KR100419763B1 - 농축공기개질및합성루프에로의질소주입에의한암모니아제법 - Google Patents

농축공기개질및합성루프에로의질소주입에의한암모니아제법 Download PDF

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Abstract

연속한 1 차 및 2 차 개질기 및 탄화수소 공급물, 증기 및 공기를 반응시켜 화학양론적 설계로 수소 및 질소로 이루어진 메이크업 합성가스 스트림 (makeup syngas stream) 을 생성하기 위한 이동 전환기를 포함한 앞공정 (front-end), 및 재순환 합성가스 스트림을 조성 가스와 배합하여 합성 가스 공급물을 생성하여 암모니아 전환기로 보내는 합성 루프를 갖는 암모니아 플랜트의 생산 용량을 증가시키기 위한 개량(retrofit) 방법. 개량 방법은 공기 분리 장치를 설치하여 산소 및 질소 스트림을 공급하는 것을 수반한다. 산소는 2 차 개질기로 공급되는 공기를 농축하는데 사용되어 실질적으로 설계 화학양론 및 용량을 능가하는 조성가스의 수소 함량을 증가시킨다. 질소 스트림을 합성 루프로 공급하여 합성가스 공급물 내에서 원하는 수소 대 질소 비를 수득하여 암모니아 전환기로 보내어 메이크업 가스에서 과잉 수소를 보충한다. 원한다면, 합성 루프를 개선하여 고 활성 촉매 전환기를 포함시켜 암모니아 암모니아 생산을 증가시킨다.

Description

농축 공기 개질 및 합성 루프에로의 질소 주입에 의한 암모니아 제법{AMMONIA PRODUCTION WITH ENRICHED AIR REFORMING AND NITROGEN INJECTION INTO THE SYNTHESIS LOOP}
본 발명은 농축 공기의 개질 및 질소를 합성 루프로 주입하는 것을 사용한 암모니아 생산방법, 및 더욱 구체적으로는 공기 농축 장치를 설치하여 암모니아 플랜트의 생산 용량 및 질소의 주입 용량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
암모니아 생산을 위해 많은 플랜트가 세워졌다. 통상적으로, 천연가스와 같은 탄화수소 공급 원료를 플랜트의 앞공정 (front-end) 에서 개질시켜 수소 및 질소를 함유하는 합성가스를 생산한다. 다음에 합성 루프 내에서 합성가스를 전환시켜 암모니아를 생성한다. 많은 플랜트가 암모니아 합성 전환기 내에서 자철광 촉매를 기재로한 합성 루프로써 가동하고 있다. 통상적으로 상기 반응기들은 공급 재료내의 수소 대 질소 비 (HN 비)를 약 3 으로 가동시킨다. 더욱 최근에, 참고로 본원에 인용된 미국 특허 제 4,568,530 호와 같이, 흑연-함유 탄소상에 지지된 루테늄과 같은 플라티늄 족 금속을 기재로 하는 보다 효율적인 촉매를 사용하는 플랜트가 제작되었다. 루테늄 촉매를 사용할 때, HN 비는 바람직하게 3 미만이다.
합성가스를 제조하기 위한 암모니아 플랜트의 앞공정에서도 기술적인 진보가 이루어졌다. 통상적으로, 1 차 및 2 차 개질기를 포함한 플랜트가 세워졌다. 1 차 개질기에서는, 증기 및 천연가스를 점화된 로(furnace)내에 상승 온도 상태에서 반응시킨다. 2 차 개질기에서는, 공기를 1 차 개질기로부터의 용출물에 첨가하여, 그 혼합물을 개질 반응을 위한 열원으로서 공기내의 산소와 연소 반응을 사용하여 단열 반응 시켰다. 다음에 2 차 개질기로부터의 용출물을 이동 전환시켜 수소의 생성을 유리하게 한다. 더욱 최근에 플랜트에서의 중요한 변화는 예를 들어, 참고로 본원에 인용된 미국특허 제 5,011,625 호와 같이 2 차 또는 자열식(自熱式) 개질기로부터의 용출물을 1 차 개질기(또는 보다 정확하게 개질 교환기)용 주요 열원으로서 사용하는, 자열식 증기 개질을 사용하는 것이었다. 어느 경우든, 2 차 또는 자열식 개질기로 향하는 공기와 함께 주입된 질소의 양을 조절함으로써 HN 비가 조절된다. 몇몇 경우, 2 차/자열식 개질기 공급물에서의 산소 장치의 비용 및 산소-농축 공기를 사용한 이득 사이의 경제적 타협으로서 산소-농축 공기를 2 차 또는 자열식 개질기에 공급하였다.
종종, 기존 암모니아 플랜트의 용량을 증가시키는 것이 바람직하다. 합성 루프의 생산 용량을, 통상적으로 고 활성 루테늄 촉매 전환기 수용기를 설치 및/또는 부가적인 합성가스의 조작을 위한 합성가스 압축기를 변형에 의해 상대적으로 쉽게 증가시킬 수 있다. 앞공정의 용량을 증가시키는 것은 더욱 문제이다. 1 차 및 2 차 개질기들이 용량을 올릴 수 있거나, 또는 용량을 증가시킬 수 있도록 쉽게 변형될 수 있다고 하더라도, 공기 압축기, 이동 전환기 및/또는 CO2제거 시스템은 통상적으로 이미 최대 용량으로 제한되어 있다. 플랜트의 앞공정에서 용량을 증가시키는 것은 또다른 공기 압축기 및 추가적인 CO2제거 장치와 같은 병렬식 장치를 설치하는 추가적인 비용이 요구될 수 있다. 그러므로, 병렬식 장치를 설치하지 않고 암모니아 플랜트의 용량을 증가시킬 수 있는 개량 방법이 필요하다.
