KR20240017359A - 이산화탄소 배출량을 낮추면서 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트 - Google Patents

이산화탄소 배출량을 낮추면서 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트 Download PDF

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Abstract

이산화탄소 배출량을 감소시키면서 탄화수소, 바람직하게는 천연 가스 또는 나프타를 함유하는 공급 가스의 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트가 제시된다. 이산화탄소 배출량의 감소는, 본 발명에 따라, 적절한 조치에 의해 이산화탄소가 PSA 테일 가스 스트림 및 개질기 퍼니스로부터의 연도 가스 모두로부터 분리됨으로써 이루어진다.

Description

이산화탄소 배출량을 낮추면서 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트
본 발명은 이산화탄소 배출량을 감소시키면서 탄화수소, 바람직하게는 천연 가스 또는 나프타를 함유하는 공급 가스의 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 플랜트의 용도, 및 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위해 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하는 기존의 증기 개질 플랜트를 개조하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소는 증기와 촉매 작용으로 반응하여 합성 가스, 즉 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합물을 제공할 수 있다. Ullmannd의 문헌[Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release]의 "Gas Production"에 설명된 바와 같이, 증기 개질로 불리는 이러한 방법은 메탄올 또는 암모니아와 같은 더 중요한 범용 화학물질(commodity chemicals)로 전환될 수 있는 합성 가스를 생산하기 위해 가장 통상적으로 이용되는 방법이다. 나프타, 액체 가스 또는 정유 가스와 같은 여러 가지 탄화수소가 전환될 수 있지만, 가장 많이 사용되는 것은 메탄-함유 천연 가스의 증기 개질이다.
탄화수소-증기 혼합물은, 열 교환기 또는 점화 가열기에 의해 약 500℃ 초과의 온도까지, 예를 들어 650℃까지 예열된 후, 약 800℃ 내지 950℃까지 최종 가열된 후에 증기 개질기의 개질기 관에 진입하고, 그 안에서 개질 촉매를 거쳐 일산화탄소와 수소로 전환된다. 니켈계 개질 촉매가 광범위하게 사용된다. 고급 탄화수소는 일산화탄소와 수소로 완전히 전환되지만, 메탄의 경우에는 부분 전환이 일반적이다. 생성물 가스의 조성은 반응 평형에 의해 결정되며, 따라서, 생성물 가스는 일산화탄소와 수소뿐만 아니라 이산화탄소, 미전환 메탄 및 수증기도 함유한다. 에너지 최적화를 위해 또는 고급 탄화수소를 포함하는 공급원료를 위해, 공급원료의 예비 크래킹(cracking)을 위한 예비 개질기로 불리는 것이 예열기의 하류에 사용될 수 있다. 그런 다음, 예비 크래킹된 공급원료는 추가적인 가열기에서 원하는 개질기 관 유입구 온도까지 가열된다.
고온 합성 가스 생성물 가스는, 개질기 퍼니스(furnace)에서 나온 후에 하나 이상의 열 교환기에서 가열될 공정 매체에 대해 간접적 열 교환되어 부분적으로 냉각된다. 그런 다음, 부분적으로 냉각된 합성 가스 생성물 가스는 원하는 생성물 또는 하류 공정의 유형에 따라 추가적인 컨디셔닝 단계를 거친다. 합성 가스 생산이 주로 순수 수소의 생성을 지향하는 경우, 생성된 합성 가스 중 수소 함량은 이하의 전환 방정식에 따라, 수성 가스 전이 반응(WGS) 또는 CO 전이 반응으로도 지칭되는 CO 전환을 적용하여 증가한다:
CO + H2O = CO2 + H2
증기의 첨가에 의해, CO는 이에 따라 반응하여 CO2 및 H2를 제공한다. -41.2 kJ/mol의 반응 엔탈피로 인해, 온도 증가는 화학 평형을 반응 생성물로부터 반응 시약을 향해 이동시킨다. 이용되는 반응 온도에 따라, 반응은 고온 전이(HTS), 중온 전이(MTS) 또는 저온 전이(LTS)로 지칭된다. 사용되는 촉매 유형에 따라, 정제되지 않은 원시 합성 가스를 사용하여 전이 반응을 추가적으로 또한 수행할 수 있다. 이러한 공정은 원시 가스 전이, 또는 그렇지 않으면 이산화탄소와 같은 산성 가스 성분으로 인해 사워 가스 전이(sour gas shift)로 지칭된다. 이러한 모든 전환 공정은 생성물로서 전환된 합성 가스 스트림 또는 미정제(crude) 수소 스트림을 제공한다.
여기서의 단점은 CO 전환을 수행하면 수소의 부산물로서, 반응성이 매우 안 좋고 따라서 종종 바람직하지 않은 이산화탄소가 제공된다는 것이다. 따라서, 전환된 합성 가스의 추가적인 후처리는 종종, 예를 들어 물리적 또는 화학적 흡수 또는 가스 스크러빙(scrubbing)에 의해 이산화탄소를 제거하는 공정을 또한 포함한다. 그러한 공정은 또한 탄소 포집(CC) 공정으로 지칭된다. 이산화탄소 제거를 위해 빈번하게 이용되는 공지된 공정은, 흡수제로서 극저온 메탄올을 사용하여 미정제 합성 가스를 스크러빙하는 단계를 포함하고 마찬가지로 이론상으로 상기 언급한 문헌에 기재된 것과 같은 렉티솔(Rectisol) 공정이다. 다른 스크러빙 공정은 다른 스크러빙 또는 흡수 매체, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), 2차 아민, 예를 들어 디에탄올아민, 3차 아민, 예를 들어 메틸디에탄올아민(MDEA), 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 이용한다. 여기에서 이용되는 특정한 공정 조건의 선택은 당업자에게 친숙하며, 그러한 조건은 이하에서 이산화탄소 제거 조건으로 지칭된다.
순수 수소를 생산하기 위해, 전형적으로 이어지는 최종 단계는 전형적으로 압력 변동 흡착(PSA) 플랜트로서 구성된 수소 부화 장치에서 미정제 수소 스트림을 처리하는 것이며, 그 기본적인 특징은 문헌["Gasification", C. Higman and M. van der Burgt, Chapter 8.2.3 "Adsorption systems", Gulf Professional Publishing (2003)]에 기재되어 있다. 압력 변동 흡착은 흡착 단계와 여러 재생 단계 사이를 전환하는 시차 주기 모드로 작동하는 일련의 용기에서 흡착제로서 분자체를 사용한다. 약 50 ppm의 아르곤 및 10 ppm 미만의 기타 불순물과 함께 매우 높은 순도를 달성할 수 있다.
제거된 이산화탄소는 전체적으로 또는 부분적으로 합성 가스 생산, 예를 들어 증기 개질로 재순환되어, 이를 물리적으로 활용할 수 있다. 미국 특허 명세서 US 8 888 873 B2에는 합성 가스 생산, 사워 가스(CO2) 제거, 방해 성분의 건조 및 흡착, 콜드박스에서 합성 가스의 저온 분별과 같은 공정 스테이지를 포함하는 합성 가스 생산 및 합성 가스 후처리가 개시되어 있다. 여기에서는 CO2 제거 스테이지로부터의 CO2-풍부 스트림, 및/또는 수소, 일산화탄소 및/또는 메탄을 함유하는 저온 분별로부터의 가스 스트림이 하나 이상의 압축기를 사용하여 합성 가스 생산 스테이지로 재순환되어, 보다 우수한 물리적 활용을 허용하는 것으로 개시되어 있다.
그러나, 이산화탄소의 재순환은 일반적으로 일산화탄소가 공정의 목표 생성물 중 하나인 경우에만 바람직하다. 반면에, 특별하게 또는 배타적으로 순수 수소의 생성에 기반하는 증기 개질 공정에서, 제거된 이산화탄소는 외부 소비자에게 전해지거나 대기 중으로 방출된다. 이산화탄소는 온실 효과로 인해 지구 온난화를 가속시키기 때문에, 후자의 조치는 갈수록 더 바람직하지 않고, 산업 플랜트로부터 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위해 향후에는 점점 더 엄격히 규제될 것이다.
탄화수소의 증기 개질에서, 추가의 이산화탄소 발생원은 다수의 버너(burner)에 의해 촉매-충진된 개질기 관을 가열하는 것이며, 그 안에서 천연 가스가 가열 가스로서 탄소-함유 재순환 가스와 함께 연소되어, 이산화탄소-함유 연도 가스를 제공한다.
증기 개질 플랜트로부터 이산화탄소 배출량을 감소시키는 것은 이미 문헌에서 논의된 주제였다. 예를 들어, 문헌["Hydrogen Production via Steam Reforming with CO2 Capture", G. Collodi, Chemical Engineering Transaction vol. 19, 2010, pp. 37-42]에는 합성 가스(미정제 수소)로부터, 그리고 또한 개질기 퍼니스의 가열 단계에서 수득되는 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 것이 논의되어 있으며, 다양한 적합한 방법, 예를 들어 아민 스크러빙, 메탄올과 같은 물리적 흡수제의 활용, 또는 막 분리가 언급되어 있다.
합성 가스로부터 탄소 또는 이산화탄소를 분리하는 것의 한 가지 단점은 이러한 가스 스트림이 배출량의 단지 55% 내지 65%만을 함유하므로, CO2가 합성 가스로부터만 분리되는 경우 분리율은 약 60%를 초과할 수 없다는 것이다. 궁극적으로 모든 CO2 배출량은 개질기 연도 가스 내에 있게 되지만, 연도 가스에서 탄소를 분리하는 것에 대한 많은 어려움이 언급되어 있다. 낮은 CO2 농도와 낮은 연도 가스 압력의 조합으로부터 생기는 CO2의 저 분압, 전형적으로 0.2 bara에 의해 CO2를 분리하기가 더 어려워진다. 연도 가스의 체적 유량은 상당하며; 연도 가스가 CO2 분리 플랜트를 통과하기 전에 이를 냉각시키는 데 많은 양의 물이 필요하고, 스트림은 아민 스크러빙제의 원치 않은 열화 또는 장비의 부식을 초래할 수 있는 화합물을 함유한다. 마찬가지로, CO2를 흡수제로부터 탈착시키기 위한 에너지 수요는 합성 가스를 아민 스크러빙하는 경우에서보다 연도 가스를 아민 스크러빙하는 경우에 더 크다. 일반적으로, 이산화탄소를 연도 가스로부터 분리하는 것은 이산화탄소를 합성 가스로부터 분리하는 것보다 에너지 및 비용 효율성이 더 낮아서, 환경적 및 경제적으로 높은 탄소 분리율을 달성하는 것이 어려워진다.
Collodi에 의해 인용된 문헌은 설명된 상기 상황을 고려한 증기 개질 공정을 상세하게 다루지 않는다는 단점을 갖는다.
