後、補給合成ガス流１５２を得る。
【００２１】
流１５２中の補給合成ガスを、ノックアウトドラム１５４を通して送って、ライン１５６を通して、２つの容器の合成ガス圧縮機１５８に供給する。圧縮機１５８は、冷却された反応器の流出物ライン１６６に投入するためのライン１６４内で、適当に高い圧力まで、ライン１５６からの補給合成ガス及び水素回収ユニット１６２からの水素リサイクル蒸気１６０を圧縮する。合成ガス原材料流１６８を第２の圧縮機１５８の容器に供給し、ライン１７０内に放出され、クロス交換機１７２内で加熱され、アンモニアコンバータ１７４に供給される。コンバータ１７４は、この合成ガス内の水素及び窒素をアンモニアに転換する磁鉄鉱触媒をベースにした従来の反応器である。コンバータ１７４からの流出物を、ライン１７６を通して、グラファイト含有炭素上に担持された高活性の白金群の金属触媒をベースにした反応器１７８に供給する。従って、反応器１７８からの流出物１８０は、ライン１７６中の流出物よりも、より多くのアンモニアを含有している。
【００２２】
使用された交換機／冷凍ユニット１８２中での凝縮及び分離ユニット１８４中でのアンモニアの分離のために、冷却された流出物をライン１６６を通して送って、クロス交換機１７２内の流出物１８０を冷却することによって、アンモニアを回収して、アンモニア生成物流１８６及び合成ガス原材料流１６８を得る。合成ガス原材料流１６８を圧縮機１５８に供給する。前述した通りの、冷却された反応器流出物の一部を、ライン１８８を通してライン１６６から除去し、水素回収ユニット１６２に供給する。低圧のフラッシュガス流１８９を、アンモニア分離ユニット１８４から供給し得る。水素回収ユニット１６２は、アンモニア転換反応器１７４及び１７８へのリサイクルのために、水素が濃縮された流１６０を生じさせる。一般に燃料ガスとしての使用に適し得るパージ流を、ライン１９０を通して得る。水素回収ユニット１６２から回収されたアンモニアを、ライン１９１を通してアンモニア分離ユニット１８４へ戻す。望む場合にはライン１５２へ戻され得る、ライン１９２を通して取り除かれる、低圧の水素に富んだ流を、水素回収ユニット１６２からの更なる生成物流は、含有し得る。
【００２３】
有利に窒素をこの方法１００の１又はそれ以上のラインに投入することによって、更なる窒素を、合成反応器１７４及び１７８に供給する。窒素を投入する特定の位置は、窒素流の圧力及び純度、並びに、この方法における装置の特定の配置及び能力に依存する。例えば、窒素流が酸素をいくらか含有するか又は含有し得る場合、窒素は、ライン１９４を通して、メタン生成装置１４６の上流にあるライン１４４に投入される。利用できる窒素が相対的に純粋である場合、ライン１９８を通して、補給合成ガス流１５２に窒素を投入し得る。窒素が高純度で高圧力である場合、窒素は、例えば原材料流１７０又は他の望ましい位置の、合成ループへ、ライン２００を通って、窒素を投入し得る。
【００２４】
【実施例】
本発明の原理は、現行アンモニアプラントを改良するのに使用される。アンモニアプラントは、従来建てられている通り、天然ガス供給原料の酸化亜鉛脱硫と；３５．１５ｋｇ／ｃｍ2 で作動する第一の改質機と；第２の改質機へのプロセス空気を予備加熱し、天然ガス／蒸気原材料を予備加熱し、高圧（１０２ｋｇ／ｃｍ2 （ｇ））の蒸気を発生させ、高圧の蒸気を過熱し、低圧（３．５ｋｇ／ｃｍ2 （ｇ））の蒸気を発生させ、脱硫の前に天然ガス原材料を加熱し、しかも、燃料ガスを加熱するための対流加熱と；高圧蒸気生成を補う補助ボイラーと；蒸気対炭素の比３．５と；全体の炉効率８５％と；炭酸カリウムベースの幾分希薄な溶液の４段階のフラッシング及び濃厚溶液から電力を回収するための水車を特色とする低熱二酸化炭素除去システムと；２１２．３ｋｇ／ｃｍ2 圧力でのアンモニア合成と；コンバータの流出物と混合される補給合成ガスと；層間挿入された冷却を有する３床のアンモニアコンバータと；蒸気で運転する空気圧縮器、合成ガス圧縮機及び冷却圧縮機と；低圧プロセスの凝縮液ストリッパーとを使用し；しかも、前記プラントの位置は、幾分かは現場外で完成される尿素プラントに近接させた。プラントは予め、以下の特徴を組み込むために、改良しておいた。半径流３床／中間で冷却される設計の冷却を使用するコンバータバスケットの改良；１６８ｋｇ／ｃｍ2 （ｇ）まで、合成ループを作動する圧力を下げること；合成中の不活性量を１３．６％から１０％に減少させられた、プロセス高圧パージ及びアンモニアプラントフラッシュガスに、深冷の水素回収ユニットを設置すること。プラントは、本発明の図２による改良前の元々のプラントの設計の１１１％のアンモニア製造能力を有する。現行プラントの簡略化させられた物質収支を表１に示す。