도 1 은 본 발명에 따른 공기 분리 장치를 포함하는 암모니아 공정의 농축 공기/질소를 주입하는 것을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 개량 암모니아 플랜트에 대한 도식적인 공정 흐름 다이아그램이다.
본 발명은 질소를 전략적으로 합성 루프에 주입하는 것이 결합된 농축 공기 개질을 사용한 암모니아 플랜트에 관한 것이다. 산소-농축 스트림을 암모니아 플랜트의 2 차 또는 자열식 개질기에 주입하여 천연가스 또는 다른 개질성 탄화수소 공급물의 개질을 용이하게 한다. 질소-농축 스트림을 메이크업 가스(makeup gas) 또는 암모니아 합성 루프에 주입한다. 상기 질소의 전략적 혼합 지점은 암모니아 플랜트의 앞공정에서 과잉 질소의 통상적인 흐름을 우회시켜, 암모니아 전환을 위해 필요한 질소를 공급하는 장점을 가진다.
상기 방법은 흑연-함유 탄소 지지체 상에 플라티늄 족 금속 기재의 촉매계뿐만아니라, 통상적인 자철광 촉매계에 적용할 수 있다.
넓게는, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 암모니아 합성 방법을 제공한다 : (a) 공기를 산소-농축 및 질소-농축 스트림으로 분리하는 단계 ; (b) 공기를 단계 (a) 로부터의 산소-농축 스트림과 혼합하여 25 내지 40 몰% 산소를 함유한 산소 농축 스트림을 생성하는 단계 ; (c) 단계 (b) 로부터의 산소-농축 스트림을, 자열식 개질기의 상류에 1 차 개질기 및 하류 이동 전환기, CO2제거 장치 및 메탄 발생 장치 (methanator) 를 포함하는 합성가스 장치의 자열식 개질기에 주입하여, 합성가스 스트림 (syngas stream) 을 생산하는 장치 ; 및 (d) 단계 (c) 로부터의 합성가스 스트림 및 메이크업 가스로서의 단계 (a) 로부터의 질소-농축 스트림을 암모니아 합성 루프로 공급하는 단계.
단계 (e) 에서, 암모니아 합성 루프를 작동시켜 (1) 암모니아 합성 반응기 공급물 스트림내의 질소 및 수소를 전환시켜 암모니아-농축 스트림(ammonia-rich stream) 을 생성하고, (2) 암모니아-농축 스트림으로부터 암모니아를 회수하여 재순환 가스 스트림 (recycle gas stream)을 생성하고, (3) 합성 루프로부터 배출 스트림 (purge stream) 을 제거하고, (4) 배출 스트림으로부터 수소-농축 가스 (hydrogen-rich gas) 를 회수하고, (5) 단계 (d) 로부터의 재순환 스트림 및 메이크업 가스를 수소-농축 가스와 배합하여 암모니아 합성 반응기 공급물 스트림을 생성한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 연속된 1 차 및 2 차 개질기를 포함하는 앞공정, 및 탄화수소 공급물, 증기 및 공기를 반응시켜 화학양론적 설계대로의 수소 및 질소를 함유하는 메이크업 합성가스 스트림을 생성하기 위한 이동 전환기 및 재순환 합성가스 스트림을 메이크업 가스와 배합하여 합성가스 공급물을 생성하여 암모니아 전환기에 보내는 합성 루프를 갖는, 암모니아 플랜트의 생산 용량을 증가시키기 위한 개량 방법을 제공한다. 상기 방법은 2 차 개질기로 공급되는 공기를 산소로 농축시키는 단계 및 화학 양론적 설계 이상으로 메이크업 가스의 수소 함량을 실질적으로 증가시키는 단계를 포함한다. 제 2 단계로서, 실질적으로 순수한 질소 스트림을 합성 루프에 공급하여 암모니아 전환기로 보내는 합성 가스 공급물에서 원하는 수소 대 질소비를 수득한다.
개량은 농축 단계에서 공기에 첨가되는 산소-농축 스트림 및 실질적으로 순수한 질소 스트림 원으로서 사용되는 질소-농축 스트림을 형성하기 위한 공기 분리 장치 설치를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 개량에 앞서, 기존 암모니아 플랜트의 합성 루프 용량이 기존 앞공정 용량을 초과한다. 상기 방법으로, 플랜트의 앞공정 용량이 일부 또는 모든 합성 루프의 초과 용량에 부합하도록 하는 개량에 의해 증가된다. 또는, 개량전에 기존 앞공정의 용량을 초과하도록 합성루프를 변형하여 용량을 증가시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 암모니아 플랜트의 전체 용량을 증가시킬 수 있다.
