WO2019043875A1 - 高窒素含有天然ガスを用いたアンモニアの製造方法 - Google Patents

高窒素含有天然ガスを用いたアンモニアの製造方法 Download PDF

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力 川崎
藤村　靖
嘉之 渡邉
桃子 加藤
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Definitions

  • the present invention relates to a technology for producing ammonia from natural gas containing high concentration of nitrogen.
  • the nitrogen concentration is adjusted using a nitrogen separator to meet the standard that allows natural gas to be carried out in a pipeline It was necessary to carry out a process to reduce it. Therefore, measures have been taken to reduce the nitrogen concentration in a nitrogen separator such as a membrane separator, a pressure swing adsorption separator (PSA), or a cryogenic separator.
  • a nitrogen separator such as a membrane separator, a pressure swing adsorption separator (PSA), or a cryogenic separator.
  • nitrogen separators other than cryogenic separators are known to have difficulty in separating methane and nitrogen, and in the conventional method, there is a problem of methane loss due to mixing of a certain amount of methane into nitrogen-rich gas which is an off gas.
  • the method of disposal of nitrogen rich gas has been a problem.
  • Nitrogen-rich gas is difficult to sell as fuel because it has a low nitrogen content and may not be self-combustible, so it is necessary to use it as an auxiliary fuel at its own plant or discard it.
  • nitrogen-rich gas that could not be used as auxiliary fuel will be discarded as described above, nitrogen-rich gas mixed with methane can not simply be released to the atmosphere because methane is a greenhouse gas, so incinerators, etc.
  • the need to burn and treat using fuel has been a cause of deteriorating the profitability of high nitrogen-containing natural gas fields. As a result, nitrogen-rich gas has little perceived market value.
  • cryogenic separation devices can realize separation of methane and nitrogen, they require relatively large energy for separation as compared with other methods, and the device cost is also relatively high.
  • the higher the nitrogen concentration in the high nitrogen-containing natural gas the lower the profitability of the natural gas purification equipment using the cryogenic separator tends to deteriorate. This is because the size and power of the cryogenic separation unit are increased by increasing the amount of high nitrogen-containing natural gas supplied to obtain the same amount of purified gas as the nitrogen concentration increases, and thus the cost for purification increases.
  • Patent Document 1 JP-A-2010-138051
  • Patent Document 2 JP-A-6-234517, and the like.
  • the present invention solves the following problems which have been a problem when purifying and using high nitrogen content natural gas.
  • the present inventors considered that the problem in refining and using high nitrogen-containing natural gas can be solved by using nitrogen in natural gas, which has not been considered conventionally, as a raw material for ammonia production.
  • the nitrogen-rich gas discharged from the nitrogen separator is used as a raw material of ammonia.
  • a nitrogen source for ammonia production but also methane mixed in nitrogen-rich gas is effectively used as a hydrogen source for ammonia production by reforming it into hydrogen.
  • Patent Documents 1 and 2 reform hydrocarbons in natural gas and use them as raw materials of hydrogen gas for producing ammonia, air is used as a nitrogen source and is contained in natural gas None is recognized about nitrogen.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • Natural gas containing 4% by volume or more of high concentration nitrogen as nitrogen concentration (referred to as high nitrogen content natural gas), hydrogen, carbon monoxide from hydrocarbon components in natural gas by primary reforming using steam After carbon dioxide is obtained, carbon monoxide and steam are transformed into hydrogen and carbon dioxide by shift reaction, and carbon monoxide and carbon dioxide reduced are used as ammonia synthesis feed gas.
  • Production method. [2] A nitrogen separation process is performed on natural gas, and it is separated into a nitrogen-rich gas whose nitrogen concentration is higher than the nitrogen concentration before treatment and a purified gas whose nitrogen concentration is lower than the nitrogen concentration before treatment, The production method according to [1], which is used as an ammonia synthesis feed gas.
  • [3] Mix a nitrogen-rich gas, a purified gas, and a high nitrogen-containing natural gas that has not been subjected to nitrogen separation treatment, and set the ratio of hydrogen concentration to nitrogen concentration in the ammonia synthesis feed gas to 2 to 4: 1 [ 2].
  • Hydrogen is separated and recovered from the recycle gas containing unreacted source gas components recovered after the ammonia synthesis reaction, and a hydrogen rich gas having a hydrogen concentration higher than that before separation and recovery, or a hydrogen rich gas received from outside the facility, or The production method according to [2]-[3], wherein the ratio of hydrogen concentration to nitrogen concentration in the ammonia synthesis raw material gas is adjusted to 2 to 4 by introducing both into the raw material gas and adjusting the introduction amount thereof. .
  • a gas containing nitrogen is introduced from outside the facility (but excluding air introduced as an oxidizing gas at the time of reforming), and the amount introduced is adjusted to adjust the concentration of hydrogen and nitrogen in the ammonia synthesis feed gas
  • oxygen-enriched air in which the oxygen concentration of air is increased is used as the oxidizing gas for secondary reforming
  • the method according to any one of [1] to [5] which is characterized in that [7]
  • the present invention is a technology that greatly enhances the value of natural gas fields containing high concentration of nitrogen of 4% by volume or more that have not been effectively utilized.
  • Nitrogen-rich gas is difficult to sell as fuel because it has a low nitrogen content and may not be self-combustible, so it is necessary to use it as an auxiliary fuel at its own plant or discard it.
  • the nitrogen-rich gas mixed with methane can not simply be released to the atmosphere because methane is a greenhouse gas. Therefore, nitrogen-rich gas, which could not be used as an auxiliary fuel, must be burned and treated using fuel with an incinerator or the like, which is one of the causes of deteriorating profitability, and the market value of nitrogen-rich gas is almost It was not recognized.
  • nitrogen rich gas discharged from a nitrogen separation device other than the cryogenic separation device is used as a raw material gas for ammonia production as a raw material for ammonia, whereby it is mixed not only in nitrogen rich gas but also in nitrogen rich gas It is possible to effectively use it, including As a result, in the utilization of high nitrogen content natural gas, the amount of methane that is not effectively used and discarded, so-called methane loss, is reduced, and the amount of nitrogen rich gas that requires combustion treatment using fuel is also reduced. The cost is also improved, and the profitability of high nitrogen content natural gas fields can be improved.
  • the application of the present invention can contribute to the improvement of the profitability of the high nitrogen-containing natural gas field even when the cryogenic separation device is adopted as the nitrogen separator of the high nitrogen-containing natural gas.
  • FIG. 1 shows a process block diagram for ammonia production in the prior art.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the process block diagram in ammonia production in this invention is shown.
  • the present invention is characterized in that nitrogen in a high nitrogen content natural gas containing 4% by volume or more of nitrogen produced from a high nitrogen content natural gas field is used as a raw material for ammonia production.
  • the process block diagram about ammonia manufacture by the prior art which used the natural gas supplied from the pipeline as a raw material in FIG. 1 is described.
  • natural gas is usually used as a raw material
  • the hydrocarbon is steam-reformed by a reformer and a secondary reformer, and hydrogen and carbon monoxide in the obtained reformed gas are shifted by a shift reactor.
  • the ratio of the total flow of hydrogen obtained at this time to the total flow of nitrogen contained in natural gas and nitrogen contained in air as an oxidant supplied to the secondary reformer is a ratio of hydrogen and nitrogen suitable for ammonia production
  • the amount of air introduced from the secondary reformer is adjusted to be 2 to 4: 1.
  • Carbon dioxide is recovered by an acid gas recovery facility, and carbon monoxide and carbon dioxide remaining in trace amounts are converted to methane inert to ammonia synthesis in a methanation reactor (methanator), and raw materials for ammonia synthesis reaction As a gas, it is sent by the compressor to an ammonia synthesis reactor to synthesize ammonia.
  • the obtained ammonia is separated into unreacted raw material gas components and ammonia products in an ammonia separation facility, and the unreacted raw material gas components including a part of ammonia are recycled to the ammonia synthesis reaction as recycle gas, but the recycling is A part of the gas is discharged out of the system as an ammonia purge gas to prevent the accumulation of inert gas such as methane.
  • Ammonia purge gas can be used as a reformer fuel.
  • a high nitrogen content natural gas of 4% by volume or more is actively utilized as a raw material gas for ammonia production before adjustment to a nitrogen concentration conforming to pipeline specifications.
  • Such technical ideas have not been proposed conventionally.
  • nitrogen and nitrogen are difficult to separate, nitrogen separation treatment of the raw material natural gas is not usually performed in many cases, but according to the present invention, the composition of nitrogen rich gas and purified gas obtained by the separation treatment fluctuated. Even by adjusting the mixing ratio, they can be effectively used as raw materials for ammonia production, so even in cases where the nitrogen concentration in natural gas fluctuates significantly, operation is possible without remodeling the nitrogen separator Is also an advantage of the present invention.
  • the purified gas can be sold as a high calorific value purified natural gas.
  • high nitrogen-containing natural gas containing high concentration nitrogen of 4% by volume or more as nitrogen concentration is used, and the hydrocarbon content in the natural gas is converted to hydrogen by primary reforming using steam to obtain natural gas It is used as a raw material of ammonia synthesis reaction with nitrogen contained in it.
  • carbon monoxide or carbon dioxide is obtained from hydrocarbons in the natural gas by primary reforming of the high nitrogen-containing natural gas with steam, hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide and steam are obtained by shift reaction. obtain.
  • Carbon dioxide is recovered by an acid gas recovery facility, and the remaining carbon monoxide or carbon dioxide is converted to methane by a methanation reaction and used as a raw material for an ammonia synthesis reaction.
  • a method of reducing carbon monoxide and carbon dioxide in the ammonia synthesis raw material gas a method of using PSA, a method of using a deep-cooling separation device, etc. besides the method of combining an acid gas recovery facility with a methanation device Conceivable.