PCT 공보 WO 2010/018550 A1에는 증기 개질 플랜트로부터 모든 CO2 배출량의 대부분이 합성 가스 스트림 또는 미정제 수소 스트림으로 이동하지만, 개질기 퍼니스의 연도 가스로부터 CO2 배출량은 최소화되는, 증기 개질 유닛의 신규한 설계가 기재되어 있다. 이러한 방식으로, 아민 스크러빙 방법을 사용하는 경우, 합성 가스 스트림으로부터 총 이산화탄소 배출량의 약 85%가 분리될 수 있다. 고압 합성 가스 스트림으로부터 CO2를 분리하는 것은 저압 개질기 퍼니스 오프가스(offgas) 스트림으로부터 분리하는 것보다 훨씬 더 쉽고 비용이 덜 드는 것으로 언급되기 때문에, 개시된 공정은 비용 상의 이점을 유발할 것이다.
그러나, 제안된 공정에서, 존재하는 PSA 플랜트의 수소 회수 효율은 수소 생산의 일부를 연료로서 사용하기 위해 인위적으로 감소되어, 연료로서 필요한 천연 가스의 양을 감소시키고 합성 가스에서 분리될 수 있는 이산화탄소 비율을 증가시킨다. 이에 의해 수소 생산이 감소되거나, 동일한 양의 수소를 생산하기 위해서는 전체 증기 개질 유닛이 그에 따라 확대되어야 한다.
문헌["Start-up of Port-Jerome CRYOCAP Plant: Optimized Cryogenic CO2 Capture from H2 Plants", Energy Procedia 114 (2017), pp. 2682-2689, D. Pichot et al.]에는 CRYOCAP 공정에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 증기 개질 플랜트에서 PSA 테일(tail) 가스로부터 CO2를 분리하는 것이 기재되어 있다. 이 경우, PSA 테일 가스의 대부분은 극저온으로 작동되는 CO2 분리 컬럼에서 압축되고 응축된다. 여기에서 하단 생성물로서 수득된 순수 이산화탄소는 저장될 수 있거나, 선택적인 추가 압축, 건조 및 정제 후, 예를 들어 식품 산업으로부터의 외부 소비자에게 방출된다. CO2 분리 컬럼으로부터의 상단 생성물 스트림은 막 분리에 의해 추가로 정제되어 수소-풍부 투과 스트림이 수득되고, 이는 PSA 플랜트로 재순환되어, 마찬가지로 순수 수소의 생산에 활용된다. 막 분리로부터의 농축물 스트림은 가연성 성분을 함유하며, 따라서 가열 가스로서 개질기 퍼니스의 버너로 재순환된다. 그러나, 합성 가스와 유사한 방식으로, 또한 PSA 테일 가스로부터 총 CO2 배출량의 최대 약 60% 이하가 분리될 수 있다. 또한, 기재된 장점에도 불구하고, 기재된 공정은 개질기 퍼니스 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 어떠한 해결책도 제공하지 않는다.
따라서, 문헌에서 증기 개질 플랜트로부터 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위한 다양한 시도가 논의되어 있음에도, 순수 수소의 생산에 관련된 임의의 주요 제약 사항 없이 특히 순수 수소 생산에서 이산화탄소를 효과적이고 효율적으로 제거할 수 있게 하는, 증기 개질 플랜트에서 CO2를 높은 분리율로 분리하기 위한 상세한 기술적 교시에 대한 필요성이 여전히 존재하다는 것이 분명하다.
따라서, 본 발명의 목적은 언급된 종래 기술의 단점을 갖지 않고, 이산화탄소 배출량을 감소시키면서 탄화수소의 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 방법 및 플렌트를 구체화하는 것이다.
이러한 목적은, 제1 양태에서 청구항 1의 특징을 갖는 방법 및 청구항 17의 특징을 갖는 플랜트에 의해 달성된다. 본 발명의 추가의 실시형태는 각각의 카테고리의 종속항으로부터 명백해진다.
이산화탄소 배출량이 감소된 증기 개질 공정은 동일한 순수 수소 생산 용량을 갖는 유사한 공정에 비해 총 이산화탄소 배출량이 더 적은 상응하는 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 이산화탄소 배출량을 평가하기 위해, 본원에서 직접 및 간접 CO2 배출량 둘 모두를 고려하는 것이 중요하다.
증기 개질 공정으로부터의 직접 CO2 배출량은 이하의 두 가지 발생원에 기인할 수 있다:
(a) 주 성분으로서 메탄을 갖는 천연 가스의 예를 사용하는 전체 전환 방정식으로 표현된, 증기 개질에서 진행되는 화학 반응의 결과로서 이산화탄소의 형성:
CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2
생산된 수소 1 kg당 5.5 kg의 이산화탄소가 이러한 방식으로 형성된다.
(b) 흡열 증기 개질을 위한 열 생성에 기인하는 이산화탄소 배출량(그 양은 수송되는 증기의 양을 포함한 인자에 따라 좌우된다). 생성된 수소 1 mN 3당 증기 수송이 0.2 kg의 증기로 적은 증기 개질 공정의 경우, 생성된 수소 1 kg당 3.5 kg의 이산화탄소가 이러한 방식으로 수득되고; 생성된 수소 1 mN 3당 증기 수송이 1.2 kg의 증기로 더 많은 경우, 생성된 수소 1 kg당 5.0 kg의 이산화탄소가 수득된다.
따라서, 증기 개질 공정으로부터의 직접 CO2 배출량은, 예를 들어 생성된 수소 1 kg당 10.5 kg의 이산화탄소로 계산된다.
증기 개질 공정으로부터의 간접 CO2 배출량은 본질적으로 증기 개질 공정 내의 전기 에너지 및 증기의 소비에 기인한다. 예를 들어, 적재된 흡수제의 재생을 위해, 상당량의 가열 증기가 소비된다. 따라서, 이러한 증기는 수송될 수 없고, 따라서 이 부산물에 대해 달리 얻을 수 있는 CO2 크레딧(credit)은 없다. 증기 개질 공정 외부의 전기 에너지 및 증기의 생성은 마찬가지로 CO2 배출량과 연관되며, 따라서 이는 간접 CO2 배출량으로서 간주된다.
증기 개질 조건 및 CO 전환 조건은, 종래 기술로부터, 예를 들어 도입부에 논의된 문헌들로부터 당업자에게 공지되어 있다. 전술한 전환 방정식에 따라, 측정 가능한, 바람직하게는 산업적으로 관련된, 탄화수소의 합성 가스 생성물로의 전환(증기 개질) 또는 일산화탄소 및 증기의 이산화탄소 및 수소로의 전환을 달성하는 물리화학적 조건이 존재한다. 예를 들어, 반응물 체적 유량, 압력, 반응 온도, 특히 증기 개질 유입구 온도, 사용된 촉매의 성질 및 양과 관련하여, 이러한 조건을 특정 작동 요건으로 필수적으로 조정하는 것은 일상적인 테스트에 기초하여 수행될 것이다. 개시된 임의의 특정 반응 조건은, 본원에서 가이드 역할을 할 수 있지만, 본 발명의 범위와 관련하여 제한적인 것으로서 간주해서는 안 된다.
본 개시내용과 관련하여 물리적 또는 화학적 이산화탄소 분리 공정은 유체 혼합물, 예를 들어 가스 혼합물을, 적합한 물리화학적 조건을 사용하여, 예를 들어 응축과 같은 상 전환에 의해 또는 적합한 흡수제를 사용하거나 원치 않은 성분을 상기 혼합물로부터 제거하는 것에 의해 그 성분들로 분리할 수 있는 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 수착 공정을 이용하는 경우, 이는 흡착, 즉 제거될 물질(들)을 고체 흡수제의 표면 또는 계면에 결합시키는 것, 또는 흡수, 즉 제거될 물질(들)을 액체 또는 고체 흡수제의 체적 내로 취하는 것에 기반할 수 있다. 수착에 의해 제거된 그리고 결합된 물질(들)은 흡착물/흡수물로 지칭된다. 여기에서 작용하는 결합력은 본질적으로 물리적 또는 화학적일 수 있다. 따라서, 물리적 수착은 일반적으로 비교적 약한, 덜 특정적 결합력, 예를 들어 반데르발스 힘으로부터 초래되는 반면, 화학적 수착은 비교적 강한, 보다 특정적 결합력으로부터 초래되며, 흡착물/흡수물 및/또는 흡착제/흡수제는 화학적으로 변경된다.
본 개시내용과 관련하여 용어 "흡수제"와 동의어로 사용되는 용어는 액체 흡수제의 경우 용어 "흡수 작용제" 또는 "스크러빙제"이다.
하나의 특정 물리적 흡수 공정은 극저온 메탄올을 사용한 가스 스크러빙이며, 이는 흡수제 또는 스크러빙 매체로서, 냉장 공정에 의해 주변 온도 미만까지, 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -30℃ 미만까지 냉각된 온도를 갖는 메탄올을 사용한다. 이러한 공정은 Rectisol 공정으로서 당업자에게 공지되어 있다.
반면에, 그 자체로 공지되고 이산화탄소의 흡수에서 흔히 사용되는 아민 스크러빙 작업은 화학적 흡수(화학흡착)에 기반하고, 비교적 낮은 압력에서도 흡수 컬럼 내에서 높은 순도를 획득한다. 마찬가지로, 선택비는 일반적으로 물리적 흡수 공정에서보다 더 크다.
아민 스크러빙에서, 아민의 약 알칼리성 수용액(종종 에탄올아민 유도체)은, 일반적으로 스크러빙 컬럼으로서 구성된 흡수 유닛(흡수 섹션)에서 사용된다. 흡수는 여기에서 저온, 예를 들어 40℃ 및 약간 상승된 압력, 예를 들어 8 bara에서 실행된다. 신선한 또는 재생된 흡수제가 여기에서 컬럼의 상단에 적용되고, 분리될 가스 스트림은 스크러빙 컬럼의 하단 영역에 도입된다. 이러한 경우, 이산화탄소는 가역적으로 화학적으로 흡수된다. 이산화탄소-고갈 가스가 상단에서 컬럼을 빠져나가고, 적재된 스크러빙제는 컬럼의 하단에서 배출되어 탈착 섹션으로 안내되며, 탈착 섹션은 마찬가지로 흔히 분리 컬럼으로서 구성된다. 탈착 컬럼(재생 섹션)에서는, 더 높은 온도 및 더 낮은 압력에서, 화학 평형이 역전되고, 따라서 흡수된 이산화탄소가 가스 형태로 방출된다. 그런 다음, 이는 탈착 컬럼의 상단에서 배출될 수 있고 추가적인 활용 또는 폐기를 위해 전송될 수 있다. 이러한 방식으로 재생된 흡수제는 흡수 섹션으로 재순환된다.