합성 루프에 대한 메이크업 합성가스 스트림을 좌우하는 탄소 산화물을 제거하기 위해 암모니아 플랜트에 메탄 발생 장치를 포함시키는 경우에, 질소 공급 단계는 바람직하게는 질소 스트림을 메탄 발생 장치 상류의 메이크업 합성가스 스트림으로 주입하는 것을 포함한다. 질소 스트림에서 어떠한 산소 화합물은 모두 메탄 발생 장치에서 제거된다.
또다른 실시양태에서, 질소 스트림은 실질적으로 산소 및 산소 화합물이 없으며 기존 메이크업가스 압축기의 용량에 따라 메이크업 합성가스 스트림, 또는 합성가스 공급물에 직접 첨가하여 추가적인 질소를 처리할 수 있다. 메이크업 합성가스 압축기가 추가적인 질소 스트림을 처리할 수 없을 때, 질소 스트림을 분리 압축기로써 압축시켜 합성가스 공급물에 주입시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 탄화수소 공급물 스트림을 증기 및 압축된 공기와 반응시켜 HN 설계비(HN design ratio)를 갖는 메이크업 합성가스 스트림을 기존 용량으로 제조하기 위한, 1 차 개질기, 2 차 개질기, 공기 압축기 및 CO2제거 장치를 포함하는 앞공정, (2) 재순환 합성가스 스트림을 메이크업 합성가스 스트림과 배합함으로써 합성가스 공급물을 형성하여 암모니아 전환기로 보내는 합성 루프를 갖는, 암모니아 플랜트의 생산을 증가시키기 위한 개량 방법을 제공한다. 개량 방법은 다음의 단계를 포함한다 : 산소-농축 및 질소-농축 스트림을 생산하기 위한 공기 분리 장치의 설치 단계; 산소-농축 스트림을 압축된 공기에 주입하고, 상기 앞공정을 그의 기존 용량에 비해 증가된 용량으로 조작하는 단계로서, 앞공정에 있어서 CO2제거 장치로부터 원료 합성가스 스트림의 HN 비가 상기 설계비보다 증가된 것을 특징으로 하는 단계; 질소-농축 스트림을 합성 루프로 공급하는 단계; 암모니아 생산 용량을 증가시키기 위한 합성 루프 변경 단계. 바람직하게는 주입 단계에서는 2 차 개질기로 공급하기 위한 공급물은 25 내지 40 부피 % 산소를 함유하는 산소-농축 공기 스트림을 형성한다. 공기 스트림 농축에 사용되는 산소-농축 스트림은 바람직하게는 40 내지 100 부피 % 산소를 함유한다. 바람직하게는 1 부피 % 미만의 산소를 함유하는 질소-농축 스트림을 원료 합성가스 스트림(raw syngas stream) 에 주입하고, 바람직하게는 개량 방법은 질소-농축 원료 합성가스 스트림을 메탄 발생 장치로 통과시켜 실질적으로 산소 및 산소-함유 화합물이 없는 메이크업 합성가스 스트림을 형성시키는 것을 포함한다. 대안적으로, 질소-농축 스트림에는 실질적으로 산소가 없으며, 질소 농축 스트림을 메탄 발생 장치의 하류에서 메이크업 합성가스 스트림 내로 주입한다. 또다른 대안으로서, 질소 농축 스트림에는 실질적으로 산소가 없으며, 질소-농축 스트림을 암모니아 전환기에 공급되는 합성가스 공급물로 주입한다. 합성 루프의 변경은 흑연-함유 탄소상에 지지된 플라티늄족 금속을 포함하는 고활성 촉매 기재의 암모니아 전환 용량의 설치를 포함할 수 있다.
본 발명의 암모니아 생산 도식에서, 산소-농축 공기를 플랜트의 앞공정에서 2 차 개질기로 공급하여 수소 생산을 증가시키고, 질소를 하류에 첨가하여 암모니아 합성을 위한 소정의 화학양론을 유지한다. 도 1 을 참고하면, 암모니아 공정 10 은 공기를 산소-농축 14 및 질소-농축스트림 16 으로 분리시키는 공기 분리 단계 12 를 포함한다. 산소-농축 스트림 14 를 공기 압축 단계 18 로 공급하여 산소-농축 공기 스트림 20 을 생산한다. 농축공기 스트림 20 을 합성가스 제조 단계 22 로 공급하며, 여기서 천연 가스와 같은 탄화수소 공급물을 2 차 개질을 위해 산소-농축 공기 스트림 20 을 사용한 증기로써 개질시킨다. 합성가스 제조 단계 22는 원료 메이크업 합성가스 스트림 24 를 수득한다. 원료 메이크업 합성가스 스트림 24 는 상대적으로 질소가 희박하며, 추가로 요구되는 질소를 질소-농축 스트림 16 에 의해 합성가스 정제/암모니아 합성 단계 26 으로 공급하여 암모니아 생성물 스트림 28을 수득한다.
공기 분리 단계 12 는 공기를 질소-농축 및 산소-농축 스트림으로 분리하기 위해 예를 들어, 극저온증류, 압력 변동 흡착 등과 같이 통상적인 기술로 달성된다. 통상적으로, 경제적인 이유로 저온 증류가 바람직하다.
적합한 순도 및 양으로 산소-농축 및 질소-농축 스트림을 기타방법으로 수득할 수 있다면 공기 분리는 피해질 수 있다.
