EA041183B1

EA041183B1 - Рециркуляция углерода в процессе парового риформинга

Info

Publication number: EA041183B1
Application number: EA202191045
Authority: EA
Inventors: Петер Мелгор Мортенсен; Арунабх Сахаи
Original assignee: Хальдор Топсёэ А/С
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2022-09-23

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к области парового риформинга исходного сырья на основе природного газа. В частности, предложен способ повышения эффективности использования углерода в установке получения синтез-газа, а также установка получения синтез-газа, предназначенная для выполнения указанного способа. Для обеспечения эффективного использования исходного сырья на основе природного газа могут быть объединены и рециркулированы различные газовые потоки.

Уровень техники настоящего изобретения

В типичной установке получения синтез-газа (синтез-газ здесь означает смесь, содержащую водород и монооксид углерода) синтез-газ очищают до H2 и СО посредством комбинации блока удаления СО2 и холодного блока, а иногда также PSA. Синтез-газ обычно получают посредством парового риформинга природного газа.

Каталитическое получение синтез-газа посредством парового риформинга газового потока исходного сырья, содержащего углеводороды, известно уже несколько десятилетий. Эндотермическая реакция парового риформинга обычно проводится в установке парового риформинга (SMR), также называемой установка парового риформинга метана. Установка парового риформинга имеет несколько заполненных катализатором труб, помещенных в печь. Трубы обычно имеют длину от 10 до 14 м и внутренний диаметр от 7 до 15 см. Предпочтительно паровой риформинг происходит при давлениях в диапазоне 15-30 бар изб., чтобы обеспечить получение конечного синтез-газа под давлением непосредственно из установки риформинга. Тепло для эндотермической реакции обеспечивают посредством сжигания топлива в горелках печи. Температура синтез-газа на выходе из реактора парового риформинга зависит от применения синтез-газа, но обычно находится в диапазоне от 650 до 980°С.

Также известно, что с термодинамической точки зрения для содействия получению синтез-газа с низким соотношением Н2/СО выгодно иметь высокую концентрацию СО2 и низкую концентрацию водяного пара в потоке исходного сырья. Однако работа в таких условиях может оказаться неосуществимой вследствие возможного образования сажи на катализаторе.

Альтернативный способ получения синтез-газа с низким соотношением Н2/СО посредством парового риформинга представляет собой способ пассивированного серой риформинга (SPARG), который может быть использован для получения синтез-газа с относительно низким соотношением Н₂/СО. Для этого способа требуется десульфуризация произведенного синтез-газа в целях получения синтез-газа, не содержащего серы.

Более подробное описание разнообразных способов получения синтез-газа с низким соотношением Н2/СО можно найти в статье Опыт парового риформинга обогащенного СО2 газа в промышленном масштабе, P.M. Mortensen и I. Dybkjaer, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151.

Известные способы включают таковые из патентных источников US 2010074811, US 4732596 и ЕР 0411506. По сравнению с европейским патентом ЕР 0411506 настоящая технология имеет общее преимущество, заключающееся в том, что поток СО2 из блока удаления СО2 и отходящий газ из холодного блока находятся под одинаковым давлением (в пределах 2-3 бар). Напротив, конфигурация из патента ЕР 0411506 требует индивидуального расширения одного потока или отдельного сжатия другого потока перед их смешиванием; в целом это дает неэффективный процесс в ЕР 0411506.

Были предприняты усилия по оптимизации производства и очистки синтез-газа. Сам процесс очистки обеспечивает несколько отдельных газовых потоков с различным составом при различных температурах и давлениях, и было бы полезно использовать их наиболее эффективно, чтобы можно было избежать отходов и/или сжигания. Использование необходимо осуществлять наиболее экономичным и энергоэффективным способом.

Указанные трудности решаются настоящей технологией. Дополнительные преимущества технологии станут очевидными из следующего описания, примеров и формулы изобретения.

Сущность изобретения

Было обнаружено, что эффективная рециркуляция соответствующих газовых потоков может быть использована для регулирования получения СО на установке получения синтез-газа. Дополнительные преимущества настоящей технологии очевидны из следующего подробного описания и вариантов осуществления.

В первом аспекте предоставляется способ получения синтез-газа в установке получения синтезгаза, причем указанная установка получения синтез-газа содержит секцию риформинга, в которой технологический газ сначала подвергают риформингу по меньшей мере на одной стадии риформинга с получением потока подвергнутого риформингу газа; и секцию охлаждения, в которой поток подвергнутого риформингу газа охлаждают для получения сухого подвергнутого риформингу потока, содержащего СН₄, СО, СО₂ и Н₂, причем указанный способ включает следующие стадии:

a) направление сухого подвергнутого риформингу потока в блок удаления СО2 для разделения его, по меньшей мере, на поток очищенного CO2, и промытый от СО₂ поток, имеющий более низкое содержание СО₂, чем указанный поток очищенного СО₂;

- 1 041183

b) направление промытого от СО2 потока из блока удаления СО2 в холодный блок для разделения его, по меньшей мере, на отходящий газ холодного блока, содержащий CH₄, H2 и СО, обогащенный Н2 поток, и поток СО высокой чистоты;

c) объединение по меньшей мере части потока очищенного СО2 из блока удаления СО2 по меньшей мере с частью отходящего газа холодного блока для получения объединенного обогащенного углеродом потока;

d) сжатие указанного объединенного обогащенного углеродом потока;

e) рециркуляция указанного сжатого объединенного обогащенного углеродом потока в секцию риформинга; и

f) риформинг указанного сжатого объединенного обогащенного углеродом потока в секции риформинга, причем по меньшей мере часть обогащенного Н2 потока из указанного холодного блока используют в качестве топлива для нагрева секции риформинга.