  • a fuel for the reformer it is possible to use a high nitrogen-containing natural gas used as a raw material, a nitrogen-rich gas (including methane and the like) separated from nitrogen separation, and a recycle gas recovered from an ammonia separation facility. It is also possible to reduce the consumption of natural gas as fuel if the most appropriate distribution is made in consideration of the fuel balance.
  • a nitrogen-rich gas including methane and the like
  • the nitrogen-rich natural gas is subjected to nitrogen separation treatment, and the nitrogen concentration is higher than the nitrogen concentration in the high nitrogen-containing natural gas before the treatment, and the nitrogen concentration in the high nitrogen-containing natural gas before the treatment It may be separated into lower purified gas. It is also a preferred embodiment to use part or all of the obtained nitrogen-rich gas as a raw material for ammonia synthesis.
  • the refined gas has high market value, it can be sold, but in order to make the ratio of hydrogen concentration and nitrogen concentration in ammonia synthesis feed gas 2 to 4: 1, nitrogen rich gas, refined gas, nitrogen separation You may mix with the high nitrogen containing natural gas which is not processed.
  • methane remaining in the reformed gas is referred to as residual methane
  • this residual methane is contained in the recycle gas as an inert gas for ammonia synthesis.
  • oxygen in air causes mainly combustion of hydrogen or methane and is exposed to high temperatures compared to primary reforming, so equation (2), which is an endothermic reaction, causes chemical equilibrium to decrease methane.
  • equation (2) which is an endothermic reaction, causes chemical equilibrium to decrease methane.
  • the residual methane it is possible to reduce the residual methane to be an inert gas.
  • the method of introducing air as an oxidant from the secondary reformer increases the nitrogen concentration in the ammonia source gas before the concentration of residual methane is sufficiently reduced, and the ammonia source gas It is possible that the ratio of hydrogen concentration to nitrogen concentration in the medium is below 2 to 4: 1. In such a case, it is preferable to use oxygen-enriched air with high oxygen concentration as the oxidant introduced from the secondary reformer.
  • oxygen-enriched air As a method of producing oxygen-enriched air, besides the method of separating nitrogen from air to increase the oxygen concentration, a method of adding pure oxygen to air may be used. In addition, when hydrogen is produced using water electrolysis, oxygen-enriched air can also be produced using oxygen by-product.
  • the reformed gas is subjected to a shift reaction after heat recovery and cooling as required.
  • carbon monoxide which is a catalyst poison for ammonia synthesis by the shift reaction of the formula (3) is removed as much as possible.
  • Carbon monoxide in the reformed gas is converted to carbon dioxide and hydrogen by a shift reaction.
  • the shift reaction is an exothermic reaction, and the residual amount of carbon monoxide is lower at lower temperatures. Therefore, a reactor is provided with a cooler in between to arrange a plurality of reactors in multiple stages, or a cooling refrigerant is internally provided. In some cases, the coil is arranged. In addition, when the steam for shift reaction is insufficient with the steam introduced in the primary reforming, the steam may be increased and introduced upstream of the shift reaction.
  • the reformed gas in which carbon monoxide is converted by the shift reaction is subjected to heat recovery and cooling to separate condensed water, and then carbon dioxide, which is a catalyst poison for ammonia synthesis, is removed.
  • the removal of carbon dioxide is generally performed using a system in which a solvent that selectively absorbs carbon dioxide is regenerated and recycled, but it may be removed by a PSA, a cryogenic separation device or the like.
  • the reformed gas from which carbon dioxide has been removed becomes inactive against the ammonia synthesis catalyst by the methanation reaction shown by the following formulas (4) and (5), carbon monoxide and carbon dioxide remaining in trace amounts in the methanator Convert to methane. It is also possible to combine a cryogenic separation device for removing methane and other inert gases such as argon introduced from air used in secondary reforming together with carbon monoxide and carbon dioxide which are in trace amounts.
  • the reformed gas thus purified is mixed with the recycle gas as an ammonia synthesis raw material gas and then pressurized to a synthesis pressure (9 to 15 MPa) of ammonia synthesis by a compressor, and the ammonia synthesis reaction start temperature (400 to The temperature is raised to about 500 ° C. and used for the ammonia synthesis reaction.
  • the resulting ammonia is separated into ammonia product and recycle gas via known separation equipment such as refrigeration purification, and the recycle gas is recycled to the ammonia synthesis reactor.
  • part of the recycle gas can be used as ammonia purge gas for the fuel of the reformer, and it is also a preferable embodiment to separate and recover hydrogen from the ammonia purge gas.
  • a hydrogen rich gas with a high concentration of recovered hydrogen may be used as the source gas, and at this time, the hydrogen rich gas received from outside the facility, or both of them may be introduced into the source gas and the amount of hydrogen introduced adjusted to adjust the predetermined hydrogen concentration It may be adjusted to the ratio of nitrogen and nitrogen concentration.
  • one having a high concentration of methane can be used as a fuel for the reforming process.
  • nitrogen contained in natural gas produced from a high nitrogen content natural gas field is regarded as a raw material for ammonia production. For this reason, it is important to optimize the process configuration by the nitrogen concentration in natural gas.
  • an indicator of ammonia synthesis required nitrogen concentration (RN 2 ) is used as the nitrogen concentration required when the natural gas is used as a raw material gas for ammonia.
  • RN 2 H 2/3 + C (1,0,0,0) ⁇ CF (1,0,0,0) + C (2,0,0,0) ⁇ CF (2,0,0,0 ) + C (2, 1, 0, 0) x CF (2, 1, 0, 0) + C (2, 0, 1, 0) x CF (2, 0, 1, 0) + C (3, 0, 0, 0) x CF (3, 0, 0, 0) + C (3, 1) , 0, 0) x CF (3, 1, 0, 0) + C (3, 2, 0, 0) x CF (3, 2, 0, 0) + C (3, 0, 1, 0) x CF (3, 0, 1, 0) + ...
  • FIG. Steam is introduced to perform primary reforming in a reformer using natural gas having a nitrogen content of 4% by volume or more.
  • a secondary reformer may not be necessary, but if a secondary reformer is provided to reduce the residual methane in the reformed gas, it will be used as an oxidizing gas It is desirable to use pure oxygen or oxygen-enriched air having an oxygen concentration higher than that of air instead of air.
  • an acid gas recovery facility is provided to remove carbon dioxide in the reaction gas obtained, and a trace amount of remaining carbon monoxide and carbon dioxide is methanated by a methanator.
  • an external hydrogen rich gas is introduced if necessary to adjust the composition in the obtained ammonia synthesis raw material gas to a desired ratio, and then the gas is pressurized by a compressor to a predetermined pressure to carry out ammonia synthesis It is introduced into a reactor to carry out an ammonia synthesis reaction.
  • the actual nitrogen concentration is lower than the nitrogen concentration required for ammonia synthesis (ie, RN 2 > N 2 ) Needs to have a nitrogen separator or introduce nitrogen from outside the process system.
  • nitrogen separator when the nitrogen concentration of natural gas is lower than the ammonia synthesis requirement nitrogen concentration calculated from the composition of natural gas, nitrogen rich gas and purified gas obtained from nitrogen separator, nitrogen separator A high nitrogen-containing natural gas is prepared, and the mixing ratio is adjusted to optimize the ratio of hydrogen and nitrogen in the ammonia synthesis feed gas.
  • FIGS. 3 and 5 describe a case using a mixed gas in which a nitrogen rich gas and a purified gas are mixed, and in FIG. 4 a mixed gas in which a nitrogen rich gas, a purified gas and a high nitrogen-containing natural gas are mixed.
  • a mixed gas in which a nitrogen rich gas, a purified gas and a high nitrogen-containing natural gas are mixed.
  • the unreacted source gas components are recycled as a recycle gas.
  • a certain amount of gas is discharged out of the recycle loop as an ammonia purge gas. Since this ammonia purge gas contains a large amount of hydrogen in addition to methane, hydrogen is recovered as a hydrogen-rich gas by a hydrogen recovery facility such as hydrogen PSA as shown in FIG. Can also be used as a reformer fuel.
  • a hydrogen recovery facility may be provided in the process configuration of FIG.
  • the purified gas obtained by the nitrogen separation facility is mainly sold / used as a high calorific value purified natural gas.
  • the nitrogen rich gas corresponding to the off gas side is mixed with a part of the purified gas and supplied together with the steam to the reforming equipment such as a reformer, but the hydrocarbon concentration in the nitrogen rich gas does not affect the operation of the downstream ammonia production equipment
  • a part or all of the nitrogen-rich gas may be mixed with the reformed gas at the downstream of the reformer outlet without being mixed with the purified gas to obtain an ammonia synthesis source gas.
  • the present invention can be configured without the secondary reformer, it can be operated even with the secondary reformer for the purpose of reducing the residual methane.
  • the reformed gas reformed by reformer is converted from carbon monoxide and steam to hydrogen and carbon dioxide in a shift reactor, then carbon dioxide is removed in an acid gas recovery facility, and the remaining carbon monoxide and carbon dioxide are removed in a methanolator.
  • the flow rate of the purified gas supplied to the reformer is adjusted so that the ratio of the hydrogen concentration to the nitrogen concentration in the ammonia synthesis raw material gas becomes 2 to 4: 1, which is a ratio suitable for the ammonia synthesis reaction.
  • the mixed gas supplied to the reformer is mixed with the high nitrogen content natural gas not treated in the nitrogen separation facility.
  • the hydrogen rich gas is recovered from the ammonia purge gas and recycled to the ammonia synthesis feed gas.
  • the ammonia synthesis reactor recycles the remaining gas as a recycle gas after separation and recovery of the ammonia product in an ammonia recovery facility in order to effectively utilize the unreacted source gas.