아민 스크러빙에 흔히 사용되는 흡수제는 메틸디에탄올아민(MDEA)이며, 이는 일반적으로 수용액으로 사용된다. 또한, 예를 들어 문헌["The Activator Mechanism of Piperazine in Aqueous Methyldiethanolamine Solutions", J. Ying et al., Energy Procedia 114 (2017), pp. 2078-2087]에 기재된 바와 같이, 이산화탄소 흡수를 가속하기 위해 피페라진 같은 활성제를 첨가하는 경우가 많다. 이러한 혼합물은 활성화된 MDEA 용액(aMDEA)으로 지칭된다.
본 개시내용과 관련하여 극저온 이산화탄소 포집(CCC)을 위한 공정은 이산화탄소가 냉각에 의해 응축되고 이에 따라 가스에서 분리될 수 있는 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 특히, D. Pichot 등에 의해 상기 인용된 문헌에 기재된 바와 같은 CO2 제거 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우, PSA 테일 가스의 대부분은 극저온으로 작동되는 CO2 분리 컬럼에서 압축되고 응축된다. 여기에서 하단 생성물로서 수득된 순수 이산화탄소는 저장될 수 있거나, 선택적인 추가 압축, 건조 및 정제 후, 예를 들어 식품 산업으로부터의 외부 소비자에게 방출된다. CO2 분리 컬럼으로부터의 상단 생성물 스트림은 막 분리에 의해 추가로 정제되어 수소-풍부 투과 스트림이 수득되고, 이는 PSA 플랜트로 재순환되어, 마찬가지로 순수 수소의 생산에 활용된다. 막 분리로부터의 농축물 스트림은 가연성 성분을 함유하며, 따라서 가열 가스로서 개질기 퍼니스의 버너로 재순환된다.
본 발명의 장치의 2개의 영역들 사이의 유체 연결은, 임의의 영역들 또는 그들 사이에 위치된 구성요소와 관계없이, 유체, 예를 들어 가스 스트림이 2개의 영역 중 하나로부터 다른 하나로 유동할 수 있게 하는 임의의 유형의 연결을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 직접 유체 연결은, 유체, 예를 들어 가스 스트림이 2개의 영역 중 하나로부터 다른 하나로 직접적으로 유동할 수 있게 하는 임의의 유형의 연결을 의미하고, 오직 운송 작동 및 그에 필요한 수단, 예를 들어 파이프 라인, 밸브, 펌프, 압축기, 저장용기를 제외하고는 추가의 영역 또는 구성요소가 개재되지 않는 것으로 이해된다. 하나의 예는 2개의 영역 중 하나로부터 다른 하나로 직접적으로 이어지는 파이프 도관일 수 있다.
수단은, 목적을 달성할 수 있게 하거나 목적을 달성하는 데 도움이 되는 물품을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 특정 공정 단계를 수행하기 위한 수단은, 이러한 공정 단계를 수행할 수 있도록 당업자가 고려하는 모든 물리적 물품을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 당업자는 당업계의 지식에 기초하여 해당 공정 단계를 수행하기 위해 필요하거나 합리적으로 보이는 모든 운송 및 이송 장치, 즉 예를 들어 파이프 라인, 펌프, 압축기, 밸브가 스트림을 도입 또는 배출하는 수단에 포함되는 것으로 고려할 것이다.
모든 압력은 특정한 개개의 문맥에서 달리 명시되지 않는 한 절대 압력 단위, 축약하여 bara 또는 bar(a), 또는 게이지 압력 단위, 축약하여 barg 또는 bar(g)로 기록된다.
이러한 설명의 목적을 위해, 증기는, 개개의 경우에서 달리 명시되지 않는 한, 수증기와 동의어인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은, 적합한 이산화탄소 분리 공정에 의해 PSA 테일 가스 스트림 및 개질기 퍼니스 연도 가스 둘 모두로부터 이산화탄소를 분리하는 것이 유리하다는 발견에 기반한다. 이러한 구성에 의해, 예를 들어 이산화탄소 단독이 연도 가스로부터만 제거되는 증기 개질 공정보다, 작동 매체 소비가 더 적어지고, 에너지 소비가 더 적어지고, 에너지 효율이 더 양호해지고, 간접 배출량이 더 적어지며, 이산화탄소 분리율이 더 커진다. 따라서, 더 많은 자본 비용에도 불구하고, 이러한 구성은 실행 가능하다. 이는 또한 자본 비용과 관련하여 더 큰 유연성을 제공한다: 예를 들어, 증기 개질 플랜트를 새롭게 구성할 때 가능한 심층적인 공정 통합의 장점을 활용하기 위해서, 또는 이산화탄소 배출 비용이 합성 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 것에 합리적이지만, 배출 비용이 여전히 너무 낮아 연도 가스에 대한 제2 이산화탄소 분리 장치와 관련된 자본 비용에 합리적이지 않는 경우에, 이산화탄소를 PSA 테일 가스 스트림으로부터 분리하기 위한 장치가 제1 이산화탄소 분리 장치로서 우선 설치될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태
본 발명에 따른 방법의 제2 양태는, 공급 가스 스트림이 이하의 그룹:
탈황 조건 하의 탈황,
예비 개질 조건 하의 예비 개질
로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 전처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 제3 양태는, 제1 열 회수 장치로 안내되는 제1 냉각제 스트림이 이하의 그룹:
- 제1 증기 스트림을 생산하기 위한, 물 및/또는 수성 응축물,
- 예열된 보일러 공급수 스트림을 생산하기 위한, 보일러 공급수,
- 예열된 공급 가스 스트림을 생산하기 위한, 탄화수소를 함유하는 공급 가스
로부터 선택되는 하나 이상의 유체 스트림을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 방식으로, 미정제 합성 가스 스트림의 엔탈피 함량을 활용하여 증기를 발생시킬 수 있거나, 보일러 공급수를 예열할 수 있거나, 예열된 공급 가스 스트림을 제공할 수 있거나, 또는 이러한 조치들 중 둘 이상을 실행할 수 있다. 이러한 방식으로, 공정의 에너지 효율이 더욱 개선된다.
본 발명에 따른 방법의 제4 양태는, 제2 열 회수 장치로 안내되는 제2 냉각제 스트림이 이하의 그룹:
- 제2 증기 스트림을 생산하기 위한, 물 및/또는 수성 응축물,
- 예열된 보일러 공급수 스트림을 생산하기 위한, 보일러 공급수,
- 예열된 공급 가스 스트림을 생산하기 위한, 탄화수소를 함유하는 공급 가스,
- 예열된 PSA 테일 가스 스트림을 생산하기 위한, PSA 테일 가스 스트림,
- 예열된 CCC 테일 가스 스트림을 생산하기 위한, CCC 테일 가스 스트림,
- 이산화탄소-적재 흡수제 스트림
으로부터 선택되는 하나 이상의 유체 스트림을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 방식으로, 전환된 합성 가스 스트림의 엔탈피 함량을 활용하여 증기를 발생시킬 수 있거나, 보일러 공급수를 예열할 수 있거나, 예열된 공급 가스 스트림을 제공할 수 있거나, 예열된 PSA 테일 가스 스트림을 제공할 수 있거나, 예열된 CCC 테일 가스 스트림을 제공할 수 있거나, 또는 이러한 조치들 중 둘 이상을 실행할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 전환된 합성 가스 스트림의 엔탈피 함량을 활용하여 이산화탄소-적재 흡수제 스트림을 예열할 수 있고, 이에 따라 흡수제의 재생을 촉진할 수 있다. 이러한 조치는 공정의 에너지 효율을 더욱 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법의 제5 양태는, CO 전환 플랜트 및 제2 열 회수 장치가 구성 및/또는 기능 면에서 일치되는 것을 특징으로 한다. 이는, 예를 들어 전환된 가스 스트림이, CO 전환 플랜트를 빠져나가기 전에, CO 전환 플랜트에 통합되는 열 교환기를 사용한 간접적 열 교환에 의해 냉각될 수 있는 방식으로 실행될 수 있으며, 상기 열 교환기는 상기 목적을 위해 별도의 제2 열 회수 장치를 생략할 수 있게 하는 충분한 효율로 제공된다. 사용되는 냉각제 스트림은 특히 본 발명의 제4 양태와 함께 논의된 유체 스트림일 수 있다. 이로 인해 설치 공간이 절약되고, 도관 내의 에너지 손실이 최소화되며, 장비의 별도의 부품으로서 제2 열 회수 장치가 생략된다. 이러한 조치는 공정의 에너지 효율을 더욱 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법의 제6 양태는, CO 전환 플랜트가 냉각된 반응기로서 구성되고, 제2 냉각제 스트림 또는 제2 냉각제 스트림이 포함하는 유체 스트림 중 하나 이상이 반응기 냉각을 위해서 사용되는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에서 특히 예상되는 것은, CO 전환 플랜트를 빠져나가기 전에, 전환된 합성 가스 스트림은 냉각되지 않거나, 단지 냉각만 되는 것이 아니라, 반응 대역 자체, 예를 들어 CO 전환 플랜트의 촉매 베드가 냉각되어, 이에 따라 이상적인 경우에, 등온 반응기 또는 이에 근접하는 유형의 반응기가 구현된다는 것이다. 여기에서 유리한 것은 CO 전환 플랜트의 반응기 섹션 내에서 최적화된 온도 체제가 구축될 수 있다는 것이고, 이는 수소 목표 생성물로의 전환을 더욱 증가시킨다. 또한, 이러한 조치는, 본 발명의 제5 양태와 관련하여 획득되는 장점이 마찬가지로 달성된다는 점에서, 공정의 에너지 효율을 더욱 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법의 제7 양태는, CO 전환 플랜트가,
(a) 고온 CO 전환 스테이지(HTS) 및 저온 CO 전환 스테이지(LTS)로 이루어진 2-스테이지 구성으로서, 이들 사이에 열 회수 장치가 배치된, 구성, 또는
(b) 중온 CO 전환 스테이지(MTS)로 이루어진 1-스테이지 구성
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구성 (a)에서, 고온 CO 전환 스테이지(HTS)와 저온 CO 전환 스테이지(LTS) 사이에 배치된 열 회수 장치는 추가의 제3 열 회수 장치일 수 있거나, 제1 열 회수 장치 또는 제2 열 회수 장치 또는 둘 모두를 사용할 수 있다. 일 예로, 미정제 합성 가스는 HTS 스테이지를 빠져나온 후 180℃ 내지 220℃의 범위의 온도까지 냉각되고, 그 후 열 교환 반응기로서 설계된 등온 또는 냉각된 저온 전이(LTS) 또는 중온 전이(MTS) 반응기 내로 안내되며, 여기서 발열 수성 가스 전이 반응(CO 전환)이 발생되고 전환된 합성 가스가 적합한 온도의 스트림, 예를 들어 탄화수소 공급 가스 스트림, 보일러 공급수, PSA 테일 가스 또는 그러한 스트림들의 조합에 의해 동시에 냉각된다. 이어서, 냉각되고 전환된 합성 가스는 충분히 낮은 온도에서 CO 전환 플랜트를 빠져나가, 이를 가열 매체로서 제1 및/또는 제2 이산화탄소 분리 장치(들)의 재생 섹션의 보일러로 직접적으로 안내하며, 그러한 장치(들)는 일 예로 아민 스크럽으로서 구성된다. 일 예로, 가열 매체가 재생 섹션의 보일러 내로 유입되는 상류에서, 급냉 냉각기가 또한 제공되어 가열 매체 온도가 특정 문턱값을 초과하지 않도록 보일러 유입구의 온도를 제어하여 흡수제로서 사용되는 아민 용액의 열적 분해를 방지할 수 있다.