Дополнительно предоставляется установка получения синтез-газа, которая включает се кцию риформинга, сконфигурированную для риформинга технологического газа по меньшей мере на одной стадии риформинга с получением подвергнутого риформингу потока, содержащего СН₄, СО, СО2, Н2 и Н2О;

се кцию охлаждения, предназначенную для охлаждения подвергнутого риформингу потока и конденсации воды из указанного подвергнутого риформингу потока с получением сухого подвергнутого риформингу потока, содержащего СН4, СО, СО2 и Н2;

блок удаления СО2, расположенный ниже по потоку от указанной секции риформинга для приема указанного подвергнутого риформингу потока и разделения его, по меньшей мере, на поток очищенного СО2 и промытый от СО2 поток, имеющий более низкое содержание СО2, чем указанный поток очищенного СО2;

холодный блок, расположенный ниже по потоку от указанного блока удаления СО2 для приема указанного промытого от СО₂ потока из указанного блока удаления СО₂ и разделения его, по меньшей мере, на отходящий газ холодного блока, содержащий СН₄, Н₂ и СО, обогащенный Н₂ поток, и по ток СО высокой чистоты;

пе рвый блок смешивания, предназначенный для приема по меньшей мере части потока очищенного СО2 из блока удаления СО2 и по меньшей мере части отходящего газа холодного блока и для объединения их с получением объединенного обогащенного углеродом потока;

ко мпрессор, предназначенный для сжатия указанного объединенного обогащенного углеродом потока;

контур рециркуляции, предназначенный для подачи указанного сжатого объединенного обогащенного углеродом потока в секцию риформинга; и ко нтур рециркуляции обогащенного Н₂ потока, предназначенного для подачи по меньшей мере части обогащенного Н₂ потока из холодного блока в секцию риформинга в качестве топлива.

Пояснения к фигурам

На фиг. 1 представлена схема одного варианта осуществления установки получения синтез-газа.

На фиг. 2 представлена схема одного варианта осуществления установки получения синтез-газа, включая блок PSA.

На фиг. 3 представлена схема другого варианта осуществления установки получения синтез-газа, аналогичного показанному на фиг. 2, в котором обогащенный водородом поток из холодного блока рециркулируют и используют в качестве топлива для нагрева секции риформинга.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Настоящая технология описывает, как углеродный баланс синтез-газа может быть улучшен за счет использования углерода в отходящем газе из процессов разделения. В дальнейшем, когда содержание определенного компонента в газовом потоке дается в процентах, это следует понимать как мол.%, если не указано иное.

В частности, концепция включает рециркуляцию углеродсодержащих газов из процесса разделения в холодном блоке, обычно включенном в установки получения синтез-газа, производящие СО. Технология связана с объединением сжатия СО₂ и отходящего газа в одном компрессоре для экономии дорогостоящего и энергозатратного оборудования.

Таким образом, предлагается способ повышения эффективности использования углерода в установке получения синтез-газа. Этот способ включает шесть основных стадий, выполняемых в описанном порядке, и дополнительные стадии по желанию могут быть включены до, после или между указанными стадиями.

Установка получения синтез-газа включает секцию риформинга, в которой технологический газ подвергают риформингу по меньшей мере на одной стадии риформинга с получением подвергнутого

- 2 041183 риформингу потока, содержащего смесь СН₄, СО, СО2, Н2 и Н2О. Технологический газ обычно представляет собой природный газ. Паровой риформинг может быть, например, осуществлен посредством комбинации трубчатого устройства риформинга (также называемого устройством парового риформинга метана, SMR) и автотермического риформинга (ATR), также известного как первичный и вторичный риформинг или двухступенчатый риформинг. В качестве альтернативы для приготовления синтез-газа можно использовать автономный SMR или автономный ATR. В качестве альтернативы можно использовать конвективные устройства риформинга, где горячий газ (в виде дымового газа или уже преобразованного синтез-газа) используют в качестве нагревающего газа для облегчения реакции риформинга. В качестве альтернативы можно использовать каталитическое частичное окисление. Подробности этих способов описаны в Концепции производства синтез-газа Дж. Роструп-Нильсена и Л. Дж. Кристиансена, Imperial College Press, выпускаемой World Scientific, 2011.

Дополнительные компоненты выше по потоку от установки первичного риформинга могут включать различные установки предварительного риформинга и установки десульфуризации, через которые проходит природный газ перед стадией первичного риформинга. Указанные стандартные компоненты не показаны на прилагаемых фигурах.

Обычно секцию риформинга соединяют непосредственно с секцией охлаждения, где горячий подвергнутый риформингу газ охлаждают, а оставшуюся в газе воду конденсируют и отделяют. Таким образом, обеспечивается сухой подвергнутый риформингу поток, который содержит СН₄, СО, СО₂ и Н₂.

На первой основной стадии способа сухой подвергнутый риформингу поток направляют в блок удаления СО₂ для разделения его, по меньшей мере, на поток очищенного СО2, и промытый от СО2 поток.