  • a certain amount of gas is discharged out of the recycle loop as an ammonia purge gas.
  • this ammonia purge gas contains a large amount of hydrogen in addition to methane
  • hydrogen can be recovered by a hydrogen recovery facility such as hydrogen PSA, and the hydrogen recovery facility off gas containing a large amount of methane can also be used as a reformer fuel. It is.
  • the hydrogen rich gas to be mixed with the ammonia synthesis feed gas may be used by receiving excess hydrogen rich gas from outside the facility other than recovery from the hydrogen recovery facility.
  • a hydrogen rich gas is to be received from the outside, it is better to introduce it upstream of the methanator if the hydrogen rich gas contains carbon monoxide, and upstream of the acid gas removal device if it contains only carbon dioxide without carbon monoxide.
  • a hydrogen rich gas as an ammonia synthesis raw material gas, it is possible to reduce the consumption of the purified gas consumed as a raw material gas, and as a result, a high calorific value purification which can be co-produced when producing the same amount of ammonia Gas shipment volume can be increased.
  • Ammonia synthesis required nitrogen concentration calculated from the composition of natural gas and nitrogen concentration of actual natural gas, if the actual nitrogen concentration is higher (ie, RN 2 ⁇ N 2 ), equipped with a nitrogen separator Or, it is necessary to introduce hydrogen or hydrocarbon from outside the process system, or to recover the hydrogen rich gas from the ammonia purge gas and recycle it to the ammonia synthesis feed gas.
  • the reformer's fuel may be insufficient with nitrogen-rich gas alone, in which case it is necessary to prepare a separate fuel.
  • nitrogen is used to prepare a gas with a high calorific value. Processing in the separation device is required. If the purified gas treated by the nitrogen separator is used as a reformer fuel, the amount of the purified natural gas that can be shipped to the outside is reduced accordingly, so the present invention reforms the raw high nitrogen-containing natural gas without the nitrogen separator. It is desirable to use as fuel.
  • a nitrogen-rich gas is partially mixed with the purified gas obtained by the nitrogen separation facility, and the mixed gas is supplied to a reforming facility such as a reformer.
  • a reforming facility such as a reformer.
  • the concentration of hydrocarbons in the nitrogen-rich gas is lower than the concentration that does not affect the operation of the ammonia production equipment downstream, reforming part of the nitrogen-rich gas downstream of the reformer outlet without mixing with the purified gas It may be mixed with a gas to form an ammonia synthesis source gas.
  • the mixed gas supplied to the reformer is supplied to the ammonia synthesis reactor as an ammonia synthesis feed gas through processing such as a shift reactor, an acid gas recovery facility, and a methanator.
  • the mixing amount of the nitrogen rich gas mixed with the purified gas or the reformed gas downstream of the reformer outlet is adjusted so that the ratio of the hydrogen concentration to the nitrogen concentration in the ammonia synthesis raw material gas becomes 2 to 4: 1 suitable for ammonia synthesis. adjust.
  • the hydrogen rich gas is recovered from the ammonia purge gas and recycled to the ammonia synthesis feed gas.
  • the production amount of ammonia can be increased.
  • the nitrogen separation apparatus used in the above-described production method of the present invention has the ability to separate into at least two gases, a nitrogen-rich gas whose nitrogen concentration is higher than the nitrogen concentration before treatment and a purified gas whose nitrogen concentration is lower than the treatment before. If so, there are no special designations for nitrogen separation methods such as membrane separation and PSA equipment.
  • the nitrogen separation performance required for the nitrogen separation apparatus used in the present invention is that the nitrogen concentration of the nitrogen rich gas exceeds the ammonia synthesis requirement nitrogen concentration calculated from the composition of the nitrogen rich gas, and the nitrogen concentration of the purified gas is the purified gas Although it is desirable to satisfy the two points of being below the ammonia synthesis request nitrogen concentration calculated from the composition, it is not necessarily required to be satisfied.
  • both the nitrogen-rich gas and the purified gas obtained from the nitrogen separator exceeds the ammonia synthesis requirement nitrogen concentration
  • both the nitrogen-rich gas and the purified gas can be introduced by externally introducing hydrogen gas on the purified gas side.
  • the ratio of the hydrogen concentration in the ammonia synthesis raw material gas to the nitrogen concentration is suitable for ammonia synthesis by introducing nitrogen gas from the outside to the nitrogen rich gas side This is because it can be 2 to 4: 1.
  • cryogenic nitrogen separation device As the nitrogen separation device.
  • the cryogenic nitrogen separator can theoretically separate and recover almost 100% of nitrogen on the nitrogen rich gas side compared to other separation techniques, and it is also possible to mix hydrocarbon gas in nitrogen rich gas It is theoretically possible to make Therefore, when selecting a cryogenic separation apparatus as a nitrogen separation apparatus, it becomes possible to design without considering the mixing of hydrocarbon gas to the nitrogen rich gas side.
  • adopted the cryogenic type nitrogen separation apparatus in FIG. 8 is described. In the case of treating natural gas with a cryogenic nitrogen separator, it is equipped with a recovery facility for acid gas (such as carbon dioxide and hydrogen sulfide), a dehydrator, an LPG recovery facility, and a methane recovery facility.
  • acid gas such as carbon dioxide and hydrogen sulfide
  • acid gas, water, product LPG, product hydrocarbon gas (such as ethane and ethylene, such as C2 +), and product methane gas are recovered.
  • hydrocarbon gas (C 2 +) and methane are mixed with steam as a hydrogen source for ammonia synthesis, and subjected to steam reforming, shift reaction and methanation in a reformer.
  • nitrogen-rich gas does not need to be steam-reformed with a reformer, so nitrogen-rich gas is mixed from the downstream of the reformer as much as necessary for ammonia production.
  • a cryogenic nitrogen separator for example, when a single rectification column is used, it is separated into a nitrogen rich gas mainly composed of nitrogen and hydrogen and a hydrocarbon gas mainly composed of other hydrocarbon gas.
  • it is also possible to co-produce pure methane and ethane by installing equipment for recovering LPG and ethane at the front stage.
  • an ammonia production apparatus employing a cryogenic nitrogen separator, it is possible to arbitrarily change the hydrocarbon component to be subjected to steam reforming with a reformer as a hydrogen source. Therefore, the production volume of product LPG with high commercial value is maximized, and the amount of methane gas and other hydrocarbon gas (C2 +) is adjusted by adjusting the amount of steam reforming with reformer according to the market conditions. It is also possible.
  • the ability to adjust the shipment volumes of ammonia and methane gas, LPG and other hydrocarbon gas (C 2 +) arbitrarily is the greatest advantage when using this process configuration. Applying the technique of the present invention to different following five nitrogen-containing gas field of embodiment the composition.
  • the hydrocarbon recovery rate to the purified gas and the nitrogen recovery rate to the nitrogen rich gas differ, but in the present invention, these variations are made in the latter stage natural gas and nitrogen rich gas, or purified gas and nitrogen rich gas It is possible to absorb at the stage of mixing.
  • the recovery rate of hydrogen and methane in the purified gas is 95%
  • the recovery rate of hydrocarbons other than hydrogen and methane in the nitrogen rich gas is 98%
  • the recovery rate of nitrogen in nitrogen rich gas is 85%.
  • the amount of steam added to the mixed gas upstream of the reformer is set to a molar flow rate six times the molar flow rate of carbon in the mixed gas.
  • FIGS. 3, 4 and 5 For gas fields 1, 2 and 3, the process configuration of FIGS. 3, 4 and 5 is suitable because the nitrogen concentration is lower than the ammonia synthesis requirement nitrogen concentration.
  • the process configuration of FIG. 6 or 7 is suitable because the nitrogen concentration in natural gas is higher than the ammonia synthesis requirement nitrogen concentration.
  • the process configuration of FIG. 2 is suitable because the nitrogen concentration required for ammonia synthesis is equal to the nitrogen concentration.
  • FIG. 3 is applied to the gas field 1 as the first embodiment
  • FIG. 4 is applied to the gas field 2 as the third embodiment
  • FIG. 5 is applied to the gas field 3 as the fifth embodiment
  • FIG. As an example 8 the process configuration of FIG. 7 is applied to the gas field 5 respectively.
  • the gas field 2 and the gas field 3 also describe the case where the process configuration of FIG. 3 is applied so that the effect of the change of the process configuration can be understood.
  • a case in which the process configuration of FIG. 3 is applied to the gas field 2 in FIG. 3 as the second embodiment and to the gas field 3 as the fourth embodiment is described.
  • a case where the process configuration of FIG. 6 is applied to the gas field 5 will be described as a seventh embodiment.
  • the ammonia production amount is greatly increased by adding a fixed amount of untreated natural gas in the nitrogen separator. It has the effect of It is possible to optimize the amount of ammonia production by changing the additional amount of natural gas according to the demand for ammonia.
  • Example 7 and Example 8 in the gas field 5 to which the process configurations of FIG. 6 and FIG. 7 are applied, in the gas field to which the process configuration of FIG.
  • the effect of increasing the production amount of ammonia can be obtained.
  • the effect of increasing ammonia production amount when excess hydrogen rich gas exists outside this facility, the combined use of hydrogen rich gas recovered from hydrogen recovery facility and excess hydrogen rich gas, or from hydrogen recovery facility The same effect can be obtained even when using only the surplus hydrogen rich gas without using the obtained hydrogen rich gas.
  • Example 9 for gas field 6 if ammonia synthesis required nitrogen concentration and nitrogen concentration are equal, applying the process configuration of FIG. 2 produces ammonia without adopting nitrogen recovery equipment or secondary reformer. it can.