(b)에 따른 중온 CO 전환 스테이지(MTS)로 이루어진 본 발명의 제7 양태에 따른 1 스테이지 구성에서, 최적 반응 온도에 접근하는 것은 쉽지 않지만, (a)에 따른 구성에 비해 장치 복잡성이 낮고 공간 수요가 적다는 장점이 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 제8 양태는 PSA 테일 가스 중 일산화탄소의 몰 비율이 0 내지 10 몰%인 것을 특징으로 한다. 특히, 저압 CO 전환 스테이지(LTS) 및/또는 중온 CO 전환 스테이지(MTS)를 포함하는 구성의 경우, PSA 테일 가스 중 그러한 적은 몰 비율의 일산화탄소를 달성할 수 있다. 이러한 방식으로, 순수 수소의 수율이 더욱 개선된다. 이 경우, 개질기 퍼니스로 공급되는 CCC 테일 가스 스트림의 일부의 열량 값은 특히 탄화수소 및 잔여 수소의 함량에 기인할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제9 양태는, 극저온 이산화탄소 포집용 장치가,
- PSA 테일 가스의 압축을 위한 적어도 하나의 압축 스테이지,
- 수소-부화 스트림의 제거를 위한 적어도 하나의 막 분리 스테이지 및/또는 흡착 스테이지,
- 정제된 하단 생성물로서 이산화탄소가 수득되는 스트리핑 컬럼
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성에서, PSA 테일 가스의 대부분은 극저온으로 작동되는 CO2 분리 컬럼에서 압축되고 응축된다. 여기에서 하단 생성물로서 수득된 순수 이산화탄소는 저장될 수 있거나, 선택적인 추가 압축, 건조 및 정제 후, 예를 들어 식품 산업으로부터의 외부 소비자에게 방출된다. CO2 분리 컬럼으로부터의 상단 생성물 스트림은 막 분리에 의해 추가로 정제되어 수소-풍부 투과 스트림이 수득되고, 이는 PSA 플랜트로 재순환되어, 마찬가지로 순수 수소의 생산에 활용된다. 막 분리로부터의 농축물 스트림은 가연성 성분을 함유하며, 따라서 가열 가스로서 개질기 퍼니스의 버너로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 제10 양태는, 이산화탄소의 극저온 증류용 컬럼이 보일러에 의해 가열되는 컬럼 하단부를 포함하고, 보일러에서 사용되는 열원이 외부로부터 극저온 이산화탄소 포집용 장치로 공급되는 가열 증기도 아니고 유체 스트림도 아닌 것을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 공정 및 플랜트의 에너지 균형이 더욱 개선되고, 외부로부터 공급된 임의의 작동 매체에 대한 독립성이 더욱 증가한다.
본 발명에 따른 방법의 제11 양태는, 제2 이산화탄소 분리 장치가 이하의 그룹:
(a) 이산화탄소-선택적 화학적 흡수제를 이용한 흡수,
(b) 이산화탄소-선택적 흡착제를 이용한 흡착,
(c) 이산화탄소-선택적 막을 이용한 막 분리,
(d) 극저온 이산화탄소 포집
으로부터 선택되는 적어도 하나의 이산화탄소 분리 공정에 의해 작동되는 것을 특징으로 한다.
제2 이산화탄소 분리 장치에 진입하는 증기 개질 연도 가스는 상기 공정의 이 지점에서, 예를 들어 전환된 합성 가스 스트림 내의 이산화탄소 분압에 비해 비교적 낮은 이산화탄소 분압을 갖는다. 따라서, 여기에서 이산화탄소 분리의 화학흡착 방법이 물리흡착 방법보다 더 적합한데, 이는 물리흡착 방법은 높은 이산화탄소 분압에서 보다 양호하게 작동하기 때문이다. 반면에, 낮은 이산화탄소 분압에서 이산화탄소를 제거하기에 양호한 적합성을 갖는 방법에는, 특히, 흡착 및 극저온 이산화탄소 포집이 포함되고, 극저온 이산화탄소 포집은 상기 논의된 D. Pichot 등의 문헌에 기재된 바 같은 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 (d)에 따른 구성에서, 시너지 효과가 발생하는데, 본 발명에 따른 임의의 경우에 존재하는 극저온 이산화탄소 포집이 또한 전체적으로 또는 부분적으로 활용될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 제12 양태는, 전체 공정으로부터 직접 이산화탄소 배출량의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%가 그 내부에서 분리되도록 제1 이산화탄소 분리 장치가 구성되어 작동되고, 전체 공정으로부터 직접 이산화탄소 배출량의 전체 분리 정도가 적어도 89%가 되도록 제2 이산화탄소 분리 장치가 구성되어 작동되는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 CO2 배출량이 연도 가스로부터만 분리되는 종래 기술의 공정에서와 동일한 높은 분리율이 달성되는 한편, 에너지 및 작동 매체 소비는 뚜렷하게 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 제13 양태는, 전체 공정에서 생성된 증기 스트림의 총 합이 이산화탄소 분리 장치의 재생을 위해 소비되는 가열 증기의 체적 스트림보다 더 크도록 제2 이산화탄소 분리 장치가 구성되어 작동되는 것을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 공정에서 생성된 내부 증기를 이산화탄소 분리 장치의 재생을 위해 사용할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 생성된 증기 스트림의 일부를 수송을 위해 남겨둘 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제14 양태는, 분리된 이산화탄소 1 kg당 이산화탄소 분리 장치의 재생을 위한 비 증기 소비(specific steam consumption)가 1.0 kg 미만인 것을 특징으로 한다. 연구에 따르면, 이산화탄소 분리 장치의 재생을 위한 비 증기 소비를 이러한 값의 범위로 제한할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 예를 들어 물리적 또는 화학적 흡수가 사용되는 경우 스크러빙제의 재생과 관련하여 이산화탄소 분리 장치의 충분한 재생 성능을 획득할 수 있다는 것이 입증되었다. 이산화탄소 분리에 의한 전체 공정의 에너지 효율이 마찬가지로 개선되고, 이는 전기 에너지 또는 열/증기 형태의 에너지 소비에 비해 더 적은 간접적 총 배출량으로 입증된다.
본 발명에 따른 방법의 제15 양태는, 제1 및 제2 이산화탄소-풍부 스트림이 이하의 그룹:
- 공통 이산화탄소 건조기,
- 공통 이산화탄소 압축기,
- 공통 이산화탄소 액화 장치
로부터 선택되는 적어도 하나의 공통 후처리 스테이지로 전송되는 것을 특징으로 한다.
이러한 방식으로, 후처리 스테이지 및 그 내부에 존재하는 장치는 총체적으로 이용되고, 이는 시너지 효과를 제공한다. 또한, 특히 플랜트의 시동, 정지 또는 부하 변경 공정 범위 내에서, 각각의 후처리 스테이지에 의해 방출되는 이산화탄소 생성물 스트림의 균질화가 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 제16 양태는, 상기 방법이 상이한 시간에서 2개의 작동 기간으로 작동되고, 제1 작동 기간에는 제1 이산화탄소 분리 장치만이 작동되고, 제2 작동 기간에는 제1 이산화탄소 분리 장치 및 제2 이산화탄소 분리 장치가 작동되는 것을 특징으로 한다. 여기에서 유리한 것은, 이산화탄소 배출 비용이 합성 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 것에 합리적이지만, 배출 비용이 여전히 너무 낮아 연도 가스에 대한 제2 이산화탄소 분리 장치의 작동에는 또한 합리적일 수 없는 경우, 제1 작동 기간에, 제1 이산화탄소 분리 장치만을 작동시킬 수 있다는 것이다. 이는 공정의 기술적 및 경제적 유연성을 상승시킨다.
본 발명의 제18 양태에서, 플랜트는 극저온 이산화탄소 포집용 장치가,
- PSA 테일 가스의 압축을 위한 적어도 하나의 압축 스테이지,
- 수소-부화 스트림의 제거를 위한 적어도 하나의 막 분리 스테이지 및/또는 흡착 스테이지,
- 정제된 하단 생성물로서 이산화탄소가 수득되는 스트리핑 컬럼
을 포함하도록 구성되고,
상기 플랜트는
- 연속 아민 스크럽으로서 작동될 수 있고 흡수 섹션 및 재생 섹션을 포함하는 제2 이산화탄소 분리 장치를 추가로 포함한다.
연구에 따르면, 이러한 방식으로 본 발명에 따른 공정 또는 플렌트의 에너지 균형을 더욱 개선시킬 수 있고, 동시에 고 품질의 수소 및 이산화탄소 생성물 스트림을 수득할 수 있다는 것이 입증되었다.
본 발명의 제19 양태는, 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위해 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하는 기존의 플랜트를 개조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 개조가 상이한 시간에서 2개의 개발 스테이지로 실행되고, 제1 개발 스테이지에서는 제1 이산화탄소 분리 장치만이 설치되고, 제2 개발 스테이지에서는 제2 이산화탄소 분리 장치가 추가적으로 설치되는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 증기 개질 플랜트를 새롭게 구성할 때 가능한 심층적인 공정 통합의 장점을 활용하기 위해서, 또는 이산화탄소 배출 비용이 합성 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 것에 합리적이지만, 배출 비용이 여전히 너무 낮아 연도 가스에 대한 제2 이산화탄소 분리 장치와 관련된 자본 비용에 합리적이지 않는 경우에, 이산화탄소를 냉각되고 전환된 합성 가스 스트림으로부터 분리하기 위한 장치가 우선 설치될 수 있다. 이는 플랜트 및 그 용도의 기술적 및 경제적 유연성을 상승시킨다.
본 발명의 제20 양태는 이산화탄소 배출량을 감소시키면서 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 본 발명의 제1 또는 제18 양태에 따른 플랜트의 용도에 관한 것이다.
작업 예
본 발명의 추가적인 개발, 장점 및 가능한 용도가 이하의 작업 예의 설명 및 도면을 통해 또한 명확해질 것이다. 본 발명은, 청구항에서 또는 그 종속 참조에서 조합되는 방식과 관계없이, 설명되고/되거나 도시된 모든 특징의 단독 또는 임의의 조합에 의해 형성된다.
도 1은 이산화탄소를 제거하지 않고 순수 수소를 생산하기 위한 종래 기술에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 제1 예이다.