【００２５】
【表１】
表１
【表２】
表１続き
アンモニアプラントを図２に従って、改良して、濃縮された空気を改質するためにライン１１８に酸素を、合成ループのためにライン１９８に窒素を、供給するための空気分離ユニットを設置することによって、；合成ガス圧縮機の吸引圧力で、窒素を供給するための、窒素圧縮機（図示せず）を設置することによって、；アンモニアの転化を増加させるために、磁鉄鉱反応器１７４から下流にある、合成ループに高活性な触媒の反応器１７８を設置することによって、；及び、装置の改良を容易にし、プラントの全体の性能を良くするために、様々な他の修正をすることによって、製造能力を増加させる。
【００２８】
空気分離ユニットを、図１に示される通りに設置して、濃縮された空気を改質し、窒素を合成ガス圧縮機の吸引設備へ導く、新規な窒素圧縮機を使用し、高純度の窒素を投入して、アンモニアプラントの前端を作動させる。製造能力に匹敵する費用の増加を劇的に加えるであろう、例えば空気圧縮機又は二酸化炭素除去システム等の主な装置域を、平行させる必要なく、より高い製造能力に到達し得る。窒素の一部を迂回させることによっても、より伝統的な、平行のシステムを設置する試みを有する比較し得る製造能力に到達するまで、非常に強制されるであろう、前端の圧力降下が引き下げられる結果となる。
【００２９】
空気分離ユニットは、現行空気圧縮機１１６内で圧縮された周囲の空気と混合される、高純度な酸素流１１８を製造する。それ故に、新規な平行した空気圧縮機は必要とされない。酸素を約２６〜３６％含有する、濃縮された空気流１２０は、第２の改質機１１２に向けられる。濃縮された空気／蒸気と、第１の改質機の流出物流の混合を許すために、第２の改質機の入口を修正して、機械的燃焼機を付けずに燃焼を容易にし得る。高純度（酸素が５ｐｐｍｖ未満）の窒素からなる流れ１９８が、所望のＨＮ比での、アンモニア反応に、必要な窒素を供給するのに、充分な量で利用可能であるように、空気分離ユニットは設計されている。窒素流１９８は、独立型の窒素圧縮機（図示せず）で圧縮され、合成ガス圧縮機１５８への吸引設備で、補給ガスと混合される。修正されたプラントの利用可能な蒸気及び蒸気の分配要求に依存するが、窒素圧縮機はモータ又は蒸気のどちらか一方で作動させられる。
【００３０】
装置の改良に関連して、触媒の性能を向上させるために、水素を第１の改質機へリサイクルすることを避ける結果、日常的な維持管理事項として改質触媒を新規な触媒と取り替える。また、第１の改質機１０８中の管を、それらが古くて取り替えられるものであるので、他の日常的な維持管理事項として、取り替える。新しい管は、同じ管の外径をより大きな内径で維持させる、改良された冶金を有する。第１の改質機１０８の対流部に、低温給電予熱コイルを付ける。改装されるプラントの蒸気／ボイラー給水要求に依存して、他にも対流部に修正を加えてもよい。完全な対流部及び現存するバーナもまた、分析されて、装置の改良前の加熱炉の効率よりも約３％高い約８５〜８６％まで、全体にわたるバーナの効率を増加させるのを要求されるか又は可能な、更なる修正を決定される。結果として生じる増大したエネルギーの貯蓄は、投資に対して妥当な収益をもたらさないので、燃焼空気予熱は条件として指定されていない。加えて、誘導ドラフトファンを、最大の能力を増加させるために、取り替えるか又は修正する。
【００３１】
二酸化炭素吸着装置の古いパッキン及び二酸化炭素ストリッパーを高効率のパッキンと取り替え、また活性化剤を炭酸カリウム溶液に混合して、最大の二酸化炭素スリップを１０００ｐｐｍｖに、二酸化炭素生成物純度を最低９９％にするために、認可者の推奨に従って、二酸化炭素除去システム１４０を改良する。加えて、二酸化炭素除去システム中の熱交換機を詳細に調べて、それらが充分であるかどうかを決定する。