저온 증류를 사용하여 공기를 산소-농축 스트림과 질소-농축 스트림으로 분리하는 경우에, 산소-농축 스트림의 순도는, 산소-농축 스트림이 공기 압축 단계 18 에서 사용되어 농축 공기 스트림 20 을 합성가스 제조 단계 22 로 공급할 것이므로 중요하지 않다. 산소 스트림은 고순도의 산소를 40 부피 % 내지 100 부피 %로 함유하는 것이 적합하지만, 25 내지 40 부피 % 산소, 더욱 바람직하게는 26 내지 36 부피 % 산소를 함유하는 농축 공기 스트림 20 을 생산하기에 충분한, 50 내지 80 부피%의 산소가 있는 산소-농축 스트림 14 를 사용하는 것이 바람직하다. 질소-농축 스트림 16 을 어떻게 정제/합성 단계 26 으로 주입하느냐에 따라, 그의 순도,특히 산소 및 산소-함유 화합물의 함량은 통상적으로 중요하게 고려된다. 통상적으로 산소를 제거하는 개질 반응에서 질소-농축 스트림 16 은 가공되지 않으므로, 질소-농축 스트림 16 내에서 산소가 암모니아 전환을 위해 합성 단계 26 에서 사용되는 촉매에 대해 유해한 영향을 미치지 않도록 주의해야 한다. 바람직하게는, 질소 농축 스트림이 낮은 산소 함량을 가져서 질소 농축 스트림 16 의 정제를 용이하게 한다. 질소농축 스트림 16 에서 1 부피 % 산소 미만이 바람직하고, 1,000 ppmv 미만의 산소 함량이 특히 유리하며, 특별히 5 ppmv 미만이 유리하다. 하나의 바람직한 배열에서, 공기 분리 12 는, 실질적으로 산소가 없는 고순도 질소 및 50-80 부피 % 산소를 함유하는 불순 산소 생성물의 제조를 위한 공기 분리 기술 분야에서 통상적으로 이용하는 구성에서 공기의 극저온 분별법을 수반한다.
공기 압축 단계 18 에서 공기를 압축하기 위해 사용되는 장치 및 기술은 당해 업계에 공지되어 있다. 농축 산소 스트림 14 를 통상적인 공기 압축기에 대한 대기 공기 흡입구로 도입하거나, 또는 압축기의 단계들 사이에 도입할 수 있다. 종종, 기존 플랜트에서의 공기 압축 단계 18 은 공기 압축 장치의 최대 용량에 가깝다. 그러므로, 산소-농축 스트림 14 를 도입한다는 것은 대기 공기를 산소-농축 스트림 14 로 대체하기 때문에 대기 공기를 압축 단계 18 에서 덜 사용한다는 것을 의미한다.
합성가스 제조 단계 22 를 상기 목적을 위해 설계된 통상적인 장치를 사용하여 수행한다. 통상적으로, 합성가스 제조단계 22 는 1 차 개질기, 2 차 개질기 및 고온 및 저온 이동 전환기의 조작을 수반할 것이다. 1 차 개질기는 통상적으로 천연 가스 및 증기를 가열하여 천연 가스를 부분적으로 개질한다. 이는 통상적으로 점화된 로내에서 행해지지만, 일반적으로 본원에 용어 "1 차 개질기"로 사용되는소위 개질 교환기도 포괄한다.
1 차 개질기로부터 부분적으로 개질된 용출물을 농축 공기 스트림 20 과 혼합하고, 단열반응시켜 개질 반응을 완결한다. 일부 암모니아 플랜트에서, 소위 자열식 개질기를 사용하여 1 차 개질기로부터의 공기 및 용출물을 단열반응시켜 1 차 개질기(개질 교환기)로 열을 공급한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "2 차 개질기" 및 유사 의미의 용어는, 대부분의 천연 가스가 실제로 자열식 개질기내에서 개질될 수 있다 하더라도, 일반적으로 자열식 개질기를 포함하여 사용된다. 2 차 개질기로부터의 용출물내에서 일산화탄소는 통상적으로 증기와의 이동 반응(shift reaction)에 따라 전환되어 이산화탄소 및 부가적인 수소를 생성한다. 2 차 개질기, 또는 이동 전환기, 및/또는 이용되는 경우 CO2제거 장치로부터의 용출물은 메이크업 합성가스 스트림 24 를 생성한다.
본 발명에 따른 합성가스 제조단계 22 를 수행하여 일반적으로 수소-농축, 질소-희박 메이크업 합성가스 스트림 24 를 생성한다. 산소-농축 공기 스트림 20의 부피가 농축없이 공급된 압축공기의 부피와 유사하다고 하더라도, 부가적인 산소의 존재는 2 차 개질기내에서 더 많은 탄화수소를 개질시킨다. 더 많은 천연가스를 가공하면 수소를 더 생성하지만, 산소-농축 공기 스트림 20 을 사용할 때, 더 적은 질소가 2 차 개질기로 도입된다. 농축 공기를 사용하기 전에, 동일한 HN 비로 동일한 양의 수소를 생산하는 것은 결과적으로 개질기 및 이동 전환기에서 가공되는 가스의 부피를 실질적으로 더 커지게 한다 ; 그러나, 본 발명에서, 개질기, 이동전환기 및 CO2제거 장치에서 가공되는 가스의 부피는 실질적으로 더 크지 않다. 따라서, 개질기 및 이동 전환기를 통해 압력 손실의 증가를 더 적게 하면서 더 많은 수소를 생산할 수 있다. 반면에, 압축 공기에 비해, 농축 공기 스트림 20 내의 부가적인 산소는 결과적으로 2 차 개질기로부터의 용출액에서 더 많은 열을 생성한다. 이는 통상적으로 이동전환기 및 2 차 개질기의 하류에 위치하는 열회수부로부터 부가적인 증기를 발생할 수 있으므로 유리하다.