도 2는 개질기 퍼니스 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하면서, 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 종래 기술에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 제2 예이다.
도 3은 미정제 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하면서, 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 종래 기술에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 제3 예이다.
도 4는 PSA 테일 가스 및 개질기 퍼니스 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하면서, 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 본 발명에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 예이다.
도 5는 도 4에 나타낸 본 발명의 구성과 관련하여 극저온 이산화탄소 포집으로서 제1 이산화탄소 분리 장치의 상세한 구성의 예이다.
도 1은 이산화탄소를 제거하지 않고 순수 수소를 생산하기 위한 종래 기술에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 제1 예를 나타낸다.
도관(11)을 통해 공정 또는 플랜트에 도입된 탄화수소 공급 가스 스트림, 바람직하게는 메탄-풍부 천연 가스는 먼저 수소화탈황 반응기(HDS)(10)에서 처리되어, 하류 촉매에 유해할 수 있는 황 및 황 화합물이 제거된다. 탈황된 공급 가스 스트림은 도관(21)을 통해 배출되고, 증기와 혼합되어 예비 개질 반응기(예비 개질기)(20)로 안내되며, 여기서 고급 탄화수소는 C1 화합물로 전환되어, 공정의 후속 단계에서 이러한 고급 탄화수소의 고온 크래킹을 방지한다.
예비 개질된 탄화수소 공급 가스 스트림은 도관(31)을 통해 배출되고, 초화학양론적 양으로 증기와 혼합되어, 촉매-충진 개질기 관 및 개질기 퍼니스를 포함하는 증기 개질 반응기(주 개질 스테이지)(30)에 도입된다. 증기-메탄 개질 반응이 강력하게 흡열 방식으로 진행되고; 따라서, 반응을 위한 열은 퍼니스에서 공기와 하나 이상의 연료 가스의 연소에 의해 제공된다. 이러한 경우, 탄화수소 공급 가스 스트림의 일부는 연료 가스로서 역할을 할 수 있고; 추가적인 연료 가스는 공정 내에서 얻어지는 가연성 재순환 스트림으로부터 수득될 수 있다. 그런 다음, 개질기 퍼니스의 버너에서 생성된 열은 복사에 의해 촉매-충진 개질기 관으로 전달되고, 여기서 예비 개질된 탄화수소 공급 가스 스트림은 고온에서 증기를 이용하여 증기와 함께 주로 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어지며 여전히 미전환 탄화수소의 분획을 함유하는 미정제 합성 가스 스트림으로 전환된다. 그런 다음, 이러한 미정제 합성 가스 스트림은 증기 개질 반응기(30)로부터 도관(41)을 통해 배출되고, 제1 열 회수 장치(40)에 공급되어 그 안에서 냉각되고, 점선 화살표로 표시된 제1 증기 스트림을 생성한다.
냉각된 미정제 합성 가스 스트림은 제1 열 회수 장치(40)로부터 도관(51)을 통해 배출되고, 하나 이상의 CO 전환 스테이지를 포함하는 CO 전환 플랜트(50)에 공급되며, CO 전환 스테이지 각각은 하나 이상의 분리 반응기(수성 가스 전이 반응기) 또는 촉매 베드를 포함할 수 있다. CO 전환 플랜트에서, 남아 있는 일산화탄소는 증기와의 반응에 의해 추가적인 수소로 전환되고, 부산물로서 이산화탄소를 형성한다. CO 전환이 발열 방식으로 진행되기 때문에, 전환된 합성 가스 스트림은 이어서 CO 전환 플랜트(50)로부터 도관(61)을 통해 배출되고, 제2 열 회수 장치(60)에 공급되어 그 안에서 냉각되고, 점선 화살표로 표시된 제2 증기 스트림을 생성한다.
냉각되고 전환된 합성 가스 스트림은 제2 열 회수 장치(60)로부터 도관(62)을 통해 배출되고, 압력 변동 흡착 플랜트(PSA 플랜트)로서 구성된 수소 부화 장치(80)에 공급되고, 여기서 순수 수소 생성물 스트림이 수득되어 도관(81)을 통해 목표 생성물로서 배출된다. 또한, 일산화탄소, 이산화탄소, 미전환 메탄 및 수소를 포함하는 적어도 하나의 PSA 테일 가스 스트림이 수득된다. 이는 PSA 플랜트로부터 도관(83)을 통해 배출되고, 추가적인 연료 가스 스트림으로서 개질기 퍼니스의 버너에 공급된다.
개질기 퍼니스에서 연료 가스 스트림(들)과 연소 공기의 연소는 연도 가스 스트림을 생성하고, 이는 도관(33)을 통해 배출되고, 예를 들어 환경으로 방출된다. 여기에서의 단점은, 연도 가스 스트림에 공정으로부터의 전체 이산화탄소 배출량이 포함되어, 이것이 환경으로 그대로 방출된다는 것이다. 이는 이산화탄소와 같은 온실 가스 배출량 규제가 점점 더 엄격해지는 배경에서 문제가 된다. 여기에서의 추가적인 단점은, 증기 개질 연도 가스 내의 이산화탄소의 분압이 낮지만, 연도 가스 스트림이 비교적 많기 때문에, 그럼에도 불구하고 배출되는 이산화탄소의 양이 상당하다는 것이다.
따라서, 도 2는 개질기 퍼니스 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하면서, 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 종래 기술에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 제2 예를 도시한다. 공정 및 플랜트의 구성요소 그리고 그 기능 및 특성은 동일한 참조 번호를 갖는 도 1의 것들에 상응한다.
도 1과 비교하면, 도 2는 이산화탄소를 연도 가스로부터 분리하는 역할을 하고 도관(33)을 통해 증기 개질 연도 가스 스트림이 공급되는, 부가적인 이산화탄소 분리 장치(90)를 갖는다. 여기에서 이산화탄소 분리는, 예를 들어 이하에서 특정되는 이산화탄소 분리 방법 중 하나 이상에 의해 실행된다:
(a) 이산화탄소-선택적 화학적 흡수제를 이용한 흡수,
(b) 이산화탄소-선택적 흡착제를 이용한 흡착,
(c) 이산화탄소-선택적 막을 이용한 막 분리,
(d) 극저온 이산화탄소 포집.
제2 이산화탄소 분리 장치에 진입하는 증기 개질 연도 가스는 상기 공정의 이 지점에서, 예를 들어 전환된 합성 가스 스트림 내의 이산화탄소 분압에 비해 비교적 낮은 이산화탄소 분압을 갖는다. 이는 이산화탄소를 분리하기 더 어렵게 하며, 많은 연도 가스 스트림이 처리되어야 한다. 따라서, 여기에서 이산화탄소 분리의 화학흡착 방법이 물리흡착 방법보다 더 적합한데, 이는 물리흡착 방법은 높은 이산화탄소 분압에서 보다 양호하게 작동하기 때문이다. 반면에, 낮은 이산화탄소 분압에서 이산화탄소를 제거하기에 양호한 적합성을 갖는 방법에는, 특히, 흡착 및 극저온 이산화탄소 포집이 포함되고, 극저온 이산화탄소 포집은 상기 논의된 D. Pichot 등의 문헌에 기재된 바 같은 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
도 2에서, 이산화탄소-고갈 연도 가스 스트림은 이산화탄소 분리 장치(90)로부터 도관(91)을 통해 배출된다. 또한, 이산화탄소-풍부 스트림은 도관(92)을 통해 배출되고, 이는 이어서 저장, 후처리 또는 추가적인 가공 처리(도면에 도시되지 않음)에 공급된다.
증기 개질 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 것에는 많은 단점이 존재한다. 낮은 이산화탄소 농도와 낮은 연도 가스의 압력의 조합으로부터 생기는 이산화탄소의 저 분압에 의해 이산화탄소를 분리하기가 더 어려워진다. 연도 가스의 체적 유량은 상당하며, 연도 가스가 이산화탄소 분리 플랜트를 통과하기 전에 이를 냉각시키는 데 많은 양의 물이 필요하고, 연도 가스 스트림은 또한 아민계 흡수제의 열화 또는 장비의 부식을 초래할 수 있는 산성 화합물, 예를 들어 이산화황 또는 질소 산화물을 함유할 수 있다. 예를 들어 연도 가스에 대한 아민 스크럽으로서의 구성에서 적재된 흡수제로부터 이산화탄소를 탈착하기 위한 에너지 수요는, 합성 가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 아민 스크럽의 경우에서보다 마찬가지로 더 크다. 일반적으로, 이산화탄소를 연도 가스로부터 분리하기 위한 아민 스크럽은, 이산화탄소를 합성 가스로부터 분리하기 위한 플랜트보다 에너지 및 비용 효율성이 더 낮다. 증기 또는 전력(power)의 소비와 관련된 간접 배출량을 고려하면, 이산화탄소 분리에 대해 에너지 효율성이 더 낮은 해결책은 또한 더 많은 간접 배출량으로 이어진다는 것이 명확해진다.
도 3은 미정제 합성 가스로부터 이산화탄소를 제거하면서, 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 종래 기술에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 제3 예를 도시한다. 공정 및 플랜트의 구성요소 그리고 그 기능 및 특성은 동일한 참조 번호를 갖는 도 1 및 도 2의 것들에 상응한다.
도 1과 비교하면, 도 3은 도관(62)을 통해 공급되어 그 내부로 공급되는, 냉각되고 전환된 합성 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 역할을 하는 부가적인 이산화탄소 분리 장치(70)를 갖는다. 여기에서 냉각되고 전환된 합성 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 것은, 예를 들어 이하에서 특정되는 이산화탄소 분리 방법 중 하나 이상에 의해 실행된다:
(a) 이산화탄소-선택적 물리적 또는 화학적 흡수제를 이용한 흡수,
(b) 이산화탄소-선택적 흡착제를 이용한 흡착,
(c) 이산화탄소-선택적 막을 이용한 막 분리.
언급한 이산화탄소 분리 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자는 기존 한계 조건에 기초하여 적합한 방법을 선택할 것이다. 예를 들어, 이산화탄소-선택적 흡수제를 이용한 흡착은, 이산화탄소 농도가 이미 매우 낮을 때, 예를 들어 미량 영역에 있을 때 특히 적합하다. 흡수 방법 및 막 분리 방법은 더 높은 이산화탄소 농도 또는 분압에 더 적합하다. 흡수 방법은, 이산화탄소 흡수가 신속하게 진행되는 경우, 스크러빙제의 흡수 용량이 큰 경우, 사용되는 스크러빙제가 이산화탄소에 대해서 고도로 선택적인 경우, 및 스크러빙제의 재생을 위한 이산화탄소의 탈착이 마찬가지로 용이하게 가능한 경우, 특히 유리한 방식으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 이는 aMDEA에 기반하는 것과 같은 화학흡착 아민-계 스크러빙제의 경우 그러하다.