Термин блок удаления СО₂ означает блок, в котором используют способ, такой как химическая абсорбция, для отделения СО2 от технологического газа. В процессе химической абсорбции содержащий СО2 газ пропускают над растворителем, который реагирует с СО2 и таким образом связывает его. В большинстве случаев химические растворители представляют собой амины, классифицируемые как первичные амины, такие как моноэтаноламин (МЕА) и дигликольамин (DGA), вторичные амины, такие как диэтаноламин (DEA) и диизопропаноламин (DIPA), или третичные амины, такие как триэтаноламин (TEA) и метилдиэтаноламин (MDEA), но также могут быть использованы аммиак и растворы карбонатов щелочных металлов, таких как K₂CO₃ и Na₂CO₃.

Промытый от СО₂ поток имеет более низкое содержание СО₂, чем поток очищенного СО₂, полученный на этой стадии, и содержит Н2, СО и СН4 в качестве основных компонентов. Как правило, СО2 в промытом от СО₂ потоке будет менее 1% и даже до нескольких ч. н. млн, в то время как СО₂ в потоке очищенного СО₂ обычно будет >90%, даже >99%.

Поток очищенного СО₂, выходящий из блока удаления СО₂, обычно имеет давление около 0,5 бар изб.

На второй основной стадии способа промытый от СО2 поток направляют из блока удаления СО2 в холодный блок. В холодном блоке данный поток разделяют, по меньшей мере, на отходящий газ холодного блока, содержащий СН4, Н2 и СО, первый поток Н₂ высокой чистоты, и поток СО высокой чистоты.

В холодном блоке используют криогенное разделение с применением фазового перехода различных веществ в газе для выделения индивидуальных компонентов из газовой смеси посредством регулирования температуры. Примеры холодного блока для очистки СО включают частичную конденсацию и промывку метаном, как описано в публикации Р. Пиерантоцци Carbon Monoxide в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.

Соответственно холодный блок включает блок адсорбера с температурными колебаниями (TSA), который используется для сбора оставшихся СО2 и Н2О в газе, обеспечивая, таким образом, отходящий газ TSA. Блок TSA представляет собой тот компонент холодного блока, через который сначала проходит промытый от СО₂ поток. Таким образом, в первую очередь удаляют любые следы СО₂ и воды; в противном случае они могут конденсироваться или замерзать в нижних секциях холодного блока. Как правило, небольшое количество (<1%) технологического газа, поступающего в TSA, теряется вместе с СО₂ и водой, захваченными в адсорбционном блоке. Слой TSA можно регенерировать посредством нагревания с соответствующим продувочным потоком или без него. Продувочным потоком может быть обогащенный Н₂ газ из холодного блока, и в этом случае небольшие количества воды и СО₂, поступившие в TSA, перейдут в обогащенный Н₂ газ.

В одном аспекте по меньшей мере часть отходящего газа TSA подают в качестве топлива для нагрева секции риформинга при необходимости в комбинации с одним или несколькими другими отходящими газами.

В другом аспекте по меньшей мере часть отходящего газа холодного блока подают в качестве топлива для нагрева секции риформинга при необходимости в комбинации с одним или несколькими другими отходящими газами.

- 3 041183

Обогащенный Н2 поток является одним из желаемых продуктов установки получения синтез-газа и обычно имеет содержание Н2 97% или больше. В зависимости от требований указанный обогащенный Н2 поток можно использовать как есть, но он также может быть подвергнут дополнительной очистке для достижения более высокого содержания Н₂, например 99% или больше.

Дополнительную очистку обогащенного Н2 потока обычно проводят с использованием адсорбции при переменном давлении. Соответственно обогащенный Н2 поток из указанного холодного блока может быть направлен в блок адсорбции при переменном давлении (PSA) для разделения его, по меньшей мере, на поток Н2 высокой чистоты, и отходящий газ PSA.

В потоке Н2 высокой чистоты содержание Н2 выше, чем в обогащенном Н2 потоке и составляет обычно 99,9%.

Отходящий газ PSA из блока PSA обычно содержит Н2, CO, CO₄ и N2. В одном аспекте по меньшей мере часть отходящего газа PSA подают в качестве топлива для нагрева секции риформинга. Состав отходящего газа PSA будет зависеть от желаемой чистоты потока Н2 высокой чистоты для PSA, и, как правило, при высокой чистоте потока Н2 высокой чистоты теряется больше Н2 в отходящем газе PSA.

Предпочтительно часть отходящего газа TSA, часть отходящего газа PSA или часть отходящего газа холодного блока или их комбинацию подают в качестве топлива для нагрева секции риформинга. Более предпочтительно комбинацию части отходящего газа TSA и части отходящего газа PSA подают в качестве топлива для нагрева секции риформинга. Кроме того, чтобы сбалансировать потребность в топливе может быть осуществлено направление топлива в виде природного газа в секцию риформинга. В некоторых конфигурациях, например, для секции риформинга на основе ATR топливо будет сжигаться в пламенном подогревателе для обеспечения предварительного нагрева технологического газа.

Поток СО высокой чистоты из холодного блока является одним из желаемых продуктов установки получения синтез-газа и обычно имеет содержание СО 98% или больше.

На третьей основной стадии способа объединяют по меньшей мере часть потока очищенного СО2 из блока удаления СО₂ по меньшей мере с частью отходящего газа холодного блока для получения объединенного обогащенного углеродом потока. В одном аспекте полный объем потока очищенного СО₂ из блока удаления СО₂ объединяют по меньшей мере с частью отходящего газа холодного блока. В другом аспекте полный объем потока очищенного СО₂ из блока удаления СО₂ объединяют с полным объемом отходящего газа холодного блока.