농축 공기, 하류에서의 질소 주입 및 자철광 전환기에 직렬로 연결된 고활성 암모니아 전환기의 작동으로 2 차 개질을 개량한, 통상적인 1 차 및 2 차 개질 및 자철광 암모니아 반응기를 이용한 암모니아 플랜트 100 의 한 예를 도 2 에 나타냈다. 천연 가스와 같은 개질가능한 탄화수소 공급물은 라인 102 를 경유하여, 예를 들어, 활성탄 상에서의 흡수, H2S, 메르캅탄 및 염소를 제거하기 위한 산화아연과의 반응에 의해, 또는 당업계에 공지된 또다른 황 제거 기술로써, 황을 제거하기 위한 탈황기 104 로 공급된다. 탈황된 공급물 원액은 탈황기로부터의 가인 106 을 따라 수득되며, 이것은 1 차 개질기 108 에서 개질을 위해 라인 107 을 통한 증기와 함께 도입된다. 1 차 개질기 108 은 통상적으로 점화되어 부분적으로 개질된 용출물이 라인 110 에서 생산된다. 라인 110 내의 용출물은 2 차 개질기 112 로 공급된다. 공기는 라인 114 를 경유하여 산소-농축 스트림 118 과 함께 압축기 116으로 공급되어, 산소-농축 압축 공기 스트림 120 을 생성하며, 이는 또한 라인 110 으로부터 부분적으로 개질된 공급물과 함께 반응하기 위해 2 차 개질기 112 로 첨가된다. 2 차 개질기 112로부터의 유출물은 라인 122를 경유하여 통상적인 열 회수부 124 를 통과한 다음 라인 126 을 경유하여 이동 전환기 128 을 통과한다. 이동 전환기 128 은 통상의 선행기술인 일산화 탄소 및 증기를 반응시켜 수소 및 이산화탄소를 생성하는 일련의 고온 및 저온 이동전환기를 포함한다.
이동 전환기 128 로부터의 유출물은 라인 130 을 경유하여 이산화탄소 제거 시스템 132 로 통과된다. 이산화탄소 제거 시스템은 예를 들어, 모노에탄올아민 용매 시스템, 촉진된 모노에탄올아민 용매 시스템, 메틸디에탄올아민 용매 시스템, 비트로콕(Vetrocoke) 시스템, 카르졸(Carsol) 시스템, 카타카르브(Catacarb) 시스템, 벤필드(Benfield) 시스템, 루르기(Lurgi) 시스템, 술피놀(Sulfinol) 시스템, 트리에탄올아민-모노에탄올아민 시스템, 푸리졸(Purisol) 시스템, 렉티졸(Rectisol) 시스템, 플루올(Fluor) 용매 시스템, 셀렉솔(Selexol) 시스템등 과 같이 선행기술에서 잘 공지된 CO2제거 시스템 중의 하나일 수 있다. CO2스트림을 라인 142 를 경유하여 회수하고 CO2-희박 스트림 144 를 메탄 발생 장치 146 에 공급하여 잔류하는 일산화탄소 및 이산화탄소를 통상적으로 전환시켜 실질적으로 산소 및 산소화합물이 없는 유출물 148 을 생성한다. 때때로 메탄 발생 장치 146 대신에 저온 정제(cryogenic purification)를 사용한다. 열 회수 장치 150 에서 통상적인 열 회수 후에, 메이크업 합성가스 스트림 152 을 수득한다.
스트림 152 내에서 메이크업 합성가스는 녹아웃(knockout) 드럼 154 를 통하여 라인 156 을 경유하여 2-케이스 합성가스 압축기 158 로 공급된다. 압축기 158은 라인 156 으로부터의 메이크업 합성가스 및 수소 회수 장치 162 로부터의 수소 재순환 스트림 160 을 압축하여, 적절히 고압으로 만들어 라인 164 를 통해 냉각된 반응기 유출물 라인 166 으로 주입된다. 합성가스 공급물 스트림 168 은 압축기 158 의 제 2 케이스로 공급되고, 라인 170 으로 방출되어, 교차-교환기 172 에서 가열되고 암모니아 전환기 174 로 공급된다.
전환기 174 는 합성가스 내의 수소 및 질소를 암모니아로 전환시키는 자철광 촉매상 기재의 통상적인 반응기이다. 전환기 174 로부터의 유출물은 라인 176 을 경유하여 흑연-함유 탄소상에 지지된 고활성 플라티늄족 금속 촉매 기재의 반응기 178 로 공급된다. 그러므로 반응기 170 으로부터의 유출물 180 은 라인 176 에서의 유출물보다 암모니아를 더 많이 함유하고 있다.