합성 가스로부터만 이산화탄소를 분리하는 것의 단점은, 이러한 스트림이 직접 CO2 배출량의 단지 55% 내지 65%에 기여한다는 것, 그리고 이에 따라 이러한 유닛만을 이용하는 분리율은 약 60%를 초과할 수 없다는 것이다. 게다가, 합성 가스로부터 이산화탄소를 분리하는 것은 또한 엔탈피가 증기 개질 플랜트로부터 제거되고, 개질기 퍼니스로의 열의 공급이 감소되며, 결과적으로 증기 생산이 감소되는 효과를 갖는다.
도 4는 PSA 테일 가스 및 개질기 퍼니스 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하면서, 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 본 발명에 따른 증기 개질 공정 또는 상응하는 플랜트의 예를 도시한다. 공정 및 플랜트의 구성요소 그리고 그 기능 및 특성은 동일한 참조 번호를 갖는 도 1 내지 도 3의 것들에 상응한다.
도 1과 비교하면, 도 4는 이산화탄소를 연도 가스로부터 분리하는 역할을 하고 도관(33)을 통해 증기 개질 연도 가스 스트림이 공급되는, 부가적인 이산화탄소 분리 장치(90)(제2 이산화탄소 분리 장치)를 갖는다. 여기에서 이산화탄소 분리는, 예를 들어 이하에서 특정되는 이산화탄소 분리 방법 중 하나 이상에 의해 실행된다:
(a) 이산화탄소-선택적 화학적 흡수제를 이용한 흡수,
(b) 이산화탄소-선택적 흡착제를 이용한 흡착,
(c) 이산화탄소-선택적 막을 이용한 막 분리,
(d) 극저온 이산화탄소 포집.
제2 이산화탄소 분리 장치에 진입하는 증기 개질 연도 가스는 상기 공정의 이 지점에서, 예를 들어 전환된 합성 가스 스트림 내의 이산화탄소 분압에 비해 비교적 낮은 이산화탄소 분압을 갖는다. 이는 이산화탄소를 분리하기 더 어렵게 하며, 많은 연도 가스 스트림이 처리되어야 한다. 따라서, 여기에서 이산화탄소 분리의 화학흡착 방법이 물리흡착 방법보다 더 적합한데, 이는 물리흡착 방법은 높은 이산화탄소 분압에서 보다 양호하게 작동하기 때문이다. 반면에, 낮은 이산화탄소 분압에서 이산화탄소를 제거하기에 양호한 적합성을 갖는 방법에는, 특히, 흡착 및 극저온 이산화탄소 포집이 포함되고, 극저온 이산화탄소 포집은 상기 논의된 D. Pichot 등의 문헌에 기재된 바 같은 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
도 1과 비교하면, 도 4는 또한, 도관(76)을 통해 공급되어 그 내부로 공급되는, PSA 테일 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 역할을 하는 부가적인 이산화탄소 분리 장치(75)(제1 이산화탄소 분리 장치)를 갖는다. 도시된 예에서, 이산화탄소는 극저온 이산화탄소 포집에 의해 PSA 테일 가스 스트림으로부터 분리되고, 극저온 이산화탄소 포집의 상세한 구성은 도 5에 도시된다. 수소 부화 장치(80)에서 수득된 순수 수소 생성물 스트림은 도관(81)을 통해 목표 생성물로서 배출된다. 마찬가지로 여기에서 수득된 PSA 테일 가스 스트림은 도관(76)을 통해 배출되어 이산화탄소 분리 장치(75)에 공급되고, 이 장치는 극저온 이산화탄소 포집으로서 구성된다. 제1 이산화탄소-풍부 스트림이 그 안에서 수득되고, 도관(77)을 통해 배출된다. 또한, CCC 테일 가스 스트림이 수득되며, 이는 도관(79)을 통해 배출되어 개질기 퍼니스의 버너에 연료 가스로서 공급된다. 또한, 수소-부화 스트림이 수득되며, 이는 도관(78, 62)을 통해 수소 부화 장치(80)로 재순환된다.
도 5는 도 4에 나타낸 본 발명의 구성과 관련하여 극저온 이산화탄소 포집으로서 제1 이산화탄소 분리 장치(75)의 상세한 구성의 예를 도시한다. 도시된 구성에서, 수소 부화 장치(80)로부터 도관(76)을 통해 배출된 PSA 테일 가스 스트림(도 4)은 다중 스테이지 압축기(551)에서, 예를 들어 10 내지 20 bara(일 예에서는 11 bara)의 압력까지 압축된 후 흡착 유닛(552)에서 건조된다.
건조되고 압축된 PSA 테일 가스 스트림은 도관(504, 505)을 통해 압축기(553)에 공급되며, 여기서 이는 추가로 예를 들어 30 내지 70 bara(일 예에서는 50 bara)의 압력까지 더욱 압축된다. 추가로 압축된 PSA 테일 가스 스트림은 도관(506)을 통해 다중-유체 열 교환기(554)에 공급되고, 그 내부에서 하나 이상의 냉각 매체와의 간접적 열 교환으로 주변 온도 미만의 온도까지 냉각된다.
냉각된 PSA 테일 가스 스트림은 도관(507)을 통해 응축물 분리기(555)에 공급된다. 응축물이 제거된 냉각된 PSA 테일 가스 스트림은 도관(508)을 통해 그로부터 배출되고, 열 교환기(554)에서 냉각 매체로 사용된 후, 도관(509)을 통해 제1 막 분리 스테이지(556)에 공급된다. 제1 막 분리 스테이지(556)에서, 수소-풍부 제1 투과물은 PSA 테일 가스 스트림으로부터 분리되고, 도관(510)을 통해 배출되어 수소 부화 장치(80)로 재순환하며, 이는 공정 또는 플랜트의 순수 수소 수율을 증가시킨다. 제1 막 분리 스테이지에서 수득된 제1 농축물은 도관(511)을 통해 제2 막 분리 스테이지(557)에 공급된다. 제2 막 분리 스테이지(557)에서, 수소- 및 이산화탄소-풍부 제2 투과물은 제1 농축물로부터 분리되고, 도관(513)을 통해 배출되고, 도관(505) 및 압축기(553)에서 압축 후 도관(506)을 통해 열 교환기(554)로 안내되며, 여기에서 추가로 냉각된다. 제2 막 분리 스테이지(557)에서 일산화탄소 및 탄화수소, 예를 들어 메탄이 풍부한 제2 농축물이 추가적으로 수득되며, 이는 CCC 테일 가스 스트림으로서 도관(512)을 통해 개질기 퍼니스의 버너로 연료 가스로서 안내된다.
응축물 분리기(555)에서 수득된 액체 응축물은 도관(514), 밸브(558) 및 도관(515)을 통해 스트리퍼 컬럼(559)으로 안내되며, 그 내부에서 정제된 액체 이산화탄소가 하단 생성물로서 수득되고, 도관(518), 도관(521), 밸브(560), 도관(522), 도관(523), 선택적 압축기(561) 및 도관(524)을 통해, 다중-유체 열 교환기(554)에서 추가적인 냉각 매체로서 사용된 후, 순수 이산화탄소 생성물로서 공정 또는 플랜트로부터 배출된다. 스트리퍼 컬럼(559)으로부터의 하단 생성물의 서브스트림은 도관(519)을 통해 추가적인 냉각 매체로서 다중-유체 열 교환기(554)에 공급된다. 이는 이러한 서브스트림을 가열하고, 이는 도관(520)을 통해 하단으로 도입되어 스트리퍼 컬럼(559)으로 재순환된다. 따라서, 다중-유체 열 교환기(554)는 효과적으로 스트리퍼 컬럼(559)에 대한 보일러 또는 리보일러로서 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 공정 또는 플랜트의 특히 유리한 구성은, 제2 이산화탄소 분리 장치가 물리적 또는 화학적 흡수 방법 또는 흡착 방법 또는 이들 방법의 조합에 의해 작동하고, 하나 이상의 고온 공정 스트림, 예를 들어 고온 합성 가스 스트림의 일부 또는 고온 연도 가스 스트림의 일부, 바람직하게는 고온 합성 가스 스트림의 일부에 대해 사용되는 적재된 흡수제 또는 흡착제의 열 재생을 위해 사용되는, 도면에 도시되지 않은 "통합형" 구성이다. 이러한 방식으로, 전형적으로 열 재생을 위해 사용되는 가열 증기의 적어도 일부를 생략할 수 있고, 따라서 공정 또는 플랜트의 에너지 효율이 더욱 개선되고, 생산되는 증기 대 소비되는 증기의 비율이 또한 개선된다. 예를 들어, aMDEA-함유 스크러빙제를 사용한 화학흡착에 기초하여 작동되는 제1 이산화탄소 분리 장치의 재생 섹션은 전환된 고온 합성 가스 스트림의 적어도 일부로 가열될 수 있고, 이에 의해 그 자체는 냉각된다. 이를 위해, 전환된 고온 합성 가스 스트림의 적어도 일 부분은, 예를 들어 제2 이산화탄소 분리 장치의 재생 섹션에서 탈착 컬럼의 보일러 내의 열원으로서 활용될 수 있다.
전환된 합성 가스 스트림의 추가적인 냉각은, 예를 들어 저온 공정 매체, 예를 들어 이산화탄소 공급 가스 스트림과의 간접적 열 교환에 의해 실행될 수 있다. 이러한 방식으로, 또한, 신선한 물, 예를 들어 탈염수 또는 공정에서 수득된 공정 응축물을 예열 및/또는 증발시켜, 증기 발생을 보조할 수 있다. 이는, 기술적으로 복잡한 냉각 장치, 예를 들어 공기 냉각기를 생략할 수 있게 하거나, 이들을 더 작은 구성으로 사용할 수 있게 한다. 따라서, 전체 공정의 에너지 효율이 더욱 개선된다.
저온 공정 매체를 예열하기 위해 그리고/또는 신선한 물 및/또는 공정 응축물로부터의 증기 발생을 위해 사용될 수 있는 추가적인 또는 대안적인 열원은, 또한 고온 증기 개질 연도 가스의 엔탈피 함량일 수 있다. 또한, 탈기 장치(탈기기)에서 수성 매체의 열적 탈기를 위해, 고온 공정 스트림, 예를 들어 전환된 합성 가스 스트림 또는 고온 증기 개질 연도 가스 스트림을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로도, 전체 공정의 에너지 효율이 더욱 개선된다.