Отходящий газ из холодного блока и поток очищенного СО2 из блока удаления СО2 обычно являются газовыми потоками низкого давления и будут содержать относительно большую часть углерода из исходного сырья на основе природного газа. Для использования данного содержания углерода их можно рециркулировать в секцию риформинга. Кроме того, указанные потоки обычно имеют одинаковое давление. Это также делает их относительно простыми в обращении и легко смешиваемыми в необходимых пропорциях.

На четвертом основном этапе способа объединенный обогащенный углеродом поток сжимают, например, до давления выше, чем давление в секции риформинга, такого как давление на 5 бар или предпочтительно на 2 бара выше, чем давление в секции риформинга. Поскольку отходящий газ холодного блока и поток очищенного СО₂ предоставляют при относительно низком давлении, предпочтительным является сжатие указанного объединенного обогащенного углеродом потока, а не сжатие отдельных потоков. Сжатие указанного объединенного обогащенного углеродом потока подходящим образом происходит в отдельном многоступенчатом компрессоре. Указанный компрессор является дорогостоящим и энергоемким компонентом установки получения синтез-газа, и поэтому выгоднее использовать один компрессор для объединенного обогащенного углеродом потока, чем иметь отдельные компрессоры для отходящего газа холодного блока и потока очищенного СО2.

На пятом и шестом основных стадиях способа сжатый объединенный обогащенный углеродом поток рециркулируют в секцию риформинга и подвергают риформингу в указанной секции риформинга.

Таким образом, настоящая технология включает отбор по меньшей мере части отходящего газа холодного блока (который богат метаном и потенциально также СО), его смешивание по меньшей мере с частью очищенного потока СО₂ из установки удаления СО₂ и сжатие данного объединенного потока. Это сохраняет больше углерода в процессе и увеличивает экономию углерода, следовательно, снижает потребление исходного сырья в установке риформинга. Объединение потока СО₂ и отходящего газа холодного блока перед сжатием позволяет использовать один (многоступенчатый) компрессор, а это означает, что дополнительная рециркуляция происходит с небольшими дополнительными капиталовложениями, сокращением отходов и снижением энергопотребления. Кроме того, рециркуляция отходящего газа холодного блока является достаточно алогичной, поскольку данный газовый поток содержит определенное количество Н₂ (обычно >20%), поэтому кажущееся соотношение Н2/СО на выходе из секции риформинга будет увеличиваться несмотря на стремление получить синтез-газ с низким соотношением Н2/СО.

В общем способе сжатый объединенный обогащенный углеродом поток рециркулируют в секцию риформинга и подвергают риформингу в указанной секции риформинга. Это может происходить незави- 4 041183 симо от технологического газа, подаваемого в секцию риформинга. Однако в предпочтительном аспекте сжатый объединенный обогащенный углеродом поток смешивают с технологическим газом, перед тем как подвергнуть риформингу в секции риформинга. Таким образом, в секцию риформинга необходимо подавать только один газовый питающий поток.

В одном аспекте по меньшей мере часть обогащенного Н2 потока из указанного холодного блока используют в качестве топлива для нагрева секции риформинга. Это снижает подачу свежего углеводородного топлива для баланса потребности в топливе в секции риформинга и снижает выбросы СО2 в окружающую среду. В другом аспекте полный объем потока очищенного СО₂ из блока удаления СО₂ и полный объем отходящего газа из холодного блока объединяют, сжимают и рециркулируют в секцию риформинга, а обогащенный Н2 газ из холодного блока используют в качестве единственного топлива для нагрева секции риформинга. Балансовый газ, обогащенный Н2, из холодного блока используется в виде продукта как есть или может быть дополнительно очищен в установке PSA. В этом аспекте в качестве топлива в секции риформинга не требуется дополнительное свежее топливо или отходящие газы с минимальным содержанием углерода и, следовательно, выброс СО2 в окружающую среду значительно минимизирован.

В другом аспекте предоставляется установка получения синтез-газа, которая подходит для выполнения вышеуказанного способа. Все детали различных блоков, составляющих указанную установку получения синтез-газа, такие же, как описано выше для способа согласно изобретению.

Установка получения синтез-газа включает секцию риформинга, например секцию парового риформинга с описанными выше функциями. Секция риформинга сконфигурирована для риформинга технологического газа по меньшей мере на одной стадии риформинга с получением подвергнутого риформингу потока, содержащего СН₄, СО, СО2, Н2 и Н2О.

Секция охлаждения расположена ниже по потоку непосредственно за секцией риформинга для охлаждения подвергнутого риформингу потока, конденсации и отделения основной части воды. Таким образом, обеспечивается сухой подвергнутый риформингу поток, содержащий CH₄, СО, СО2 и Н2. Секция охлаждения обычно включает комбинацию котлов-утилизаторов и теплообменников для регулирования температуры и аппаратов мгновенного разделения для удаления воды.

Блок удаления СО2 расположен ниже по потоку от указанной секции охлаждения. Блок удаления СО2 имеет компоненты и функции, описанные выше. Он принимает сухой подвергнутый риформингу поток из секции охлаждения и разделяет его, по меньшей мере, на поток очищенного СО₂ и промытый от СО₂ поток, имеющий более низкое содержание СО₂, чем указанный поток очищенного СО₂.

Холодный блок расположен ниже по потоку от блока удаления СО2. Структура и функция холодного блока такие, как описано выше. Он принимает промытый от СО2 поток из блока удаления СО2 и разделяет его, по меньшей мере, на отходящий газ холодного блока, содержащий CH4, Н2 и СО, обогащенный Н2 поток, и поток СО высокой чистоты.