암모니아는 교차-교환기 172 에서 유출물 180 을 냉각시키고, 냉각된 유출물을 라인 166 을 경유하여 통하여 단위화된 교환기/냉각 장치 182 에서 응축되고, 분리 장치 184 에서 암모니아가 분리하여 암모니아 생성물 스트림 186 및 합성가스 공급물 스트림 168 이 수득된다. 합성가스 공급물 스트림 168 은 압축기 158 로 공급된다. 이전에 언급된 것으로서 냉각된 반응기 유출물의 일부분은 라인 166 으로부터 제거되어 라인 188 을 경유하여 수소 회수 장치 162 로 공급된다. 저압 플래쉬 가스 스트림 189 는 암모니아 분리 장치 184 로부터 공급될 수 있다. 수소회수장치 162 에서 암모니아 전환 반응기 174 및 178 로 재순환하기 위한 수소-농축 스트림 160 이 생성된다. 통상적으로 연료 가스로서 사용하기 위한 퍼지 스트림은 라인 190 을 경유하여 수득된다. 수소 회수 장치 162 로부터 회수된 암모니아는 라인191 을 경유하여 암모니아 분리 장치 184 로 돌아온다. 수소 회수 장치 162 로부터 추가적인 생성물 스트림은 저압 수소-농축 스트림을 포함할 수 있고, 원한다면 제거되어 라인 192 를 경유하여 라인 152 로 돌아갈 수 있다.
부가적인 질소는 전략적으로 질소가 공정 100 에서 하나 이상의 라인으로 주입되어 합성 반응기 174 및 178 로 공급된다. 질소 주입의 특정 위치는 질소 스트림의 압력 및 순도에 따르고, 공정 100 에서 특정 배열 및 장치의 용량에 따른다. 예를 들어, 질소 스트림이 일부 산소를 함유하거나 또는 함유할 수 있는 경우에, 질소 스트림은 라인 194 를 경유하여 라인 144 를 통해 메탄 발생 장치 146 의 상부스트림에 주입한다. 시판용 질소가 상대적으로 순수한 경우에, 시판용 질소는 라인 198 을 경유하여 메이크업 합성가스 스트림 152 로 주입될 수 있다. 질소가 고순도 및 고압인 경우에, 라인 200 을 경유하여 합성 루프 예를 들어, 공급물 스트림 170 내 또는 또다른 원하는 위치로 주입될 수 있다.
실시예
본 발명의 원리는 기존 암모니아 플랜트의 개량에 사용된다. 처음 건설되었을 때, 암모니아 플랜트는 천연 가스공급물의 산화 아연의 탈황 ; 35.15 kg/㎠ 로 운용되는 1 차 개질기 ; 열을 대류시켜 공정 공기를 예열하여 2 차 개질기로 보내고, 천연 가스/증기 공급물을 예열하고, 고압 (102 kg/㎠(g)) 증기 발전을 제공하고, 고압 과열 증기를 제공하고, 저압 (3.5 kg/㎠(g)) 증기 발전을 위해 열을 제공하고, 탈황에 앞서 천연 가스 공급물을 가열하고 연료 가스를 가열하고 ; 고압 증기 생산을 위해 보조 보일러를 추가하고 ; 3.5 의 증기-대-탄소 비 ; 85 %의 전체로 효율 ; 세미-린 (semi-lean) 용액의 4-단계 플래쉬를 특징으로 하는 탄산 칼륨을 기재로한 저열 CO2제거 시스템 및 풍부한 용액으로부터 전기 회수를 위한 수력학적 터빈 ; 압력 212.3 kg/㎠ 에서의 암모니아 합성 ; 전환기 유출물로써 배합된 합성가스 조성 ; 층간 급냉을 할수 있는 3-층 암모니아 전환기 ; 증기-유도 공기 압축기, 합성가스 압축기 및 냉각 압축기 ; 저압 공정 응축 스트리퍼 ; 및 외부를 일부 통합한 우레아 플랜트에 인접한 플랜트 부지를 사용하였다. 플랜트는 이전에 개량되어 하기를 특징으로 하는 것으로 구현되었다:
방사상 흐름 3-층/급냉 내부냉각된 설계를 사용하는 전환기 바스켓 개량; 합성 루프 운전 압력을 168 kg/㎠(g) 로 강하 ; 고압 퍼지(purge) 처리하는 저온수소회수장치 및 합성에서 13.6 내지 10 % 수준으로 비활정이 감소되는 암모니아플랜트플래쉬가스를 설치. 이 플랜트는 본 발명의 도 2 에 따른 개량에 앞서 원 플랜트 설계의 암모니아 생산 용량의 111 %를 가진다. 기존 플랜트의 단순화된 물질 수지를 표 1 에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
생산 용량 증가를 위해 암모니아 플랜트를 도 2 에 따라 개량하여, 농축 공기 개질을 위해 라인 118 에 산소를 공급하고 합성 루프용 라인 198 에 질소를 공급하는 공기 분리 장치를 설치하고, 합성가스 압축기의 흡입 압력에서 질소를 공급하는 (비 명시된) 질소 압축기를 설치하고, 암모니아 전환을 증가시키기 위해 자철광 반응기 174 의 하류에서 합성 루프에 고활성 촉매 반응기 178 을 설치하고 ; 다양한 다른 변형을 통해 개량을 용이하게 하고 플랜트의 전체 성능을 향상시킨다.