제1 이산화탄소 분리 장치(75) 및 제2 이산화탄소 분리 장치(90)는, 특히 전체 공정으로부터 직접 이산화탄소 배출량의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%가 그 내부에서 분리되도록 제1 이산화탄소 분리 장치가 구성되어 작동되고, 전체 공정으로부터 직접 이산화탄소 배출량의 전체 분리 정도가 적어도 89%가 되도록 제2 이산화탄소 분리 장치가 구성되어 작동되는 경우, 유리한 방식으로 상호 작용한다. 특히 에너지-효율적인 공정이 이러한 구성에서 얻어진다는 것이 연구를 통해 나타났다. 이는 PSA 테일 가스 스트림 중의 이산화탄소가, 특히 추가 압축 후에, 연도 가스 스트림에 비해 더 높은 분압을 갖는다는 사실을 활용한다(예를 들어 연도 가스에서 0.2 bara인 것에 비해 25 bara임). 이는 이산화탄소의 분리를 촉진시킨다. 이어서, 추가의 이산화탄소가 제2 이산화탄소 분리 장치에 의해 증기 개질 연도 가스로부터 단순한 방식으로 제거될 수 있다.
논의된 마지막 구성의 추가적인 개발에서, CO 전환 플랜트는 합성 가스의 유동 방향으로 온도가 감소하면서 작동하는 다수의 스테이지, 즉 예를 들어 고온(HTS), 중온(MTS) 또는 저온(LTS) 전이 또는 전환을 포함하는 스테이지를 포함한다. 추가적인 예에서, 언급한 공정 스테이지 중 2개만을 포함하는 것도 가능하다. 일 예로, 미정제 합성 가스는 180℃ 내지 220℃의 범위의 온도까지 냉각되고, 그 후 열 교환 반응기로서 설계된 등온 또는 냉각된 저온 전이(LTS) 또는 중온 전이(MTS) 반응기 내로 안내되며, 여기서 발열 수성 가스 전이 반응(CO 전환)이 발생되고 전환된 합성 가스가 적합한 온도의 스트림, 예를 들어 탄화수소 공급 가스 스트림, 보일러 공급수, PSA 테일 가스 또는 그러한 스트림들의 조합에 의해 동시에 냉각된다. 이어서, 냉각되고 전환된 합성 가스는 충분히 낮은 온도에서 CO 전환 플랜트를 빠져나가, 이를 가열 매체로서 제2 이산화탄소 분리 장치의 재생 섹션의 보일러 내로 직접적으로 안내하며, 그러한 장치는 일 예로 아민 스크럽으로서 구성된다. 일 예로, 가열 매체가 재생 섹션의 보일러 내로 유입되는 상류에서, 급냉 냉각기가 또한 제공되어 가열 매체 온도가 특정 문턱값을 초과하지 않도록 보일러 유입구의 온도를 제어하여 흡수제로서 사용되는 아민 용액의 열적 분해를 방지할 수 있다.
통합형 구성에서 보다 양호한 열의 활용은 증기 개질 플랜트에서 더 낮은 증기 소비 대 증기 생산 비율로 이어진다. 이는, 예를 들어 필요한 가열 증기의 감소를 통해 생략되는 간접 배출량을 또한 고려하는 경우, 전체적인 이산화탄소 분리 정도를 동시에 개선시킨다. 또한, 설치 공간이 많이 필요한 고가의 장비 품목, 예를 들어 공기 냉각기가 생략된다.
수치 예
이하의 표는, 고정된 양의 수소를 생산하는 증기 개질 플랜트(SMR)에 대해서, 본 발명에 따른 다양한 작동 케이스(케이스 5d, 5e, 5f)를, 이산화탄소 분리가 없는 작동(케이스 5a, 종래 기술) 또는 증기 개질 연도 가스로부터만 이산화탄소를 분리하는 작동(케이스 5b, 종래 기술)과 비교한다.
표 설명:
CS: 이산화탄소 분리/이산화탄소 분리 장치.
케이스 5d, 5e, 5f: PSA 테일 가스로부터 극저온 이산화탄소 분리로서 제1 이산화탄소 분리 플랜트; 아민 스크럽으로서 제2 이산화탄소 분리 플랜트. 케이스 5e, 5f: LTS 사용.
파라미터 정의:
CO2 분리 수준: 직접 배출량 단독 (%) (2):
(분리된 CO2의 양 + 배출된 CO2의 양)의 총 합계에 기반한 분리된 CO2의 양:
CO2 포집율(케이스 x) [% 단위] = (포집된 CO2(케이스 x))/(포집된 CO2(케이스 x)+배출된 CO2(케이스 x))
CO2 분리 수준: 직접 + 간접 배출량 + 증기 크레딧 (%) (9):
(분리된 CO2의 양 + 증기 발생에 대한 간접 CO2 배출량 + 전력 생성에 대한 간접 CO2 배출량 + CO2 등가로서의 증기에 대한 크레딧)의 총 합계에 기반한 분리된 CO2의 양.
비 증기 소비(증기 kg/분리된 CO2 kg) (3):
분리된 CO2의 양에 기반한 제1 + 제2 CS로부터의 증기 소비:
비 증기 소비[(증기 kg)/(포집된 CO2 kg)] = (CC 유닛 1(합성가스)의 증기 소비+CC 유닛 2(연도 가스)의 증기 소비)/(CC 유닛 1에 의해 포집된 CO2+CC 유닛 2에 의해 포집된 CO2)
비 간접 배출량(CO2 등가 kg/분리된 CO2 kg):
분리된 CO2의 양에 기반한, CO2 등가로서의 증기 발생 및 전력 생성에 있어서 제1 + 제2 CS에 대한 간접 배출량.
[10] 수소화탈황 반응기
[11] 도관
[20] 예비 개질 반응기
[21] 도관
[30] 주 개질 스테이지
[31] 도관
[33] 도관
[40] 제1 열 회수 장치
[41] 도관
[50] CO 전환 플랜트
[51] 도관
[60] 제2 열 회수 장치
[61] 도관
[62] 도관
[70] 제1 이산화탄소 분리 장치
[71] 도관
[72] 도관
[75] 제1 이산화탄소 분리 장치(극저온 이산화탄소 포집)
[76] 도관
[77] 도관
[78] 도관
[79] 도관
[72] 도관
[80] 수소 부화 장치(PSA 플랜트)
[81] 도관
[83] 도관
[90] 제2 이산화탄소 분리 장치
[91] 도관
[92] 도관
[504] 도관
[505] 도관
[506] 도관
[507] 도관
[509] 도관
[510] 도관
[511] 도관
[512] 도관
[513] 도관
[514] 도관
[518] 도관
[519] 도관
[520] 도관
[521] 도관
[522] 도관
[523] 도관
[524] 도관
[551] 압축기
[552] 흡착 유닛
[553] 압축기
[554] 다중-유체 열 교환기
[555] 응축물 분리기
[556] 제1 막 분리 스테이지
[557] 제2 막 분리 스테이지
[558] 밸브
[559] 스트리퍼 컬럼
[560] 밸브
[561] 압축기(선택적)

Claims (20)

  1. 이산화탄소 배출량을 감소시키면서 탄화수소를 함유하는 공급 가스를 증기 개질함으로써 순수 수소를 생산하기 위한 방법으로서, 이하의 단계:
    (a) 가스 또는 증발된 탄화수소, 바람직하게는 천연 가스 또는 나프타를 함유하는 공급 가스 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 증기 개질 유입구 온도까지 가열된 상기 공급 가스 스트림을 주 개질 스테이지 내로 도입하고, 상기 주 개질 스테이지에서 상기 공급 가스 스트림을, 고체 미립자 개질 촉매로 충진된 다수의 개질기 관 내에서 증기 개질 조건 하에 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 미전환 탄화수소를 함유하는 미정제 합성 가스 스트림으로 전환하는 단계로서, 상기 개질기 관은 개질기 퍼니스 내에 배치되고, 그 내부는 다수의 버너에 의해 가열되고, 증기 개질 연도 가스 스트림이 형성되며, 상기 증기 개질 조건은 탄화수소를 함유하는 상기 공급 가스에 증기를 부가하는 것 그리고 규정된 증기/탄소 비율을 형성하는 것을 포함하는, 단계;
    (c) 상기 미정제 합성 가스 스트림을 상기 주 개질 스테이지로부터 배출하고, 상기 미정제 합성 가스 스트림을 제1 열 회수 장치 내로 도입하고, 상기 제1 열 회수 장치에서 상기 미정제 합성 가스 스트림을 제1 냉각제 스트림과의 간접적 열 교환으로 냉각하고, 상기 냉각된 미정제 합성 가스 스트림을 상기 제1 열 회수 장치로부터 배출하는 단계;
    (d) 상기 냉각된 미정제 합성 가스 스트림을 적어도 하나의 CO 전환 스테이지를 포함하는 CO 전환 플랜트 내로 도입하고, 상기 CO 전환 플랜트 내로 도입된 상기 냉각된 미정제 합성 가스 스트림을 CO 전환 조건 하에 전환된 합성 가스 스트림으로 전환하고, 상기 미정제 합성 가스 스트림에 비해 수소 및 이산화탄소가 부화되고 일산화탄소가 고갈된 상기 전환된 합성 가스 스트림을 배출하는 단계;
    (e) 상기 전환된 합성 가스 스트림을 제2 열 회수 장치 내로 도입하고, 상기 제2 열 회수 장치에서 상기 전환된 합성 가스 스트림을 제2 냉각제 스트림과의 간접적 열 교환으로 냉각하고, 상기 냉각되고 전환된 합성 가스 스트림을 상기 제2 열 회수 장치로부터 배출하는 단계;
    (f) 상기 냉각되고 전환된 합성 가스 스트림을 압력 변동 흡착(PSA) 원리로 작동되는 수소 부화 장치 내로 도입하고, 상기 수소 부화 장치로부터 순수 수소 생성물 스트림 및 적어도 하나의 PSA 테일 가스 스트림을 배출하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 PSA 테일 가스 스트림은 일산화탄소, 이산화탄소 및 미전환 탄화수소를 포함하는, 단계;
    (g) 상기 적어도 하나의 PSA 테일 가스 스트림의 적어도 일부를, 극저온 이산화탄소 포집(CCC)용 장치로서 구성된 제1 이산화탄소 분리 장치 내로 도입하고, 상기 제1 이산화탄소 분리 장치로부터 이하의 스트림을 배출하는 단계:
    (g1) 제1 이산화탄소-풍부 스트림으로서 상기 방법으로부터 배출되는, 상기 PSA 테일 가스 스트림에 비해 이산화탄소가 부화된 스트림,
    (g2) 방법 단계 (f)로 재순환되는, 상기 PSA 테일 가스 스트림에 비해 수소가 부화된 스트림,
    (g3) 상기 PSA 테일 가스 스트림에 비해 이산화탄소 및 수소가 고갈되고 일산화탄소 및 미전환 탄화수소를 포함하는, CCC 테일 가스 스트림;
    (h) 상기 CCC 테일 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 개질기 퍼니스 내의 적어도 하나의 버너 내로 도입하고, 상기 적어도 하나의 CCC 테일 가스 스트림의 적어도 일 부분을 연소 공기와 함께 그리고 탄화수소를 함유하는 트림(trim) 가스 스트림과 함께 연소시키고, 여기서 상기 개질기 퍼니스 내의 상기 개질기 관이 가열되고 상기 증기 개질 연도 가스 스트림이 형성되며, 상기 증기 개질 연도 가스 스트림을 상기 개질기 퍼니스로부터 배출하는 단계;
    (i) 상기 증기 개질 연도 가스 스트림을 물리적 또는 화학적 이산화탄소 분리 공정에 의해 작동되는 제2 이산화탄소 분리 장치 내로 도입하고, 상기 제2 이산화탄소 분리 장치로부터 이산화탄소-고갈 증기 개질 연도 가스 스트림을 배출하고, 제2 이산화탄소-풍부 스트림을 배출하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공급 가스 스트림은 이하의 그룹:
    탈황 조건 하의 탈황,
    예비 개질 조건 하의 예비 개질