Холодный блок может содержать блок абсорбера с температурными колебаниями (TSA), который производит отходящий газ TSA, содержащий СО₂ и Н₂О.

В тех случаях, когда требуется поток Н₂ высокой чистоты, дополнительно размещают блок адсорбции при переменном давлении (PSA) для приема обогащенного Н2 потока из холодного блока и разделения его по, меньшей мере, на поток Н2 высокой чистоты, и отходящий газ PSA.

Установка получения синтез-газа дополнительно включает блок смешивания, сконфигурированный для приема по меньшей мере одной порции потока очищенного СО2 из блока удаления СО2 и по меньшей мере одной порции отходящего газа холодного блока и для их объединения с получением объединенного обогащенного углеродом потока. Таким образом, блок смешивания включает по меньшей мере два входных отверстия (одно для потока очищенного СО₂ из блока удаления СО₂ и одно для отходящего газа холодного блока) и одно выходное отверстие (для объединенного обогащенного углеродом потока). Блок смешивания может содержать простое соединение между двумя трубами; одной, содержащей поток очищенного СО₂ из установки удаления СО₂, и другой, содержащей по меньшей мере часть отходящего газа холодного блока. Блок смешивания может содержать дополнительные элементы, такие как, например, клапаны для регулирования одного или нескольких газовых потоков, а также может содержать один или несколько конструктивных элементов (например, перегородки), которые способствуют смешиванию газовых потоков.

Компрессор расположен ниже по потоку от первого блока смешивания для сжатия указанного объединенного обогащенного углеродом потока. Указанный компрессор является подходящим многоступенчатым компрессором.

Контур рециркуляции предназначен для подачи указанного сжатого объединенного обогащенного углеродом потока в секцию риформинга. Контур рециркуляции обычно включает газовые соединения (т.е. трубки) от выходного отверстия первого смесительного устройства до секции риформинга.

- 5 041183

Если желательным является смешивание сжатого объединенного обогащенного углеродом потока с технологическим газом перед риформингом указанного объединенного потока, установка получения синтез-газа может дополнительно содержать второй блок смешивания, предназначенный для смешивания сжатого объединенного обогащенного углеродом потока с технологическим газом и для подачи полученных смешанных потоков в секцию риформинга.

Установка по настоящему изобретению была описана со ссылкой на несколько отдельных блоков. Хотя это не описывается подробно, установка также содержит газовые соединения (например, трубопроводы, клапаны), которые позволяют иметь определенные газовые потоки и соединения, описанные выше.

Что касается способа, описанного выше, отбор отходящего газа из холодного блока (который богат метаном и потенциально также СО), смешивание его (по меньшей мере частично) с потоком очищенного СО2 из установки удаления СО2 и сжатие указанного объединенного потока сохраняет больше углерода в процессе и увеличивает экономию углерода, следовательно, снижает потребление исходного сырья в установке риформинга.

Кроме того, может быть устроен контур рециркуляции обогащенного Н2 потока для подачи по меньшей мере части обогащенного H2 потока из холодного блока в секцию риформинга в качестве топлива. Таким образом, общий расход топлива может быть уменьшен, что приведет к снижению общего производства СО2 на установке и к возможности нулевой подачи свежего углеводородного топлива в установку.

Конкретные варианты осуществления.

Концепция способа продемонстрирована на фиг. 1 и 2.

На фиг. 1 представлена схема одного варианта осуществления установки получения синтез-газа 10. Технологический газ 102 подают в секцию риформинга 100 для получения потока подвергнутого риформингу газа 104. Поток подвергнутого риформингу газа 104 охлаждают, и в секции охлаждения 150 конденсируют и отделяют воду с получением сухого подвергнутого риформингу газа 106, содержащего СН₄, СО, СО2 и Н2. Указанный сухой подвергнутый риформингу газ 106 направляют в блок удаления СО2 20, в котором разделяют его по меньшей мере на два газовых потока, поток очищенного СО₂ 22 и промытый от СО₂ поток 23.

Промытый от СО₂ поток 23 направляют из блока удаления СО₂ 20 в холодный блок. Здесь его разделяют, по меньшей мере, на отходящий газ холодного блока 32, содержащий СН₄, Н₂ и СО, обогащенный Н₂ поток 36, и поток СО высокой чистоты 38.

По меньшей мере часть потока очищенного СО2 22 из блока удаления СО2 20 объединяют по меньшей мере с частью отходящего газа холодного блока 32 в первом блоке смешивания 60 для получения объединенного обогащенного углеродом потока 52. Указанный объединенный обогащенный углеродом поток 52 сжимают в компрессоре 50, и сжатый объединенный обогащенный углеродом поток 51 рециркулируют при помощи контура рециркуляции 70 в секцию риформинга 100, где его подвергают риформингу. В проиллюстрированном варианте осуществления отходящий газ TSA 34 используют в качестве топлива в другом месте установки, обычно для нагрева секции риформинга 100.

В проиллюстрированном варианте осуществления холодный блок 30 содержит блок абсорбера с температурными колебаниями (TSA) 35, указанный блок TSA 35 производит отходящий газ TSA 34, содержащий СО₂ и Н₂О.