도 1 에 나타난 바와 같이 공기 분리 장치를 설치하여, 농축 공기 개질 및, 질소를 합성가스 압축기의 흡입구로 향하게 하는 신규한 질소 압축기를 사용한 고 순도 질소 주입으로 암모니아 플랜트의 앞공정을 작동한다. 생산 용량을 증가에 필적하여 비용이 극적으로 추가 되는 공기 압축기 또는 CO2제거 시스템과 같은 병렬식 주요 장치의 면적을 차지하지 않고도, 더 높은 생산 용량에 도달할 수 있다. 또한 질소의 일부분을 우회시키는 것은, 더 통상적인 병렬식 시스템의 설치로써 필적하는 생산 용량에 도달하는 데 심각한 제한이 되어 온 앞공정 압력 강하를 낮추는 결과를 초래한다.
공기 분리 장치에서는 기존 공기 압축기 116 에서 압축된 주변 공기와 혼합된 고순도 산소 스트림 118 을 생성한다. 따라서, 신규한 병렬식 공기 압축기는 필요치 않다. 약 26 내지 36 % 산소를 함유하는 농축 공기 스트림 120 을 2 차 개질기 112 로 보낸다. 2 차 개질기 입구를 변형시켜 농축된 공기/증기 및 1 차 개질기 유출물 스트림을 혼합하여 기계 버너를 추가하지 않고도 연소를 용이하게 할 수 있다. 공기 분리 장치는 고순도 질소(산소 5 ppmv 미만)의 스트림 198 을, 원하는 HN 비로써 암모니아 반응을 일으키기 위해 필요한 질소를 공급하는 것이 가능하도록 설계되었다. 질소 스트림 198 은 (비 명시된) 오직 하나의 질소 압축기에서 압축되어, 합성가스 압축기 158 로의 흡입구에서 메이크업 가스와 혼합된다. 질소 압축기는 시판용 증기 및 변형된 플랜트의 증기 분포 필요 조건에 따라, 모터이거나 또는증기 동력이다.
개량과 관련하여, 정기 유지 아이템(routine maintenance item)으로서, 개질 촉매를 신규한 촉매로 대체하면, 촉매 성능을 향상시켜 1 차 개질기로 수소를 재순환시키지 않게 한다. 또한, 또다른 정기 유지 아이템으로서 1 차 개질기 108 내의 낡고, 교체의무가 있는 관을 교체한다. 신규한 관은 동일한 관 외경이 더 큰 내경에서 유지되도록 하는 향상된 야금을 가진다. 1 차 개질기 108 의 대류부에서, 저온 공급물 예열 코일을 첨가한다.
다른 대류부를 개량 플랜트에 필요한 증기/보일러 공급물에 따라 변형할 수 있다. 또한 전체 버너 효율을 약 85-86 % 로 개량 이전의 효율보다 약 3 % 더 높이는 데 필요하거나 또는 알맞은 추가적인 변형을 결정하기 위해 완성된 대류부 및 기존의 버너를 분석한다. 초래되는 증분 에너지 절감이 투자에 합당한 보상을 제공하지 않도록 구현되지는 않는다. 또한, 유도 드래프트 팬은 최대 용량을 증가시키기 위해 대체 또는 변형된다.
CO2제거 시스템 140 을 검열관의 권고로 업그레이드하여 CO2흡수기 및 CO2스트리퍼에서 고 효율성의 팩킹으로 낡은 팩킹을 대체하고, 탄산 칼륨 용액내에 활성제를 혼입하여 1,000 ppmv의 최대 CO2슬립(slip) 및 CO2생산 순도의 최소 99 %를 달성한다. 또한, CO2제거 시스템에서 열 교환기를 면밀히 검토하여 그들이 적합한지를 결정한다.
개량 플랜트에서, 라인 156 내에서 합성가스 압축기로 흐르는 메이크업 가스매스(mass) 흐름은 개량에 앞서 매스 흐름보다 약 40 %가 증가된다. 기존 합성가스 압축기 158 로써 충분히 큰 양의 가스를 압축하기 위해, 기존 압축기 내부를 제작자의 권유에 따라 변경한다. (비 명시된) 2 개의 흡입 냉각기를 설치하여 각각의 단계 1 및 단계 2 흡입구에서 7 ℃ 정도로 합성가스를 냉각시켜 제공한다. 개량조작을 위해 증가된 앞공정 압력 강하 때문에, 합성가스 압축기 158 의 흡입 압력은 또한 종래의 개량보다 낮다. 또한, 합성가스 압축기 158 용 증기 터빈 동력을 변경하여 부가적인 압축 요구에 필요한 전력을 제공한다.
암모니아 합성 루프의 용량을 증가시키기 위해, 고활성 촉매 (탄소상의 루테늄) 전환기 178 을, 향상된 회수를 위한 (비 명시된) 부가적인 보일러 공급 물 예열기 및 신규한 2-층 방사상 흐름 반응기의 형태로 합성 루프에 부가한다. 신규한 반응기 178 을 하부 스트림에 설치하고 연속하여 기존 자철광 전환기 174 를 설치한다. 신규한 전환기 178 은 유출물 스트림 180 에서 20-22 % 정도로 암모니아 농도를 증가시킨다. 합성 루프에서 더 높은 암모니아 전환을 통해 에너지 절감을 실현한다. 신규한 반응기 178 을 2 개의 통합 중간냉각기를 가지도록 설계하여 필요한 예열 요구를 제공한다.