【００３２】
改良プラントにおいて、ライン１５６の合成ガス圧縮機への補給ガスの流体質量を、装置を改良する前の流体質量を約４０％超えるまで増加させる。現行合成ガス圧縮機１５８を用いて、この非常に大量のガスを圧縮するために、現行圧縮機の本質を、製造者の推奨に従って、修正する。１段階と２段階のそれぞれの吸気で、約７℃まで合成ガスを冷却させるために、２つの吸気冷蔵室（図示せず）を設置する。装置の改良運転で、前端圧力降下が増加するために、合成ガス圧縮機１５８の吸気圧力もまた、装置の改良前よりも低下する。加えて、合成ガス圧縮機１５８のための蒸気タービン駆動装置を、更なる圧縮要求に必要とされる電力を供給するために、修正する。
【００３３】
アンモニア合成ループの能力を増大させるために、高活性な触媒（炭素上のルテニウム）コンバータ１７８を、新規な二床半径流反応器の形で、合成ループ及び回収率を向上させるための更なるボイラー給水予熱機（図示せず）に付ける。新規な反応器１７８を、現行の磁鉄鉱コンバータ１７４の下流に直列に設置する。新規なコンバータ１７８は流出物流１８０中のアンモニア濃度を約２０〜２２％まで増加させる。エネルギーの貯蓄は、合成ループ中の高めのアンモニア転化によって、実現させられる。新規な反応器１７８は、必要な予熱を要求するための２つの絶対必要な中間冷却器を用いて設計されている。
【００３４】
これまでに他のアンモニアプラントで共用されている、予め存在する深冷水素回収ユニットが、他のアンモニアプラントでの作動に捧げられ得るために、新規な膜をベースとした水素回収ユニット１６２を設置する。新規な水素回収ユニットは、第１段階の合成ガス圧縮機の吸気に提供される、低圧の水素のリサイクル、及び、第２段階の合成ガス圧縮機の吸気に提供される、高圧の水素のリサイクルを生じさせる。
【００３５】
種々雑多なそれほど重要でない更なる修正が、装置を改良する際に必要となることもある。全ての現行のポンプ、表面凝縮ポンプ及び二酸化炭素溶液ポンプを詳細に観察して、更なる流れを取り扱うのにそれらは修正及び／又は取り替えが必要であるかどうかを決定する。必要とされるので、更なるオフサイト（offsites）及び実用的な供給品もまた、改良プラントでは増加する。
改良プラントでの簡略化した物質収支を表２に示す。表２のデータは、装置の改良によりアンモニアの製造が約２８％増加し、対応する二酸化炭素の製造が約２５％増加することを示している。
【００３６】
【表３】
表２
【表４】
表２続き
本発明は、多くの変形はそれらを考慮して当業者に明らかになるので、限定されないことを意図されている前述の説明のために、説明されている。特許請求の範囲の概念及び精神内の全てのこの様な変形はそれによって包含されていると解釈される。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気分離ユニットを含む本発明によるアンモニア製法の、濃縮された空気／窒素の投入の概要図である。
【図２】本発明の１つの実施態様による改良アンモニアプラントのための、概要製法フロー図である。
Claims (18)
- 連続して第１及び第２の改質機、並びに、炭化水素原材料、蒸気及び空気を反応させて、ほぼ設計化学量論で、水素と窒素からなる補給合成ガス流を形成させるための、高温及び低温のシフトコンバータを含む前端、及び、リサイクル合成ガス流を補給ガスと混合し、アンモニアコンバータに合成ガス原材料を形成させる、合成ループを有する、アンモニアプラントの製造能力を増加させるための改良方法において、第２の改質機に供給される空気を酸素で富化して、設計化学量論を超えて補給ガス中の水素含量を増加させる工程と、純粋な窒素流を合成ループに供給して、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料中で、窒素に対する酸素の所望の割合を得る工程とからなる、前記改良方法。
- 酸素に富んだ流と窒素に富んだ流を形成させるための、空気分離ユニットを設置することからなり、酸素に富んだ流を濃縮工程で空気に添加し、かつ、窒素に富んだ流を純粋な窒素流のための源として使用する、請求項１に記載の方法。