    로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 전처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 열 회수 장치로 안내되는 상기 제1 냉각제 스트림은 이하의 그룹:
    - 제1 증기 스트림을 생산하기 위한, 물 및/또는 수성 응축물,
    - 예열된 보일러 공급수 스트림을 생산하기 위한, 보일러 공급수,
    - 예열된 공급 가스 스트림을 생산하기 위한, 탄화수소를 함유하는 공급 가스
    로부터 선택되는 하나 이상의 유체 스트림을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 열 회수 장치로 안내되는 상기 제2 냉각제 스트림은 이하의 그룹:
    - 제2 증기 스트림을 생산하기 위한, 물 및/또는 수성 응축물,
    - 예열된 보일러 공급수 스트림을 생산하기 위한, 보일러 공급수,
    - 예열된 공급 가스 스트림을 생산하기 위한, 탄화수소를 함유하는 공급 가스,
    - 예열된 PSA 테일 가스 스트림을 생산하기 위한, PSA 테일 가스 스트림,
    - 예열된 CCC 테일 가스 스트림을 생산하기 위한, CCC 테일 가스 스트림,
    - 이산화탄소-적재 흡수제 스트림
    으로부터 선택되는 하나 이상의 유체 스트림을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 CO 전환 플랜트 및 상기 제2 열 회수 장치는 구성 및/또는 기능 면에서 일치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 CO 전환 플랜트는 냉각된 반응기로서 구성되고, 상기 제2 냉각제 스트림 또는 상기 제2 냉각제 스트림이 포함하는 유체 스트림 중 하나 이상은 반응기 냉각을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CO 전환 플랜트는,
    (a) 고온 CO 전환 스테이지(HTS) 및 저온 CO 전환 스테이지(LTS)로 이루어진 2-스테이지 구성으로서, 이들 사이에 열 회수 장치가 배치된, 구성, 또는
    (b) 중온 CO 전환 스테이지(MTS)로 이루어진 1-스테이지 구성
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 PSA 테일 가스 중 일산화탄소의 몰 비율은 0 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극저온 이산화탄소 포집용 장치는,
    - 상기 PSA 테일 가스의 압축을 위한 적어도 하나의 압축 스테이지,
    - 상기 수소-부화 스트림의 제거를 위한 적어도 하나의 막 분리 스테이지 및/또는 흡착 스테이지,
    - 정제된 하단 생성물로서 이산화탄소가 수득되는 스트리핑 컬럼
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 극저온 증류용 컬럼은 보일러에 의해 가열되는 컬럼 하단부를 포함하고, 상기 보일러에서 사용되는 열원은 외부로부터 상기 극저온 이산화탄소 포집용 장치로 공급되는 가열 증기도 아니고 유체 스트림도 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 이산화탄소 분리 장치는 이하의 그룹:
    (a) 이산화탄소-선택적 화학적 흡수제를 이용한 흡수,
    (b) 이산화탄소-선택적 흡착제를 이용한 흡착,
    (c) 이산화탄소-선택적 막을 이용한 막 분리,
    (d) 극저온 이산화탄소 포집
    으로부터 선택되는 적어도 하나의 이산화탄소 분리 공정에 의해 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 이산화탄소 분리 장치는 전체 공정으로부터 직접 이산화탄소 배출량의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%가 그 내부에서 분리되도록 구성되어 작동되고, 상기 제2 이산화탄소 분리 장치는 전체 공정으로부터 직접 이산화탄소 배출량의 전체 분리 정도가 적어도 89%가 되도록 구성되어 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 이산화탄소 분리 장치는 전체 공정에서 생성된 상기 증기 스트림의 총 합이 상기 이산화탄소 분리 장치의 재생을 위해 소비되는 상기 가열 증기의 체적 스트림보다 더 크도록 구성되어 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리된 이산화탄소 1 kg당 상기 이산화탄소 분리 장치의 재생을 위한 비 증기 소비는 1.0 kg 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 이산화탄소-풍부 스트림은 이하의 그룹:
    - 공통 이산화탄소 건조기,
    - 공통 이산화탄소 압축기,
    - 공통 이산화탄소 액화 장치
    로부터 선택되는 적어도 하나의 공통 후처리 스테이지로 전송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 상이한 시간에서 2개의 작동 기간으로 작동되고, 제1 작동 기간에는 상기 제1 이산화탄소 분리 장치만이 작동되고, 제2 작동 기간에는 상기 제1 이산화탄소 분리 장치 및 상기 제2 이산화탄소 분리 장치가 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 이산화탄소 배출량을 감소시키면서 탄화수소를 함유하는 공급 가스를 증기 개질함으로써 순수 수소를 생산하기 위한 플랜트로서, 이하의 상호 유체-연결된 조립체 및 구성요소:
    (a) 가스 또는 증발된 탄화수소를 함유하는 공급 가스 스트림을 제공하는 수단,
    (b) 고체 미립자 개질 촉매로 충진된 다수의 개질기 관을 갖는 주 개질 스테이지로서, 상기 개질기 관은 개질기 퍼니스에 배치되고, 그 내부는 다수의 버너에 의해 가열되며, 증기 개질 연도 가스 스트림이 형성되는, 주 개질 스테이지, 증기 개질 유입구 온도까지 가열된 상기 공급 가스 스트림을 상기 주 개질 스테이지 내로 도입하는 수단,
    (c) 상기 주 개질 스테이지로부터 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 미전환 탄화수소를 함유하는 미정제 합성 가스 스트림을 배출하는 수단,
    (d) 상기 미정제 합성 가스 스트림을 제1 냉각제 스트림과의 간접적 열 교환으로 냉각하도록 구성된 제1 열 회수 장치, 상기 제1 열 회수 장치 내로 상기 미정제 합성 가스 스트림을 도입하는 수단, 상기 제1 열 회수 장치로부터 냉각된 미정제 합성 가스 스트림을 배출하는 수단,
    (e) 적어도 하나의 CO 전환 스테이지를 포함하는 CO 전환 플랜트, 상기 CO 전환 플랜트 내로 상기 냉각된 미정제 합성 가스 스트림을 도입하는 수단, 상기 미정제 합성 가스 스트림에 비해 수소 및 이산화탄소가 부화되고 일산화탄소가 고갈된, 전환된 합성 가스 스트림을 배출하는 수단,
    (f) 상기 전환된 합성 가스 스트림을 제2 냉각제 스트림으로 냉각하도록 구성된 제2 열 회수 장치, 상기 제2 열 회수 장치 내로 상기 전환된 합성 가스 스트림을 도입하는 수단, 상기 제2 열 회수 장치로부터 냉각되고 전환된 합성 가스 스트림을 배출하는 수단,
    (g) 압력 변동 흡착(PSA)의 원리에 의해 구성되는 수소 부화 장치, 상기 수소 부화 장치 내로 상기 냉각되고 전환된 합성 가스 스트림을 도입하는 수단, 상기 수소 부화 장치로부터 순수 수소 생성물 스트림 및 적어도 하나의 PSA 테일 가스 스트림을 배출하는 수단으로서, 상기 적어도 하나의 PSA 테일 가스 스트림은 일산화탄소, 이산화탄소 및 미전환 탄화수소를 포함하는, 수단,
    (h) 극저온 이산화탄소 포집(CCC)용 장치로서 구성된 제1 이산화탄소 분리 장치, 상기 제1 이산화탄소 분리 장치 내로 상기 적어도 하나의 PSA 테일 가스 스트림 중 적어도 일부를 도입하는 수단, 상기 제1 이산화탄소 분리 장치로부터 이하의 스트림을 배출하는 수단,
    (h1) 제1 이산화탄소-풍부 스트림으로서 상기 방법으로부터 배출되는, 상기 PSA 테일 가스 스트림에 비해 이산화탄소가 부화된 스트림,
    (h2) 방법 단계 (f)로 재순환되는, 상기 PSA 테일 가스 스트림에 비해 수소가 부화된 스트림,
    (h3) 상기 PSA 테일 가스 스트림에 비해 이산화탄소 및 수소가 고갈되고 일산화탄소 및 미전환 탄화수소를 포함하는, CCC 테일 가스 스트림,
    (i) 상기 CCC 테일 가스 스트림의 적어도 일부 및 적어도 하나의 트림 가스 스트림을 상기 개질기 퍼니스 내의 적어도 하나의 버너 내로 도입하는 수단, 상기 개질기 퍼니스로부터 상기 증기 개질 연도 가스 스트림을 배출하는 수단,
    (j) 물리적 또는 화학적 이산화탄소 분리 공정을 수행하도록 구성된 제2 이산화탄소 분리 장치, 상기 제2 이산화탄소 분리 장치 내로 상기 증기 개질 연도 가스 스트림을 도입하는 수단, 상기 제2 이산화탄소 분리 장치로부터 이산화탄소-고갈 증기 개질 연도 가스 스트림을 배출하는 수단, 제2 이산화탄소-풍부 스트림을 배출하는 수단
    을 포함하는, 플랜트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 극저온 이산화탄소 포집용 장치는,
    - 상기 PSA 테일 가스의 압축을 위한 적어도 하나의 압축 스테이지,
    - 상기 수소-부화 스트림의 제거를 위한 적어도 하나의 막 분리 스테이지 및/또는 흡착 스테이지,
    - 정제된 하단 생성물로서 이산화탄소가 수득되는 스트리핑 컬럼
    을 포함하고,
    상기 플랜트는
    - 연속 아민 스크럽으로서 작동될 수 있고 흡수 섹션 및 재생 섹션을 포함하는 제2 이산화탄소 분리 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  19. 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위해 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하는 기존의 플랜트를 개조하는 방법으로서, 상기 개조가 상이한 시간에서 2개의 개발 스테이지로 실행되고, 제1 개발 스테이지에서는 제1 이산화탄소 분리 장치만이 설치되고, 제2 개발 스테이지에서는 제2 이산화탄소 분리 장치가 추가적으로 설치되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 이산화탄소 배출량을 감소시키면서 증기 개질에 의해 순수 수소를 생산하기 위한 제17항 또는 제18항에 따른 플랜트의 용도.
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