  • Example 10 to which FIG. 8 is applied in the gas field 2 is compared with Example 2 to which the process configuration of FIG. 3 is applied, in the case where the process configuration of FIG. As a result, the fuel consumption of the reformer can be greatly reduced.

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Abstract

燃焼用以外に使用されていなかった高窒素含有天然ガスの新たな活用方法として、アンモニアの製造方法を提供する。　本発明のアンモニアの製造方法では、窒素濃度として４体積％以上の高濃度窒素を含有する天然ガス（高窒素含有天然ガスという）をスチームを用いる一次改質により天然ガス中の炭化水素成分から水素、一酸化炭素、二酸化炭素を得たのち、シフト反応で一酸化炭素とスチームを水素と二酸化炭素に変成した後に、一酸化炭素、および二酸化炭素を低減したものを、アンモニア合成原料ガスとして使用する。

Description

高窒素含有天然ガスを用いたアンモニアの製造方法
　本発明は、高濃度窒素を含有する天然ガスから、アンモニアを製造する技術に関する。
　従来、４体積％以上の高濃度の窒素を含有する天然ガス田(高窒素含有天然ガス田という)では、パイプラインで天然ガスを搬出できる基準に適合させるため窒素分離装置を用いて窒素濃度を低減する処理を実施する必要があった。このため、膜分離装置や圧力スイング吸着分離装置（PSA）、深冷分離装置といった窒素分離装置で窒素濃度を低減させる対策を講じている。
　しかしながら、深冷分離装置以外の窒素分離装置はメタンと窒素の分離が難しいことが知られており、従来の手法では一定量のメタンがオフガスである窒素リッチガスに混入することによるメタン損失の問題と窒素リッチガスの廃棄の方法が問題となっていた。窒素リッチガスは、窒素濃度が高いことから発熱量が低く自燃できない可能性もあるため、燃料として販売することは難しく、自社工場で補助燃料として使用するか、廃棄する必要がある。補助燃料として使用できなかった窒素リッチガスは上述の通り廃棄することになるが、メタンが混入した窒素リッチガスは、メタンが温室効果ガスであるため単純に大気放散することができず、インシネレーター等で燃料を用いて燃焼処理する必要があることが高窒素含有天然ガス田の収益性を悪化させる原因となっていた。結果として窒素リッチガスは市場価値が殆ど認められていない。
　一方、深冷分離装置はメタンと窒素の分離は実現できるが、他の方式と比べて分離に比較的大きなエネルギーが必要であり、装置コストも比較的高い。また、一般的に高窒素含有天然ガス中の窒素濃度が高くなるほど深冷分離装置を用いた天然ガス精製設備の収益性は悪化する傾向にある。これは、窒素濃度が高まるにつれて同量の精製ガスを得るために供給する高窒素含有天然ガスの量が増えることにより、深冷分離装置の規模、動力が高くなるため、精製にかかるコストが増加するためである。
　天然ガスをアンモニアやメタノール合成の原料に使用することは、特許文献１：特開2010-138051号公報、特許文献2:特開平6-234517号公報などに提案されている。
特開2010-138051号公報 特開平6-234517号公報
　本発明は高窒素含有天然ガスを精製して利用する際に問題となっていた以下の課題を解決するものである。
　膜分離装置やPSAなどの深冷分離装置以外の窒素分離装置を用いて高窒素含有天然ガスを精製する際にオフガスとして排出される窒素リッチガス中にメタンが混入することに起因したメタン損失の課題と、メタンが温室効果ガスであるため窒素リッチガスを単純に大気放散で廃棄することができずインシネレーター等で燃料を用いて燃焼処理する必要があることが収益性を悪化させる原因となっている課題。
　深冷分離装置を用いて高窒素含有天然ガスを精製する際に、高窒素含有天然ガス中の窒素濃度が高くなるほど深冷分離装置を用いた天然ガス精製設備の収益性が悪化する課題。
　本発明者らは、従来、考慮されていなかった天然ガス中の窒素を、アンモニア製造の原料に利用することで高窒素含有天然ガスを精製して利用する際の問題を解決できると考えた。
　具体的には、膜分離装置やPSAなどの深冷分離装置以外の窒素分離装置を用いて高窒素含有天然ガスを精製する場合には、窒素分離装置から排出される窒素リッチガスをアンモニアの原料として活用することで、窒素リッチガス中の窒素をアンモニア製造の窒素源として利用するだけでなく、窒素リッチガス中に混入するメタンについても水素に改質させることでアンモニア製造の水素源として有効に活用する。
　深冷分離装置を用いて高窒素含有天然ガスを精製する場合には、高窒素含有天然ガス中の窒素濃度が高まると深冷分離装置で回収される窒素量が多くなるが、天然ガス精製設備で消費される窒素量には限りがあることから、深冷分離装置で回収された窒素を有効活用することが収益性改善の課題となっていた。本発明では深冷分離装置で回収される窒素の多くをアンモニア製造の原料として活用する。また、アンモニア製造の原料として必要な水素についても、スチームを用いた改質で水素を得るための炭化水素源を任意に選定することで高窒素含有天然ガス田の収益性を改善する。
　なお、特許文献１および２は、天然ガス中の炭化水素を改質してアンモニア製造の水素ガスの原料に使用しているが、窒素源として空気を使用しており、天然ガス中に含まれる窒素にてついては全く認識されていない。
　本発明の構成は以下の通りである。
［１］窒素濃度として４体積％以上の高濃度窒素を含有する天然ガス（高窒素含有天然ガスという）を、スチームを用いる一次改質により天然ガス中の炭化水素成分から水素、一酸化炭素、二酸化炭素を得たのち、シフト反応で一酸化炭素とスチームを水素と二酸化炭素に変成した後に、一酸化炭素、および二酸化炭素を低減したものを、アンモニア合成原料ガスとして使用することを特徴とする製造方法。
［２］天然ガスに窒素分離処理を行い、窒素濃度が処理前の窒素濃度よりも高い窒素リッチガスと、処理前の窒素濃度よりも低い精製ガスとに分離し、窒素リッチガスの一部又は全部をアンモニア合成原料ガスとして使用する［１］に記載の製造方法。
［３］窒素リッチガスと、精製ガスと、窒素分離処理をしていない高窒素含有天然ガスとを混合し、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を２～４:１にする［２］に記載の製造方法。
［４］アンモニア合成反応後に回収された未反応の原料ガス成分を含むリサイクルガスから水素を分離回収し、分離回収前のよりも水素濃度が高い水素リッチガス、若しくは設備外から受け入れた水素リッチガス、若しくはその両方を原料ガスに導入し、その導入量を調整して、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を2～4:1にする［２］～［３］に記載の製造方法。
［５］設備外から窒素を含むガスを導入して（ただし改質時に酸化ガスとして導入される空気を除く）、その導入量を調整して、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を2～4:1にする［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］一次改質後、さらに二次改質を行うことで原料中に含まれるメタンを低減する際に、二次改質の酸化ガスとして空気の酸素濃度を高めた酸素富化空気を用いることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］使用しない窒素リッチガスを改質処理の燃料として使用する［２］～［４］に記載の製造方法。
［８］パイプラインに供給する前の高窒素含有天然ガス田でアンモニアを製造することを特徴とする請求項［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明は、有効に活用されていなかった、４体積％以上の高濃度の窒素を含有する天然ガス田の価値を大幅に高める技術である。
　従来は、高窒素含有天然ガスに深冷分離以外の窒素分離装置を適用した場合、精製ガスのみが販売の対象となっており、窒素リッチガスについては市場価値が殆ど認められていなかった。窒素リッチガスは、窒素濃度が高いことから発熱量が低く自燃できない可能性もあるため、燃料として販売することは難しく、自社工場で補助燃料として使用するか、廃棄する必要がある。メタンが混入した窒素リッチガスは、メタンが温室効果ガスであるため単純に大気放散することができない。従って、補助燃料として使用できなかった窒素リッチガスは、インシネレーター等で燃料を用いて燃焼処理する必要があることが収益性を悪化させる原因のひとつとなっており、窒素リッチガスの市場価値は殆ど認められていなかった。
　本発明の適用により、アンモニア製造の原料ガスとして深冷分離装置以外の窒素分離装置から排出される窒素リッチガスをアンモニアの原料として利用することにより、窒素リッチガス中の窒素だけでなく窒素リッチガス中に混入したメタンも含めて有効に活用することが可能となる。結果として高窒素含有天然ガスの利用において、有効利用されず廃棄されるメタン、いわゆるメタン損失の量が低減され、燃料を用いた燃焼処理が必要となる窒素リッチガスの量も低減されるため、運転コストも改善され、高窒素含有天然ガス田の収益性を高めることが可能となる。
　また、アンモニア製造技術としても、本発明を適用したアンモニア製造設備では、二次改質（セカンダリーリフォーマー）を廃止若しくは大幅に縮小することが可能であり、設備費の低減が可能となる。また、セカンダリーリフォーマーを使用する場合、空気を天然ガスの圧力まで圧縮する必要があり、動力の面でも大きな負担になっていたが、本発明を採用したアンモニア製造方法では、空気の圧縮量も大幅に低減することができるため、運転コストの面でもメリットがある。
　　窒素分離装置として深冷分離装置を適用した場合では、従来大気に放散していた深冷分離装置で回収される窒素の多くをアンモニア製造の原料として活用することで高窒素含有天然ガス田全体の収益性を改善している。