На фиг. 2 представлена схема одного варианта осуществления установки получения синтез-газа, которая включает блок PSA. Она содержит все элементы, показанные на фиг. 1, плюс дополнительные элементы. Обогащенный Н₂ поток 36 из холодного блока 30 направляют в блок адсорбции при переменном давлении (PSA) 40 для разделения его, по меньшей мере, на поток Н2 высокой чистоты 42, и отходящий газ PSA 43.

В проиллюстрированном на фиг. 2 варианте осуществления отходящий газ PSA 43 объединяют с отходящим газом TSA 34 из холодного блока и используют в качестве топлива в другом месте установки обычно для нагрева секции риформинга 100.

На фиг. 3 представлена схема одного варианта осуществления установки получения синтез-газа, которая включает контур рециркуляции обогащенного Н₂ потока 80. Фиг. 3 содержит все элементы, показанные на фиг. 1 и 2, плюс дополнительные элементы. Как показано, контур рециркуляции обогащенного Н₂ потока 80 выполнен с возможностью подачи по меньшей мере части обогащенного Н₂ потока 36 из холодного блока 30 в секцию риформинга 100 в качестве топлива 45 вместе с топливом на основе отходящего газа PSA 43. Поток объединенного топлива обозначен как 47.

Настоящая технология была описана с учетом нескольких вариантов осуществления и фигур. Специалист в данной области может комбинировать элементы из указанных вариантов осуществления и фигур по мере необходимости в пределах объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения. Все документы, упомянутые здесь, включены посредством ссылки.

- 6 041183

Пример 1.

Был смоделирован паровой риформинг метана (SMR) с подачей обедненного природного газа (NG) и с блоком удаления СО2, холодным блоком и контурами рециркуляции, как показано на фиг. 1, но без отдельного отходящего газа TSA, так что отходящий газ TSA в моделировании заканчивается в обогащенном Н2 потоке в холодном блоке. Второстепенные компоненты, такие как установка предварительного риформинга, блок десульфуризации, секция охлаждения, а также некоторые второстепенные технологические потоки, такие как потоки потерь компрессора, не приводятся в таблице, представленной ниже. Однако данные второстепенные компоненты на самом деле являются частью моделирования.

Было выполнено программное моделирование подачи природного газа, необходимого для обеспечения заданного потока получаемого СО, при различных частичных рециркуляциях отходящего газа из холодного блока.

Были выполнены расчеты баланса энергии и массы химического процесса, и результаты обобщенно представлены в виде таблицы ниже.

Параметры	Номера потоков как на фигуре 1	Единицы	Значение
	(где применимо)

Доля рециркуляции отходящего газа		1/1	0	0,25	0,5

Поток исходного сырья на основе природного газа		Нм³/ч	21114	20206,3	19142,3
Состав исходного сырья на основе природного газа
СН₄		% мол.	97,71	97,71	97,71
С2+		% мол.	0,88	0,88	0,88
СО₂		% мол.	0,70	0,70	0,70
n₂		% мол.	0,71	0,71	0,71

Соотношение S/C		мол ./мол.	1,5	1,5	1,5
Поток пара		кг/ч	25418	24325	23043

Подача технологического газа в секцию риформинга 100 (сырой поток)	102	Нм³/ч	55230,3	52855,5	50076,4
Состав исходного технологического газа
н₂		% мол.	7,70	7,70	7,70
СН₄		% мол.	36,31	36,31	36,31
СО		% мол.	0,04	0,04	0,04
СО₂		% мол.	2,09	2,09	2,09
n₂		% мол.	0,27	0,27	0,27
Н₂О		% мол.	53,58	53,58	53,58

Подвергнутый риформингу газ из секции риформинга 100 (сырой поток)	104	Нм³/ч	88538,1	87391,7	86174,8
Состав подвергнутого риформингу газа
н₂		% мол.	53,21	53,71	54,28
СН₄		% мол.	6,1	6,79	7,77
СО		% мол.	17,88	18,11	18,37

- 7 041183

со₂		% мол.	4,45	4,18	3,84
n₂		% мол.	0,17	0,17	0,16
Н₂О		% мол.	18,2	17,04	15,59

Очищенный СО₂ из секции 20 (сухой поток)	22	Нм³/ч	3962,7	3676	3329,6
Чистота СО₂		% мол. сухого вещества	99,11	99,09	99,06

Отходящий газ из холодного блока секции 30 (сухой поток)		Нм³/ч	6197,4	6730,6	7487,3
Состав отходящего газа
н₂		% мол. сухого вещества	15,19	13,94	12,49
СН₄		% мол. сухого вещества	75,72	77,68	79,98
СО		% мол. сухого вещества	8,97	8,27	7,44
n₂		% мол. сухого вещества	0,12	0,11	0,09
Рециркуляционный поток отходящего газа	32	Нм³/ч	0	1682,7	3743,7

Входной поток в компрессоре рециркуляции СО₂ 50 (сухой поток)	52	Нм³/ч	3962,7	5358,7	7073,3

Поток полученного СО из секции 30 (в виде 100% СО)	38	Нм³/ч	15000	15000	15000
Чистота СО в полученном СО		% мол. сухого вещества	99,06	99,09	99,12

Балансовый поток	36	Нм³/ч	46139,8	45977	45814,5
полученного Н₂ из секции 30 (в виде 100% Н₂)
Чистота Н₂ в полученном Н₂		% мол. сухого вещества	97,99	97,99	97,99

По сути расчеты показывают, что для данного уровня потока полученного СО (15000 нм³/ч) потребление природного газа снижается по мере увеличения рециркулируемой доли отходящего газа из холодного блока в рециркулируемом газе.