- アンモニアプラントが、合成ループ用に補給合成ガス流を調整するために、酸化炭素を除去するためのメタン生成装置を有し、かつ、窒素供給工程が、メタン生成装置から上流にある補給合成ガス流に、窒素流を投入することからなる、請求項１に記載の方法。
- 窒素流が、酸素及び酸素化合物を含まず、補給合成ガス流に添加される、請求項１に記載の方法。
- 窒素流が、酸素及び酸素化合物を含まず、合成ガス原材料に投入される、請求項１に記載の方法。
- （１）予め存在する能力で、炭化水素原材料流を蒸気及び圧縮空気と反応させて、ＨＮ設計比を有する補給合成ガス流を製造するための、第１の改質機、第２の改質機、空気圧縮機、及び、二酸化炭素除去ユニットを含有する前端と、（２）予め存在する能力でアンモニアを製造するための、リサイクル合成ガス流を補給合成ガス流と混合して、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料を形成させる合成ループとを有するアンモニアプラントの製造能力を増加させるための改良方法において、酸素に富んだ流と、窒素に富んだ流とを製造するための、空気分離ユニットを設置する工程と、酸素に富んだ流を圧縮空気に投入し、二酸化炭素除去ユニットからの原料合成ガス流が、設計比と比較して高いＨＮ比を有するという、予め存在している能力と比較して高い能力で、前端を作動させる工程と、窒素に富んだ流を合成ループに供給する工程と、合成ループのアンモニア製造能力を増加させるために、合成ループを修正する工程とからなる、前記方法。
- 投入工程が、第２の改質機へ供給するために、酸素を２５〜４０体積％含有する酸素に富んだ空気流を形成する、請求項６記載の方法。
- 酸素に富んだ流が、酸素を４０〜１００体積％含有する、請求項７記載の方法。
- 酸素に富んだ流が、酸素を５０〜８０体積％含有する、請求項７記載の方法。
- 窒素に富んだ流が、１体積％未満の酸素しか含有せず、窒素に富んだ流が、原料合成ガス流に投入され、かつ、その方法が、窒素が濃縮された原料合成ガス流を、メタン生成装置を通し、酸素及び酸素含有化合物を含まない補給合成ガス流を形成させることからなる、請求項６記載の方法。
- 窒素に富んだ流が酸素を含まず、かつ、窒素に富んだ流を、メタン生成装置から下流にある補給合成ガス流に投入する、請求項９記載の方法。
- 窒素に富んだ流が酸素を含まず、かつ、窒素に富んだ流を、アンモニアコンバータへの合成ガス原材料に投入する、請求項９記載の方法。
- 合成ループの修正が、グラファイト含有炭素上に担持された白金群の金属からなる触媒をベースにしたアンモニア転換能力を設置することからなる、請求項６記載の方法。
- アンモニアの合成方法において、
（ａ）空気を酸素に富んだ流と窒素に富んだ流と分離する工程と、
（ｂ）空気を工程（ａ）からの酸素に富んだ流に混合して、酸素を２５〜４０モル％含有する酸素が濃縮された流を形成させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの酸素が濃縮された流を、自動熱改質機から上流にある第１の改質機及び下流にあるシフトコンバータを含有する合成ガスユニット、二酸化炭素除去ユニット及びメタン生成装置からなる自動熱改質機に投入して、合成ガス流を製造する工程と、
（ｄ）補給ガスとして、工程（ｃ）からの合成ガス流及び工程（ａ）からの窒素に富んだ流を、アンモニア合成ループに供給する工程と、
（ｅ）アンモニア合成ループを作動させて、（１）アンモニア合成反応器原材料流中の窒素及び水素を転化して、アンモニアが豊富な流を形成させ、（２）アンモニアが豊富な流からアンモニアを回収して、リサイクルガス流を形成させ、（３）合成ループからパージ流を除去し、（４）パージ流から水素が豊富なガスを回収し、及び、（５）水素が豊富なガスを、リサイクル流及び工程（ｄ）からの補給ガスと混合して、アンモニア合成反応器原材料流を形成させる工程と
から成る、上記合成方法。 - 請求項１の方法によって得られる改良済みアンモニアプラント。
- 請求項６の方法によって得られる改良済みアンモニアプラント。
- 請求項１０の方法によって得られる改良済みアンモニアプラント。
- 請求項１３の方法によって得られる改良済みアンモニアプラント。
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