　また、本発明では、アンモニア製造の原料として必要な水素についても、スチームを用いた一次改質で水素を得るための炭化水素源を任意に選定することができるという特徴を活かすことで高窒素含有天然ガス田の収益性の改善を図っている。深冷分離装置を用いて高窒素含有天然ガス中の窒素を分離する場合、前段にLPGやエタンを回収する設備を設置することで、メタンを主成分とした製品メタンガス以外に、製品LPGや、エタンを主成分とした製品炭化水素ガス（C2+）を副生することが可能となる。製品メタンガスは都市ガスとして利用価値があり、製品LPGは液体燃料として販売可能であるが、製品炭化水素ガス（C2+）については、市場の需給のバランスで価格の変動が大きいという特徴がある。高窒素含有天然ガスから深冷分離装置を用いて得た窒素をアンモニアの原料として用いる場合、スチームを用いた改質で水素を得るための炭化水素源を選ぶことで収益性を向上させることができる。具体的には、製品炭化水素ガス（C2+）の価格が製品メタンガスの価格と比較して相対的に低い時はこれを積極的にアンモニアの原料ガスとして活用し、製品炭化水素ガス（C2+）の価格が相対的に高い時には製品メタンガスを優先的にアンモニアの原料ガスとして活用することで製品炭化水素ガス（C2+）の出荷量を増やすといった運用が可能であり、収益性を向上することができる。
　以上の理由から、高窒素含有天然ガスの窒素分離装置として深冷分離装置を採用した場合についても、本発明を適用することで高窒素含有天然ガス田の収益性の向上に資することができる。
　アンモニアは、従来、肥料用途若しくは化成品の原料として使用されていたが、近年、カーボンフリーの燃料として注目されており、将来的に大幅に需要が増大する可能性がある。天然ガスを遠方に出荷する場合、従来は液化天然ガスとして出荷するのが一般的であったが、本発明を採用することで、高窒素含有天然ガス田では、通常の液化天然ガスの代わりに液化アンモニアとして出荷することが可能となる。液化アンモニアの搬送は、液化天然ガスに比べて容易であるため、その意義は大きい。
従来技術でのアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。 本発明におけるアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。 本発明におけるアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。 本発明におけるアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。 本発明におけるアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。 本発明におけるアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。 本発明におけるアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。 本発明におけるアンモニア製造におけるプロセス構成図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態を、実施例を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
　本発明では、高窒素含有天然ガス田から産出される4体積％以上の窒素を含む高窒素含有天然ガス中の窒素をアンモニア製造の原料として使用することを特徴とする。
　従来、パイプラインから供給される天然ガスには窒素は殆ど含まれないが、地域によっては少量の窒素を含む場合がある。パイプラインに含まれる窒素は、1体積%未満だが、多く含む場合であっても4体積％未満になるよう調整されている。天然ガス中の窒素濃度が高い高窒素含有天然ガスは発熱量が低いため市場価値が低く、窒素濃度を下げるための処理が必要となるが、一方で、窒素分離装置に起因するメタン損失や設備費用の増大による採算性の問題があることから、高窒素含有天然ガス田を有効活用することは難しかった。

　天然ガスを使用したアンモニアの製造方法は前記特許文献１および２にもあるように従来より知られている。
　パイプラインや窒素濃度が低いガス田から供給される天然ガスからアンモニアを製造する場合、天然ガス中に窒素が含まれている場合でも、その量は少ないため窒素を天然ガスから取り除くことはせず、そのまま天然ガスをリフォーマーでスチームを用いて一次改質している。リフォーマーでの一次改質で炭化水素から水素と一酸化炭素を得た後、更に未反応のメタンを改質するため、セカンダリーリフォーマーで二次改質が行われる。セカンダリーリフォーマーでは、空気を酸化ガスとして導入しており、このとき空気中の窒素がプロセスガス中に取り込まれる。
　図１にパイプラインから供給される天然ガスを原料とした従来技術でのアンモニア製造についてのプロセス構成図を記載する。図１に示す従来技術では、通常、天然ガスを原料に使用して、リフォーマーとセカンダリーリフォーマーで炭化水素を水蒸気改質し、得られた改質ガス中の水素と一酸化炭素をシフト反応器で水素と二酸化炭素に変成する。この際に得られる水素の合算流量と、天然ガス中に含まれる窒素とセカンダリーリフォーマーに供給される酸化剤としての空気に含まれる窒素の合算流量との比がアンモニア製造に適した水素、窒素比である、2～4:1になるよう、セカンダリーリフォーマーから導入する空気量を調整している。二酸化炭素は、酸性ガス回収設備で回収され、さらに微量に残った一酸化炭素および二酸化炭素はメタン化反応装置(メタネーター)で、アンモニア合成に対し不活性なメタンに転化され、アンモニア合成反応の原料ガスとして、圧縮機によってアンモニア合成反応器に送られ、アンモニアが合成される。得られたアンモニアはアンモニア分離設備で、未反応の原料ガス成分とアンモニア製品とに分別され、一部アンモニアを含む未反応の原料ガス成分は、リサイクルガスとしてアンモニア合成反応にリサイクルされるが、リサイクルガスの一部は、メタンなどの不活性ガスの蓄積を防ぐためアンモニアパージガスとして系外に排出される。アンモニアパージガスは、リフォーマー燃料として使用できる。
　これに対し、本発明では、パイプラインスペックに適合する窒素濃度に調整する前の、4体積％以上という高窒素含有天然ガスをアンモニア製造の原料ガスとして積極的に活用する。このような技術的思想は従来に提案されていない。
　高窒素含有天然ガスをアンモニア製造の原料ガスとして活用する場合、天然ガス中の窒素濃度によっては、セカンダリーリフォーマーでの処理量を大幅に低減、若しくはセカンダリーリフォーマーでの処理を不要とするプロセス構成が可能となる。その理由は、原料ガス中に天然ガス由来の窒素が十分に存在する場合、セカンダリーリフォーマーから酸化ガスとして導入する空気の量を大幅に削減、若しくは不要とした場合でも、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を2～4:1にすることが可能であるためである。
　また、メタンと窒素が分離しにくいため、通常、原料天然ガスの窒素分離処理は行わないことも多いが、本発明によれば、分離処理によって得られた窒素リッチガスや精製ガスの組成が変動したとしても、混合比を調整する事でそれらをアンモニア製造の原料として有効活用できるため、天然ガス中の窒素濃度が大きく変動するようなケースであっても、窒素分離装置の改造をせずに運転を継続できる点も本発明の利点である。なお、精製ガスは、高発熱量の精製天然ガスとして販売できる。
　天然ガス中の窒素濃度が変動するケースとしては、窒素分離装置で分離した窒素を、ガス田若しくは油田からの天然ガス若しくは原油の回収量を増大させるためにガス田若しくは油田にリインジェクションする窒素EOR(石油増進回収法)を実施しているケースが考えられる。窒素をリインジェクションすることで、油層を拡張させて、天然ガス若しくは原油を生産井へ押し出し、ガス田・油田の生産効率及び生産寿命を高めるものである。窒素EORを実施しているガス田若しくは油田で、天然ガス若しくは原油随伴ガス中の窒素濃度の上昇により、生産効率が低下しているケースでは、本発明の適用により収益性を大幅に高めることが可能となる。
　本発明では、窒素濃度として４体積％以上の高濃度窒素を含有する高窒素含有天然ガスを使用し、スチームを用いた一次改質により天然ガス中の炭化水素分を水素に転化させ、天然ガス中に含まれる窒素とともに、アンモニア合成反応の原料として使用する。
　前記高窒素含有天然ガスをスチームを用いた一次改質により天然ガス中の炭化水素から水素、一酸化炭素ないし、二酸化炭素を得たのち、シフト反応で一酸化炭素とスチームから水素と二酸化炭素を得る。二酸化炭素は酸性ガス回収設備で回収し、残った一酸化炭素ないし二酸化炭素はメタネーション反応によりメタンに転化され、アンモニア合成反応の原料として使用する。なお、アンモニア合成原料ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素を低減する方法としては、酸性ガス回収設備にメタン化装置を組み合わせる方法以外にも、PSAを用いる方法や深冷分離装置を用いる方法なども考えられる。
　リフォーマーの燃料としては、原料として使用される高窒素含有天然ガス、窒素分離から分離された窒素リッチガス(メタンなどを含むもの)、アンモニア分離設備から回収されたリサイクルガスを使用することができる。燃料バランスを考慮し最も適当な配分を行えば、燃料としての天然ガスの消費量を削減することも可能である。
　一次改質で水蒸気が加えられ、次の改質反応により一酸化炭素及び水素が生成する。
  ＣmＨn ＋ ｍＨ2Ｏ → ｍＣＯ ＋ （ｍ＋ｎ／２）Ｈ2  （１）
  ＣＨ4 ＋Ｈ2Ｏ  ＝ＣＯ＋３Ｈ2  （２）
　前記高窒素含有天然ガスに窒素分離処理を行い、窒素濃度が処理前の前記高窒素含有天然ガス中の窒素濃度よりも高い窒素リッチガスと、処理前の前記高窒素含有天然ガス中の窒素濃度よりも低い精製ガスとに分離してもよい。得られた窒素リッチガスの一部または全部をアンモニア合成の原料として使用することも好ましい態様である。
　精製ガスは市場価値が高いので、販売も可能であるが、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を２～４:１にするために、窒素リッチガスと、精製ガスと、窒素分離処理をしていない高窒素含有天然ガスとを混合してもよい。
　一次改質の運転条件に依存して改質ガス中にメタンが残存（改質ガス中に残存したメタンを残メタンという。）し、この残メタンは、アンモニア合成の不活性ガスとしてリサイクルガス中に蓄積する。しかし、アンモニアパージガスとしてリサイクルガスからメタンをパージする場合、メタンだけでなく原料である水素や窒素も一緒にパージされるため、アンモニアの合成効率を低下させ、更には原料原単位を悪化させる原因となる。従って、残メタンはできるだけ少ない方が好ましいが、アンモニアパージガスはリフォーマー燃料として活用することも可能である。一方、残メタンを低減させるため、空気などの酸化ガスを導入してセカンダリーリフォーマーで二次改質を行ってもよい。