신규한 막-기재의 수소 회수 장치 162 를 설치하여 이전에 또다른 암모니아 플랜트와 함께 공유된 기존 저온 수소 회수 장치를 다른 암모니아 플랜트와 함께 가동하기 위해 제공할 수 있다. 신규한 수소 회수 장치는 제공된 재순환 저압 수소를 생산하여 합성가스 압축기의 제 1 단계의 흡입구로 보내고, 제공된 재순환 고압 수소를 생산하여 합성가스 압축기의 제 2 단계의 흡입구로 보낸다.
개량이 행해질 때 일부의 아주 미세한 부가적인 변경이 요구된다. 기존의 모든 펌프, 표면 응축기 펌프, 및 CO2용액 펌프를 면밀히 관찰하여, 어떤 부가적인 흐름을 운전하는데 변형 및/또는 대체될 필요가 있는지를 결정한다. 또한 부가적인 플랜트외 부지 및 부대시설은 필요한 대로 개량 플랜트를 위해 증설한다.
개량 플랜트용으로 단순화된 질량 수지를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서 자료는 개량이 약 28 %의 암모니아 생산 증가 및 약 25 %의 대응하는 이산화탄소를 증가시킨다는 것을 나타낸다.
[표 2a]
[표 2b]
본 발명은 많은 변형들이 당 업계의 관점에서 공지된 것이 명확하므로 제한되지 않는다는 의도로 설명없이 입증된다. 첨부된 청구항의 범위 및 취지내에서 모든 변형들은 그에 의해 포함된다.
질소를 메이크업 가스 또는 합성 루프로 주입함으로써, 질소가 앞공정을 우회하여 우회하지 않을 때보다 결과적으로 앞공정의 압력강하를 낮춤으로써 장치비용이 감소된다. 본 발명은 특히, 기존 플랜트의 개량에 적용할 수 있으며, 상기 방법은 결정적인 제한들을 제거할 수 있으므로 암모니아 플랜트의 앞공정에서 생산 용량을 더 높일 수 있다. 메이크업 가스 또는 합성 루프에서 질소를 전략적으로 혼합하여 조작을 쉽게 하고, 수소 대 질소 비 (HN 비) 를 조절하여 암모니아 합성 촉매의 성능을 극대화한다.

Claims (8)

  1. (1) 탄화수소 공급물 스트림을 증기 및 압축된 공기와 반응시켜 HN 설계비 (HN design ratio)를 갖는 메이크업 (makeup) 합성가스 (syngas) 스트림을 기존 용량으로 제조하기 위한, 1 차 개질기, 2 차 개질기, 공기 압축기 및 CO2제거 장치를 포함하는 앞공정 (front-end), 및
    (2) 재순환 합성가스 스트림 (recycle syngas stream) 을 메이크업 합성가스 스트림 (makeup syngas stream)과 배합하여 합성가스 공급물을 형성하여 암모니아 전환기로 보내는, 기존 용량으로 암모니아를 생산하는 합성 루프를 갖는 암모니아 플랜트의 생산용량을 증가시키기 위한, 하기의 단계를 포함하는 개량 방법 :
    - 산소-농축 (oxygen-rich) 및 질소-농축 (nitrogen-rich) 스트림을 생산하기 위한 공기 분리 장치의 설치 단계 ;
    - 산소-농축 스트림을 압축된 공기에 주입하고, 상기 앞공정을 그의 기존 용량에 비해 증가된 용량으로 조작하는 단계로서, 앞공정에 있어서 CO2제거 장치로부터의 원료 합성가스 스트림의 HN 비가 상기 설계비보다 증가된 것을 특징으로 하는 단계;
    - 질소-농축 스트림을 합성 루프로 공급하는 단계 ; 및
    - 합성 루프의 암모니아 생산 용량을 증가시키기 위한 합성 루프 변경 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 주입 단계에서, 25 내지 40 부피 % 산소를 함유하는, 2 차 개질기로 공급하기 위한 산소-농축 공기 스트림 (oxygen-enriched air stream) 을 형성시키는 것을 특징으로 하는 개량 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 산소-농축 스트림이 40 내지 100 부피 % 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 개량 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 산소-농축 스트림이 50 내지 80 부피 % 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 개량 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 질소-농축 스트림이 1 부피 % 미만의 산소를 함유하며, 질소-농축 스트림이 원료 합성가스 스트림 내로 주입되고, 상기 방법은 질소-농축 원료 합성가스 스트림을 메탄 발생 장치 (methanator)로 통과시켜 본질적으로 산소 및 산소-함유 화합물이 없는 메이크업 합성가스 스트림을 형성시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 개량 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 질소-농축 스트림에는 본질적으로 산소가 없고, 상기 질소-농축 스트림이 메탄 발생 장치의 하류에서 메이크업 합성가스 스트림 내로 주입되는 것을 특징으로 하는 개량방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 질소-농축 스트림에는 본질적으로 산소가 없고, 상기 질소-농축 스트림이 암모니아 전환기에 공급되는 합성가스 공급물로 주입되는 것을 특징으로 하는 개량 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 합성 루프의 변경은 흑연-함유 탄소 상에 지지된 플라티늄 족 금속을 포함하는 고활성 촉매 기재의 암모니아 전환 용량(ammonia conversion capacity) 의 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 개량 방법.
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