В приведенной выше таблице S/C означает отношение водяного пара к углероду, которое представляет собой отношение количества пара к количеству углерода в углеводородах технологического газа.

Пример 2.

Был смоделирован паровой риформинг метана (SMR) с подачей обедненного природного газа (NG) и с блоком удаления СО₂, холодным блоком, блоком PSA и контурами рециркуляции, как показано на фиг. 3. Часть обогащенного Н₂ потока из холодного блока смешивают с отходящим газом PSA и подают в качестве топлива в секцию риформинга. Второстепенные компоненты, такие как установка предварительного риформинга, блок десульфуризации, секция охлаждения, а также некоторые второстепенные технологические потоки, такие как потоки потерь компрессора, не приводятся в таблице, представленной ниже.

Однако данные второстепенные компоненты на самом деле являются частью моделирования.

Было выполнено программное моделирование подачи природного газа, необходимого для обеспечения заданного потока получаемого СО. В таблице ниже приведены два моделирования; первое, в котором весь отходящий газ холодного блока и отходящий газ PSA подают в качестве топлива вместе с балансовым свежим углеводородным топливом в секцию риформинга и весь обогащенный Н2 поток подвергают обработке в блоке PSA для очистки до потока получаемого Н₂ высокой чистоты; второе, в котором объединенный поток всего отходящего газа холодного блока и потока очищенного СО₂ из блока удаления СО2 рециркулируют в секцию риформинга в качестве исходного сырья, а часть обогащенного Н₂ потока из холодного блока вместе с отходящим газом PSA подают в качестве топлива в секцию ри- 8 041183 форминга без потребности в каком-либо свежем топливе.

Параметры	Номера потоков как на фигуре 3 (где применимо)	Единицы	Значение

Доля рециркуляции		1/1	⁰	1
отходящего газа

Поток исходного сырья на основе природного газа		Нм³/ч	21131,9	15899,7
Состав исходного сырья на основе природного газа
СН₄		% мол.	97,71	97,71
С2+		% мол.	0,88	0,88
СО₂		% мол.	0,70	0,70
n₂		% мол.	0,71	0,71

Соотношение S/C		мол./мол.	1,5	1,5
Поток пара		кг/ч	25432	19131

Подача технологического газа в секцию риформинга 100 (сырой поток)	102	Нм³/ч	59239,2	55164,1
Состав исходного технологического газа
н₂		% мол.	7,23	7,52
СН₄		% мол.	33,88	45,17
СО		% мол.	0,05	1,05
СО₂		% мол.	8,56	5,52
n₂		% мол.	0,25	0,22
Н₂О		% мол.	50,02	40,53

Подвергнутый риформингу газ из секции риформинга 100 (сырой поток)	104	Нм³/ч	88563,1	83943,7
Состав подвергнутого риформингу газа
н₂		% мол.	53,22	55,35
СН₄		% мол.	6,11	12,54
СО		% мол.	17,87	18,85
СО₂		% мол.	4,44	2,6
n₂		% мол.	0,17	0,14
Н₂О		% мол.	18,19	10,51

- 9 041183


Очищенный СОг из секции 20 (сухой поток)	22	Нм³/ч	3961,4	2204,6
Чистота СО2		% мол. сухого вещества	99,11	98,9

Отходящий газ из холодного блока секции 30 (сухой поток)		Нм³/ч	6202,2	11317,3
Состав отходящего газа
н₂		% мол. сухого вещества	15,19	8,21
СН₄		% мол. сухого вещества	75,73	86,8
СО		% мол. сухого вещества	8,96	4,94
n₂		% мол. сухого вещества	0,12	0,05
Сухой рециркуляционный поток отходящего газа из холодного блока	32	Нм³/ч	0	11317,3

Входной поток в компрессоре рециркуляции СО₂ 50 (сухой поток)	52	Нм³/ч	3961,4	13521,8

Поток полученного СО из секции 30 (в виде 100% СО)	38	Нм³/ч	15000	15000
Чистота СО в полученном СО		% мол. сухого вещества	99,06	99,25

Обогащенный Н₂ поток (сухой) из секции холодного блока 30	36	Нм³/ч	47107,4	46449,9
Состав обогащенного Н₂

-

Claims

потока н₂ % мол. сухого вещества 97,99 97,99

СН₄ % мол. сухого вещества 1,5 1,5

СО % мол. сухого вещества 0,5 0,5

СО₂ % мол. сухого вещества 0,01 0,01

Полученный Н₂ (сухой) из секции 40 42 Нм³/ч 41587,3 21056,7

Чистота Н₂ в полученном Н₂ % мол. сухого вещества 99,9 99,9

Топлива

Топливо на основе обогащенного Н₂ потока (сухой поток) 45 Нм³/ч 0 22598

Топливо на основе отходящего газа холодного блока (сухой поток) Нм³/ч 6202,2 0

Объединенное топливо (сухой поток) 47 Нм³/ч 11722,3 25393,2

Состав объединенного топлива н₂ % мол. сухого вещества 47,42 96,41

СН₄ % мол. сухого вещества 45,74 2,66

СО % мол. сухого вещества 6,75 0,91

СО₂ % мол. сухого 0,03 0,02 вещества n₂ % мол. сухого вещества 0,06 0

Поток свежего топлива Нм^3/ч 878,9 0

Низшая теплотворная способность (LHV) свежего топлива ккал/Нм³ 13322,5 13322,5

Поток дымовых газов СО₂ Нм³/ч 7700 933

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения синтез-газа в установке получения синтез-газа (10), причем указанная установка получения синтез-газа (10) содержит секцию риформинга (100), в которой технологический газ (102) сначала подвергают риформингу по меньшей мере на одной стадии риформинга с получением потока подвергнутого риформингу газа (104); и секцию охлаждения (150), в которой поток подвергнутого риформингу газа (104) охлаждают для получения сухого подвергнутого риформингу потока (106), содержащего СН4, СО, СО₂ и Н₂, причем указанный способ включает следующие стадии:

a) направление сухого подвергнутого риформингу потока (106) в блок удаления СО₂ (20) для разделения его, по меньшей мере, на поток очищенного СО2 (22), и промытый от СО₂ поток (23), имеющий более низкое содержание СО₂, чем указанный поток очищенного СО₂ (22);

b) направление промытого от СО₂ потока (23) из блока удаления СО₂ (20) в холодный блок (30) для разделения его, по меньшей мере, на отходящий газ холодного блока (32), содержащий CH4, Н₂ и СО,

- 11 041183 обогащенный Н2 поток (36), и поток СО высокой чистоты (38);

с) объединение по меньшей мере части потока очищенного СО2 (22) из блока удаления СО2 (20) по меньшей мере с частью отходящего газа холодного блока (32) для получения объединенного обогащенного углеродом потока (52);

d) сжатие указанного объединенного обогащенного углеродом потока (52);

e) рециркуляция указанного сжатого объединенного обогащенного углеродом потока (51) в секцию риформинга (100); и

f) риформинг указанного сжатого объединенного обогащенного углеродом потока (51) в секции риформинга (100), причем по меньшей мере часть обогащенного Н2 потока (36) из указанного холодного блока (30) используют в качестве топлива для нагрева секции риформинга (100).
2. Способ по п.1, причем указанный обогащенный Н₂ поток (36) из указанного холодного блока (30) направляют в блок адсорбции при переменном давлении (PSA) (40) для разделения его, по меньшей мере, на поток Н₂ высокой чистоты (42), и отходящий газ PSA (43).
3. Способ по одному из предшествующих пунктов, причем холодный блок (30) содержит блок абсорбера с температурными колебаниями (TSA) (35), указанный блок TSA (35) производит отходящий газ TSA (34), содержащий СО₂ и Н₂О.
4. Способ по п.3, причем часть отходящего газа TSA (34), часть отходящего газа PSA (43), или часть отходящего газа холодного блока (32), или их комбинацию подают в качестве топлива для нагрева секции риформинга (100).
5. Способ по одному из предшествующих пунктов, причем секция установки риформинга включает установку автотермического риформинга (ATR), установку парового риформинга метана (SMR), установку конвективного риформинга или установку каталитического частичного окисления (САТОХ), предпочтительно блок ATR или SMR.
6. Способ по одному из предшествующих пунктов, причем сжатый объединенный обогащенный углеродом поток (52) смешивают с технологическим газом (102), перед тем как подвергнуть риформингу в секции риформинга (100).
7. Способ по одному из предшествующих пунктов, причем полный объем потока очищенного СО₂ (22) из блока удаления СО₂ (20) объединяют с полным объемом отходящего газа холодного блока (32) для получения указанного объединенного обогащенного углеродом потока (52).
8. Установка получения синтез-газа (10), включающая секцию риформинга (100), сконфигурированную для риформинга технологического газа (102) по меньшей мере на одной стадии риформинга с получением подвергнутого риформингу потока (104), содержащего СН₄, СО, СО₂, Н₂ и Н₂О;

секцию охлаждения (150), предназначенную для охлаждения подвергнутого риформингу потока (104) и конденсации воды из указанного подвергнутого риформингу потока (104) с получением сухого подвергнутого риформингу потока (106), содержащего СН₄, СО, СО₂ и Н₂;

блок удаления СО₂ (20), расположенный ниже по потоку от указанной секции риформинга (100) для приема указанного подвергнутого риформингу потока (104) и разделения его, по меньшей мере, на поток очищенного СО₂ (22) и промытый от СО₂ поток (23), имеющий более низкое содержание СО₂, чем указанный поток очищенного СО2 (22);

холодный блок (30), расположенный ниже по потоку от указанного блока удаления СО₂ (20) для приема указанного промытого от СО₂ потока (23) из указанного блока удаления СО₂ (20) и разделения его, по меньшей мере, на отходящий газ холодного блока (32), содержащий CH4, Н₂ и СО, обогащенный Н₂ поток (36), и поток СО высокой чистоты (38);

первый блок смешивания (60), предназначенный для приема по меньшей мере части потока очищенного СО₂ (22) из блока удаления СО₂ (20) и по меньшей мере части отходящего газа холодного блока (32) и для объединения их с получением объединенного обогащенного углеродом потока (52);

компрессор (50), предназначенный для сжатия указанного объединенного обогащенного углеродом потока (52);

контур рециркуляции (70), предназначенный для подачи указанного сжатого объединенного обогащенного углеродом потока (51) в секцию риформинга (100); и контур рециркуляции обогащенного Н₂ потока (80), предназначенного для подачи по меньшей мере части обогащенного Н₂ потока (36) из холодного блока (30) в секцию риформинга (100) в качестве топлива.
9. Установка получения синтез-газа по п.8, дополнительно включающая блок адсорбции при переменном давлении (PSA) (40), предназначенный для приема обогащенного Н₂ потока (36) из указанного холодного блока (30) и разделения его, по меньшей мере, на

-