　二次改質は、空気中の酸素により主に水素若しくはメタンの燃焼が起こり、一次改質に比べ高温に晒されるため、吸熱反応である式（２）はメタンが減少する方向に化学平衡が移動するので、不活性ガスとなる残メタンを低減することができる。窒素リッチガスをより多くアンモニア原料として消費しようとした場合、セカンダリーリフォーマーから酸化剤として空気を導入する方法では残メタンの濃度を十分に低減させる前にアンモニア原料ガス中の窒素濃度が高まり、アンモニア原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率が２～４:１を下回る可能性がある。このようなケースでは、セカンダリーリフォーマーから導入する酸化剤として酸素濃度を高めた酸素富化空気を使用するのが好ましい。酸素富化空気の製造方法としては、空気から窒素を分離して酸素濃度を高める方法の他、空気に純酸素を加える方法をとっても良い。また、水の電気分解を利用して水素を製造する場合、副産する酸素を利用して、酸素富化空気を製造することもできる。
　改質ガスは、必要に応じて熱回収及び冷却した後、シフト反応に供せられる。シフト反応では、式（３）のシフト反応によりアンモニア合成の触媒毒となる一酸化炭素をできるだけ除去する。改質ガス中の一酸化炭素はシフト反応により、二酸化炭素と水素に転化させる。
  ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2 ＋Ｈ2  （３）
　シフト反応は発熱反応であり低温の方が一酸化炭素の残留量は少ないので、反応器は中間に冷却器を配して複数の反応器を多段に配列する場合や、あるいは内部に冷却用冷媒コイルを配置する構造にする場合もある。なお、シフト反応用のスチームは、一次改質で導入されるスチームで不足する場合にはシフト反応の上流で、スチームを増量させて導入させても良い。
  シフト反応によって一酸化炭素を転化した改質ガスは、熱回収及び冷却して凝縮水を分離した後、アンモニア合成の触媒毒となる二酸化炭素が除去される。二酸化炭素の除去は、二酸化炭素を選択的に吸収する溶媒を再生循環使用するシステムが用いられることが一般的であるが、PSAや深冷分離装置等で除去しても構わない。
　二酸化炭素を除去された改質ガスは、メタネーターで微量に残存する一酸化炭素及び二酸化炭素を、下記式（４）及び（５）に示すメタン化反応によってアンモニア合成触媒に対して不活性となるメタンに変換する。微量に残存する一酸化炭素及び二酸化炭素とともにメタン及び二次改質で使用される空気から導入されるアルゴン等他の不活性ガスを除去する深冷分離装置を組み合わせても良い。
  ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋Ｈ2Ｏ  （４）
  ＣＯ2 ＋４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋２Ｈ2Ｏ  （５）
  このように精製された改質ガスはアンモニア合成原料ガスとして、リサイクルガスと混合された後、圧縮機にてアンモニア合成の合成圧力(９～１５ＭＰａ)まで昇圧され、アンモニア合成反応開始温度（４００～５００℃程度）まで昇温されてアンモニア合成反応に供せられる。得られたアンモニアは、冷凍精製などの公知の分離設備を介して、アンモニア製品とリサイクルガスとに分離させ、リサイクルガスはアンモニア合成反応器に再循環させる。
　アンモニア合成反応後、リサイクルガスの一部をアンモニアパージガスとして前記リフォーマーの燃料に活用することができ、またアンモニアパージガスから水素を分離回収することも好ましい態様である。回収した水素濃度が高い水素リッチガスを原料ガスとして使用してもよく、このとき、設備外から受け入れた水素リッチガス、若しくはその両方を原料ガスに導入し、その導入量を調整して所定の水素濃度と窒素濃度の比率に調整してもよい。
　設備外から窒素を含むガスを導入して、その導入量を調整して、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度を所定の比率に調整することも可能である。
　以上の製造方法で、使用しない窒素リッチガスのうち、メタンの濃度が高いものは、改質処理の燃料として使用することができる。
　本発明で各反応中に使用される触媒については、公知のものを採用できる。
　以下、本発明の実施態様の例を、図２～８に基づいて説明する。
　本発明では、高窒素含有天然ガス田から産出される天然ガス中に含まれる窒素をアンモニア製造の原料と捉える。このため、天然ガス中の窒素濃度によってプロセス構成を最適化することが重要となる。本発明では、天然ガス中の窒素、水素、炭化水素に着目して、当該天然ガスをアンモニアの原料ガスとして利用する場合に要求される窒素濃度として、アンモニア合成要求窒素濃度(RN2)という指標を利用している。
　この天然ガス組成から算出されたアンモニア合成要求窒素濃度と実際の天然ガス中の窒素濃度(N2)を比較することにより、天然ガス田毎に最適なプロセス構成を構築することが可能となる。
　アンモニア合成要求窒素濃度は以下のようにして計算される。
RN2 =　H2 / 3  + C(1,0,0,0)×CF(1,0,0,0) + C(2,0,0,0)×CF(2,0,0,0) + C(2,1,0,0)×CF(2,1,0,0) 
　　　　+ C(2,0,1,0)×CF(2,0,1,0) + C(3,0,0,0)×CF(3,0,0,0) + C(3,1,0,0)×CF(3,1,0,0) 
　　　　+ C(3,2,0,0)×CF(3,2,0,0) + C(3,0,1,0)×CF(3,0,1,0) +…
　　　　+ C(n-1,x,y,z)×CF(n-1,x,y,z) + C(n,x,y,z)×CF(n,x,y,z)
RN2: アンモニア合成要求窒素濃度(vol%)
N2: 対象ガス中の窒素濃度(vol%)
H2: 対象ガス中の水素濃度(vol%)
C(n,x,y,z) :  対象ガス中の該当炭化水素の濃度(vol%)
CF(n,x,y,z): 以下の計算式で算出する対象ガス中の該当炭化水素に適用するファクター
CF(n,x,y,z) = (3n + 1 - x - 2y - z ) / 3
　n : 当該炭化水素分子中のカーボン原子数
　x: 当該炭化水素分子中の２重結合の数
　y: 当該炭化水素分子中の３重結合の数
　z: 当該炭化水素分子中の環状炭化水素のカーボン環の数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　天然ガスの組成から算出されたアンモニア合成要求窒素濃度と実際の天然ガスの窒素濃度を比較した時、±５％の誤差でほぼ同等であった場合（すなわち、RN2＝N2の場合）、窒素分離装置や窒素を導入する必要もなく、また水素または炭化水素を導入する必要がないが、これらを設けても差し支えない。
　図２に代表的なプロセス構成図を記載する。窒素含有量４体積％以上の天然ガスを使用して、スチームを導入してリフォーマーで一次改質する。アンモニア製造に必要な窒素が天然ガスから十分に供給されるため、セカンダリーリフォーマーは不要とすることも可能だが、改質ガス中の残メタンを低減する目的でセカンダリーリフォーマーを設ける場合は、酸化ガスとして空気ではなく、純酸素か、酸素濃度を空気より高めた酸素富化空気を利用することが望ましい。改質ガスをシフト反応器に導入した後、得られた反応ガス中の二酸化炭素を除去するための酸性ガス回収設備を設け、さらに微量に残存する一酸化炭素、二酸化炭素をメタネーターにてメタン化させた後、必要に応じて外部水素リッチガスを導入して、得られたアンモニア合成原料ガス中の組成を所望の比率に調整したのち、当該ガスを圧縮機で所定の圧力まで昇圧させ、アンモニア合成反応器に導入して、アンモニア合成反応を行う。
　天然ガスの組成から算出したアンモニア合成要求窒素濃度と実際の天然ガスの窒素濃度を比較した時、実際の窒素濃度の方がアンモニア合成要求窒素濃度よりも低い場合（すなわち、RN2＞N2）は、窒素分離装置を備えるか、プロセス系外から窒素を導入する必要がある。
　天然ガスの窒素濃度が天然ガスの組成から算出したアンモニア合成要求窒素濃度より低い場合に窒素分離装置を備えることで対応するケースでは、窒素分離装置から得られる窒素リッチガスと精製ガス、窒素分離装置を介さない高窒素含有天然ガスを用意し、この混合比を調整することでアンモニア合成原料ガス中の水素、窒素の比率を最適化する。
　図３、４、５にこの時のプロセス構成図を記載する。図３および５は、窒素リッチガスと精製ガスを混合した混合ガス、図４には窒素リッチガスと精製ガスと高窒素含有天然ガスを混合した混合ガスを使用したケースが記載されている。これらのケースでは、窒素リッチガスの全量をアンモニア原料として活用することが可能であり、余剰の精製ガスについては高発熱量の精製天然ガスとして販売することが可能である。
　なお、窒素分離装置を用いずにアンモニア合成原料ガス中の水素、窒素の比率を最適化する方法としては、プロセス系外から窒素を多く含むガスを導入するか、セカンダリーリフォーマーから導入する空気量を増やす方法なども採用できるが、処理効率やハンドリング等の点で、窒素分離装置を備えることが好ましい。
　アンモニア合成反応器は、未反応の原料ガス成分を有効活用するため、アンモニア分離設備でアンモニアを分離回収後、未反応の原料ガス成分をリサイクルガスとしてリサイクルしている。この時、リサイクルループ内でメタンなどのイナート成分が濃縮することを避けるため、一定量のガスをアンモニアパージガスとしてリサイクルループ外に排出している。このアンモニアパージガスには、メタンの他、多量の水素が含まれることから、図５に示すような、水素PSAなどの水素回収設備で水素を水素リッチガスとして回収し、メタンを多く含む水素回収設備オフガスについてもリフォーマー燃料として活用することが可能である。なお、図４のプロセス構成に水素回収設備を設けてもよい。
　以下は、図３、４、５のプロセス構成についてより詳しく説明する。
　図３に記載したプロセス構成では、窒素分離設備で得られた精製ガスは、主に高発熱量の精製天然ガスとして販売/使用することを想定している。一方でオフガス側にあたる窒素リッチガスは精製ガスの一部と混合してスチームと共にリフォーマーなどの改質設備に供給するが、窒素リッチガス中の炭化水素濃度が下流のアンモニア製造装置の運転に影響を及ぼさない程度の濃度を下回る場合については、窒素リッチガスの一部若しくは全部について精製ガスと混合せずにリフォーマー出口下流で改質ガスと混合してアンモニア合成原料ガスとしてもよい。本発明では、セカンダリーリフォーマーを設置しない構成も可能だが、残メタンを低減する目的からセカンダリーリフォーマーを設置しても運転可能である。リフォーマーで改質された改質ガスはシフト反応器で一酸化炭素とスチームから水素と二酸化炭素に変成した後、酸性ガス回収設備で二酸化炭素を除去され、メタネーターで残余の一酸化炭素と二酸化炭素をメタン化した後に、アンモニア合成原料ガスとしてアンモニア合成反応器に供給される。この時、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率がアンモニア合成反応に適した比率である2～4：1になるよう、リフォーマーに供給する精製ガスの流量を調整する。
　図４に記載したプロセス構成は、図３に記載したプロセス構成に加えて、リフォーマーに供給される混合ガスに窒素分離設備で処理していない高窒素含有天然ガスも混合する。リフォーマーに供給される混合ガスとして高窒素含有天然ガスを混合することにより、アンモニアの製造量を増加させる効果が得られる。
　図５に記載したプロセス構成は、図３に記載したプロセス構成に加えて、アンモニアパージガスから水素リッチガスを回収してアンモニア合成原料ガスにリサイクルしている。アンモニア合成反応器は、未反応の原料ガスを有効活用するため、アンモニア回収設備でアンモニア製品を分離・回収後、残ったガスをリサイクルガスとしてリサイクルしている。この時、リサイクルループ内でメタンなどのイナート成分が濃縮することを避けるため、一定量のガスをアンモニアパージガスとしてリサイクルループ外に排出している。このアンモニアパージガスには、メタンの他、多量の水素が含まれることから、水素PSAなどの水素回収設備で水素を回収し、メタンを多く含む水素回収設備オフガスについてもリフォーマー燃料として活用することが可能である。
　アンモニア合成原料ガスに混合する水素リッチガスは、水素回収設備から回収する以外に、設備外から余剰の水素リッチガスを受け入れて使用してもよい。外部から水素リッチガスを受け入れる場合は、水素リッチガス中に一酸化炭素を含む場合はメタネーターの上流、一酸化炭素は含まず二酸化炭素のみを含む場合は酸性ガス除去装置の上流に導入したほうがよい。水素リッチガスをアンモニア合成原料ガスとして使用することにより、原料ガスとして消費する精製ガスの消費量を低減することが可能となり、結果として同量のアンモニアを製造する際に併産できる高発熱量の精製ガスの出荷量を増加させることができる。
　天然ガスの組成から算出したアンモニア合成要求窒素濃度と実際の天然ガスの窒素濃度を比較した時、実際の窒素濃度の方が高い場合は（すなわち、RN2＜N2）、窒素分離装置を備えるか、プロセス系外から水素若しくは炭化水素を導入するか、アンモニアパージガスから水素リッチガスを回収してアンモニア合成原料ガスにリサイクルする必要がある。
　高窒素含有天然ガス中の窒素濃度が天然ガスの組成から算出したアンモニア合成要求窒素濃度より高い（すなわち、RN2＜N2）が、外部から十分な量の水素若しくは炭化水素が得られない場合は、窒素分離装置を備える必要がある。図６，７に、このプロセス構成図を記載する。
　図６，７の窒素分離装置を備えるケースでは、窒素分離装置から得られる窒素リッチガスと精製ガス、窒素分離装置を介さない未処理の高窒素含有天然ガスなどを用意し、これらをアンモニア合成原料ガスとして混合比を調整することでアンモニア合成原料ガス中の水素、窒素の比率を最適化することができる。このケースでは、窒素リッチガスを系外に排出、若しくはリフォーマーの燃料として活用することを想定している。窒素リッチガスを系外に排出する場合、窒素リッチガス中に水素若しくは炭化水素が一定量含まれる場合は、系外に排出する前に水素を回収、リサイクルしてもよい。
　図６および７の設備では、リフォーマーの燃料は、窒素リッチガスだけでは不足することがあり、その場合、別途燃料を用意する必要がある。通常は、高発熱量の燃料ガスを利用した方が燃料ガスの消費量が少なく経済的だが、本発明を適用する窒素含量の多いガス田で、高発熱量のガスを用意するためには窒素分離装置での処理が必要となる。窒素分離装置で処理した精製ガスをリフォーマー燃料として使用するとその分、外部に出荷できる精製天然ガスの量が減ることから、本発明では窒素分離装置を介さない未処理の高窒素含有天然ガスをリフォーマー燃料として使用することが望ましい。
　以下に、図６と図７のプロセス構成についてより詳しく説明する。
　図６に記載したプロセス構成では、窒素分離設備で得られた精製ガスに窒素リッチガスを一部混合した混合ガスとしてリフォーマーなどの改質設備に供給する。ただし、窒素リッチガス中の炭化水素濃度が下流のアンモニア製造装置の運転に影響を及ぼさない程度の濃度を下回る場合については、窒素リッチガスの一部を精製ガスと混合せずにリフォーマー出口下流で改質ガスと混合してアンモニア合成原料ガスとしてもよい。リフォーマーに供給された混合ガスは、シフト反応器や酸性ガス回収設備、メタネーターなどの処理を経てアンモニア合成原料ガスとしてアンモニア合成反応器に供給される。この時、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率がンモニア合成に適した2～4：1になるよう、精製ガス若しくはリフォーマー出口下流の改質ガスに混合する窒素リッチガスの混合量を調整する。
　図７に記載したプロセス構成は、図６に記載したプロセス構成に加えて、アンモニアパージガスから水素リッチガスを回収してアンモニア合成原料ガスにリサイクルしている。水素リッチガスをリサイクルすることにより、アンモニアの生産量を増加させることができる。
　以上の本発明の製造方法で使用される窒素分離装置は、処理前の窒素濃度より窒素濃度が高い窒素リッチガスと、処理前の窒素濃度より低い精製ガスの最低２つのガスに分離する能力さえ有していれば、膜分離やPSA装置など窒素分離の方式について特段指定はない。本発明で使用される窒素分離装置に求められる窒素分離性能は、窒素リッチガスの窒素濃度が窒素リッチガスの組成から算出したアンモニア合成要求窒素濃度を上回っていること、精製ガスの窒素濃度が精製ガスの組成から算出したアンモニア合成要求窒素濃度を下回っていることの２点を満足することが望ましいが、必ず満足させる必要があるわけではない。例えば窒素分離装置から得られる窒素リッチガスと精製ガス両方の窒素濃度がアンモニア合成要求窒素濃度を上回っている場合は、精製ガス側に水素ガスを外部から導入することで、窒素リッチガス及び精製ガスの両方とも窒素濃度がアンモニア合成要求窒素濃度を下回っている場合には、窒素リッチガス側に窒素ガスを外部から導入することで、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率をアンモニア合成に適した2～4:1にすることができるためである。
　また、窒素分離装置として、深冷式の窒素分離装置を採用することも可能である。深冷式の窒素分離装置は、その他の分離技術と比較して、窒素リッチガス側にほぼ１００％の窒素を分離回収することが理論上可能であり、また、窒素リッチガス中の炭化水素ガスの混入をほぼゼロにすることが理論上可能である。従って、深冷分離装置を窒素分離装置として選定する場合には、窒素リッチガス側への炭化水素ガスの混入を考慮せずに設計することが可能となる。図８に深冷式の窒素分離装置を採用したプロセス構成図を記載する。天然ガスを深冷式の窒素分離装置で処理するケースでは、酸性ガス（二酸化炭素および硫化水素など）の回収設備、脱水器、LPG回収設備、メタン回収設備を備える。これらによって、酸性ガス、水、製品LPG、製品炭化水素ガス（エタンやエチレンなど、C2+という）、製品メタンガスが回収される。また、炭化水素ガス（C2+）およびメタンは、アンモニア合成の水素原料として、スチームと混合されて、リフォーマーで水蒸気改質、シフト反応、メタネーションに供せられる。
　深冷式の窒素分離装置を採用するケースでは、窒素リッチガスについてはリフォーマーで水蒸気改質を行う必要がないため、アンモニア製造に必要な分だけ窒素リッチガスをリフォーマー下流から混合する。深冷式の窒素分離装置では、たとえば精留塔を１本にすると、窒素と水素を主成分とした窒素リッチガスと、それ以外の炭化水素ガスを主成分とした炭化水素ガスとに分離するのが最小限の構成となるが、前段にLPGやエタンを回収する設備を設置することにより、純メタンやエタンなどを併産することも可能である。
　深冷式の窒素分離装置を採用したアンモニア製造装置では、水素源としてリフォーマーで水蒸気改質を行う炭化水素成分を任意に変更することが可能である。従って、商品価値の高い製品LPGの製造量を最大にして、メタンガスやそれ以外の炭化水素ガス（C2+）については、市況に応じてリフォーマーで水蒸気改質する量を調整することで出荷量を調整することも可能である。アンモニアとメタンガス、LPG、その他炭化水素ガス（C2+）の出荷量をそれぞれ任意で調整できる点が、本プロセス構成を採用する場合の最大の利点である。
実施例
　組成の異なる以下の５つの窒素含有ガス田に本発明の技術を適用する。
　ガス田として表２のものを取り上げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　本実施例では、メタン以外の炭化水素をPSAで回収し、メタン及び水素と窒素の分離を窒素分離膜で行うことを想定している。なおこれらの実施例に限定されず、PSAのみでメタンを含めた炭化水素と窒素を分離する構成や分離膜のみでメタンを含めた炭化水素と窒素を分離する構成でも運用可能である。
　窒素分離回収設備の構成によって、精製ガスへの炭化水素回収率や窒素リッチガスへの窒素回収率が異なるが、本発明はこれらの変動を後段の原料天然ガスと窒素リッチガス、若しくは精製ガスと窒素リッチガスを混合する段階で吸収することが可能である。
　本実施例では、精製ガスへの水素とメタンの回収率が95%、窒素リッチガスへの水素とメタン以外の炭化水素回収率を98%とし、窒素リッチガスへの窒素回収率を85%となる窒素回収設備を採用した。また、リフォーマー上流で混合ガスに加えるスチーム量については、混合ガス中のカーボンモル流量の６倍のモル流量としている。
　まず、ガス田ごとに適用するプロセス構成を検討する。ガス田ごとに産出される天然ガスのアンモニア合成要求窒素濃度を算出し、それぞれの天然ガス中の実際の窒素濃度と比較した。
　ガス田１、２、３については、窒素濃度がアンモニア合成要求窒素濃度よりも低いことから図３、４、５のプロセス構成が適する。ガス田４、５については、天然ガス中の窒素濃度がアンモニア合成要求窒素濃度より高いことから図６か図７のプロセス構成が適する。ガス田６については、アンモニア合成要求窒素濃度と窒素濃度が等しいことから図２のプロセス構成が適する。ガス田６に図２のプロセス構成を適用したケースを実施例９として記載する。本実施例では、実施例１としてガス田１に図３、実施例３としてガス田２に図４、実施例５としてガス田３に図５、実施例６としてガス田４に図６、実施例８としてガス田５に図７のプロセス構成をそれぞれ適用することとする。
　また、ガス田２については、深冷式の窒素分離装置を適用した図８のプロセス構成を適用したケースについても実施例１０として記載している。表３および表４にぞれぞれのガス田において本技術を適用した結果を記載する。
　ガス田２、ガス田３については、プロセス構成の変更による効果が分かるよう、図３のプロセス構成を適用したケースについても記載している。実施例２としてガス田２に図３、実施例４としてガス田３に図３のプロセス構成をそれぞれ適用したケースを記載する。ガス田５についても同様に、図６のプロセス構成を適用したケースについて実施例７として記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　上記の結果から、高窒素含有天然ガス田に本技術を適用した場合、通常は使い道が殆どない窒素リッチガスについて、その多くをアンモニアの原料ガスとして有効活用できていることが分かる。
　また、ガス田２における図３と図４のプロセス構成を適用した実施例２と実施例３の比較から、窒素分離装置で未処理の天然ガスを一定量加えることでアンモニア製造量を大幅に増加させる効果がある。アンモニアの需要に応じて天然ガスの追加量を変更することで、アンモニア生産量を最適化することが可能である。
　ガス田３における図３と図５のプロセス構成を適用した実施例４と実施例５の比較から、図５のプロセス構成を適用したガス田においては、水素回収設備でアンモニアパージガスから回収した水素リッチガスをアンモニア合成原料ガスの一部として使用することで、高発熱量の精製天然ガスとして出荷できる精製ガスの量を増加させる効果がある。この精製天然ガスの出荷量を増加させる効果については、本設備外で余剰の水素リッチガスが存在する場合には、水素回収設備から回収した水素リッチガスと余剰の水素リッチガスの利用の併用若しくは水素回収設備から得られる水素リッチガスを使用せず余剰の水素リッチガスのみを使用する場合でも同様の効果が得られる。
　また、ガス田５における図６と図７のプロセス構成を適用した実施例７と実施例８の比較からは、図７のプロセス構成を適用するガス田においては、水素回収設備でアンモニアパージガスから回収した水素リッチガスをアンモニア合成原料ガスの一部として使用することで、アンモニアの製造量を増加させる効果が得られる。なお、アンモニアの製造量の増加効果については、本設備外で余剰の水素リッチガスが存在する場合には、水素回収設備から回収した水素リッチガスと余剰の水素リッチガスの利用の併用、若しくは水素回収設備から得られる水素リッチガスを使用せず余剰の水素リッチガスのみを使用する場合でも同様の効果が得られる。
　ガス田６を対象とした実施例９では、アンモニア合成要求窒素濃度と窒素濃度が同等であれば、図２のプロセス構成を適用することにより窒素回収設備もセカンダリーリフォーマーも採用せずにアンモニアを製造できる。
　ガス田２に図８のプロセス構成を適用した実施例１０では、深冷窒素分離装置の採用により、高窒素含有天然ガス田において、商品価値の高いLPGや製品メタンガスを併産しつつ、アンモニアを製造できる。
　また、ガス田２において図８を適用した実施例１０と、図３のプロセス構成を適用した実施例２を比較すると、図８のプロセス構成を実施したケースでは窒素をリフォーマーに流通する必要がなくなったためリフォーマーの燃料消費量を大幅に軽減する効果が得られる。

Claims (8)

  1. 　窒素濃度として４体積％以上の高濃度窒素を含有する天然ガス（高窒素含有天然ガスという）を、スチームを用いる一次改質により天然ガス中の炭化水素成分から水素、一酸化炭素、二酸化炭素を得たのち、シフト反応で一酸化炭素とスチームを水素と二酸化炭素に変成した後に、一酸化炭素、および二酸化炭素を低減したものを、アンモニア合成原料ガスとして使用することを特徴とするアンモニアの製造方法。
  2. 　天然ガスに窒素分離処理を行い、窒素濃度が処理前の窒素濃度よりも高い窒素リッチガスと、処理前の窒素濃度よりも低い精製ガスとに分離し、窒素リッチガスの一部又は全部をアンモニア合成原料ガスとして使用する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　窒素リッチガスと、精製ガスと、窒素分離処理をしていない高窒素含有天然ガスとを混合し、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を２～４:１にする請求項２に記載の製造方法。
  4. 　アンモニア合成反応後に回収された未反応の原料ガス成分を含むリサイクルガスから水素を分離回収し、分離回収前のよりも水素濃度が高い水素リッチガス、若しくは設備外から受け入れた水素リッチガス、若しくはその両方を原料ガスに導入し、その導入量を調整して、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を2～4:1にする請求項２～３に記載の製造方法。
  5. 　設備外から窒素を含むガスを導入して（ただし改質時に酸化ガスとして導入される空気を除く）、その導入量を調整して、アンモニア合成原料ガス中の水素濃度と窒素濃度の比率を２～４:１にする請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　一次改質後、さらに二次改質を行うことで原料中に含まれるメタンを低減する際に、二次改質の酸化ガスとして空気の酸素濃度を高めた酸素富化空気を用いることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　使用しない窒素リッチガスを改質処理の燃料として使用する請求項２～４に記載の製造方法。
  8. 　パイプラインに供給する前の高窒素含有天然ガス田でアンモニアを製造することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003031247A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Osaka Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池発電システム
FR2901266A1 (fr) * 2006-05-17 2007-11-23 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'un gaz naturel avec valorisation de l'azote et du co2 pour produire de l'ester formique et de l'ammoniac ou de l'uree.
FR2901265A1 (fr) * 2006-05-17 2007-11-23 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement de gaz naturel avec valorisation de l'azote et du co2 pour produire du methanol et l'ammoniac ou de l'uree.
JP2008018414A (ja) * 2005-08-11 2008-01-31 Toda Kogyo Corp 炭化水素を分解する触媒、該触媒を用いた炭化水素の分解方法及び水素の製造方法、並びに発電システム
WO2009069220A1 (ja) * 2007-11-29 2009-06-04 Jgc Corporation アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置
JP2012513358A (ja) * 2008-12-22 2012-06-14 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 合成ガス製造ユニットに関連する脱気器からの脱気ガス混合物の利用方法およびその実施のためのプラント

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003031247A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Osaka Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池発電システム
JP2008018414A (ja) * 2005-08-11 2008-01-31 Toda Kogyo Corp 炭化水素を分解する触媒、該触媒を用いた炭化水素の分解方法及び水素の製造方法、並びに発電システム
FR2901266A1 (fr) * 2006-05-17 2007-11-23 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'un gaz naturel avec valorisation de l'azote et du co2 pour produire de l'ester formique et de l'ammoniac ou de l'uree.
FR2901265A1 (fr) * 2006-05-17 2007-11-23 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement de gaz naturel avec valorisation de l'azote et du co2 pour produire du methanol et l'ammoniac ou de l'uree.
WO2009069220A1 (ja) * 2007-11-29 2009-06-04 Jgc Corporation アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置
JP2012513358A (ja) * 2008-12-22 2012-06-14 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 合成ガス製造ユニットに関連する脱気器からの脱気ガス混合物の利用方法およびその実施のためのプラント

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Tennen Gas o Genryo to shita Ammonia Process no Sekkei", DAI 13 KAI PROCESS DESIGN CONTEST KADAI VER.3, THE SOCIETY OF CHEMICAL ENGINEERS , JAPAN , DIVISION OF SYSTEMS, INFORMATION AND SIMULATION TECHNOLOGIES, JOHO GIJUTSU KYOIKU BUNKAKAI, 12 June 2014 (2014-06-12), Retrieved from the Internet <URL:http://altair. chem-eng.kyushu-u.ac.jp/scej_contest2014> [retrieved on 20171010] *

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