CN1365340A - 天然气转化成烃和氨 - Google Patents

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Abstract

生产烃和氨气的方法,更具体地说,使用联合的烃类合成设备和氨合成设备来优化烃和氨的生产的方法。离开烃类合成过程的重整段的合成气被送至氢气抽提装置,在其中将它分成富氢的气流或贫氢的气流。富氢的气流然后加入到氨合成过程中。贫氢的气流可以返回到烃类合成过程中或可用作燃气。该方法减少CO2排放到大气,对于两个过程需要仅仅一个重整段和一个空气分离装置。在合成气进入费－托反应器中之前从烃类合成过程中除去氢气也会降低合成气的H2/CO比率,所以导致更好的烃选择性。

Description

天然气转化成烃和氨
本发明涉及生产烃和氨的方法，更具体地说涉及使用联合的费-托法合成设备和氨合成设备来优化生产烃和氨的方法。
在说明书和权利要求中，术语“合成气”是指希望用于制造液体烃的主要含有CO和H2的气体。除非能够从上下文中清楚地看出，否则该术语不是指用于制造氨气的气体。
本发明的背景
氨是第二大的化学合成产物，全世界有大约400家氨合成工厂在运转。H2和N2在400和500℃之间的温度下和在高于100巴的压力下，在基于铁的催化剂上进行反应。氮和氢的生产是在合成过程中最昂贵的一个步骤。因此大部分的努力都投入到降低合成气生产的成本。液化石油气体(LPG)，石脑油，石油焦炭，煤和天然气已经用作原料，虽然绝大多数的工艺利用天然气作为原料和燃料。CO、CO2和H2O全部被认为是催化剂的毒害物，甚至在ppm浓度下，因此需要花费很大的努力从合成气中除去它们。硫，主要为H2S形式，也是永久性毒物并需要从合成气中除去，以达到非常低的水平。
现有技术的氨合成方法使用两步的重整过程。主要的重整器是装填Ni催化剂的间接加热的管式反应器。天然气在与蒸汽混合之后流过该反应器。控制该反应，以使得有大约15％甲烷保留在排出气流中。发生部分重整的气体然后转移到副反应器中。空气被加入到燃烧器中，氧和甲烷进行放热反应。热气以绝热方式通过催化剂床并在大约1000℃下排出。所获得的合成气含有CO、CO2、H2、N2、H2O和少量CH4及其它未转化的烃。
该合成气被冷却并首先通过在320-350℃下操作的高温变换器，然后进一步冷却并通过低温变换器。该结合将几乎全部的CO通过与水反应转化成CO2和H2。该气体然后使用合适的溶剂处理以除去CO2。若干市场上可买到的技术能够用于这一步骤。溶剂通过闪蒸方法来再生，排出CO2。甲烷化被用作最终的处理步骤。在这一装置中，几乎全部的残余碳氧化物与H2反应形成甲烷和水。使用分子筛吸收剂除去水。
一些氨合成技术卖主(例如Linde和KTI)不使用如上所述的二级重整器，而是使用变压吸附(PSA)来从其它合成气成分中分离出H2。N2是由低温空气分离站来提供。这一方法的总体效率据报道与普通技术一样好。
主要包括CO和H2的合成气能够使用费-托合成法用于制造液体烃。烃类典型地通过合成气与优选的选择性催化剂如Co或Fe在200-260℃和10-50巴下接触来生产。虽然已知费-托反应能够在N2存在下进行，但是一般来讲这不是优选的。在该方法中，N2会充当惰性气体而降低该反应物气体分压，因此需要更大的反应器或更多的催化剂。对重质烃的选择性也受到较大浓度的惰性气体的不利影响。与氨合成一样，烃生产用的合成气典型地是利用蒸汽甲烷(管状)重整装置、自热重整装置或两者的结合，从天然气原料生产的。
为了满足烃生产的需要而生产合成气的方法是在重整步骤中使用高纯度O2气流而不是空气，因为惰性气体(特别是N2)的添加通常被认为有害于该过程的经济性。在独立的气体-到-液体(GTL)装置中，氮气是空气分离步骤的无用副产物。GTL是非常强劲的氧气用户，每桶产物消耗0.2至0.3公吨(tonne)的氧气。因此，在0.5至0.7公吨的氮/每桶烃之间是可行的。
如同氨合成催化剂一样，费-托(Fischer-Tropsch)催化剂对硫化合物的毒害非常敏感，这些都需要除去，以使得残留仅仅极低的量以确保经济的催化剂寿命。
如现有技术中已知的，在大多数情况下，所述费-托方法需要以等于或低于大约2.5，更优选等于或低于2.0的比率含有H2和CO的合成气。这是因为当使用某些催化剂时，例如Co催化剂，当上述比率等于或低于2.0时获得了对重质烃类的更好选择性。普通的蒸汽重整和自热重整技术生产出比率高于这一理想值的合成气。已有人提出了各种可供选择的方案来获得这种恰当的比率。这些包括能够从合成循环中各位置上抽提的CO2的再利用或将费-托尾气返回到重整段中。此类方法是有用的，这不仅因为它们降低了H2/CO比，而且因为它们提高了该方法中的总体碳利用率。
相反地，氨合成需要很高的H2/CO比。这甚至可以在重整段之后通过使用变换器来进一步调节，所述变换器将CO和水转化成CO2和H2。CO2使用已知方法来抽提并排放到大气中。
仅仅在一种情况下所述氨合成法与费-托法实现工业上的联合应用(由Sasol公司提出)。在这一方法中，离开费-托反应器的尾气用作氢气源。在处理这一气体并除去烃之后，一部分被送至变换器中。H2被回收，然后与从氨合成过程的低温制氧厂中获得的N2进行反应。这一方法是有用的，当：
1)该合成气进入费-托反应器，其中H2/CO比率大于化学计算比。该化学计算比是在费-托反应器中使用的H2与CO的比率。当其中H2/CO的比率较高的该合成气进入反应器中时，则H2会积累而且尾气含有比原料气更高比例的H2。
(若干反应会影响最终的化学计算比，例如，各种烃类的产生和水煤气变换反应：
  (石蜡产生)
(烯烃产生)
  (醇产生)
  (水煤气变换)
各种特定的催化剂和具体的工艺操作条件决定了H2和CO利用的化学计量比，因为这些反应中的每一个的相对速率各不相同。然而一般而言，在现有技术中熟知的是，基于铁的催化剂对于水煤气变换反应具有活性，而基于Co的催化剂则不是。因此，用于Co催化剂的该化学计算比接近2.0，而对于基于Fe的催化剂则稍低一些；
2)该转化率是低的，以至于并不是所有的可用H2被利用，因此能够从尾气中抽提出来以用于氨合成。
现代GTL设备已被设计出来，主要生产液体燃料。这能够在三步骤方法中实现，包括a)合成气产生，b)烃类合成和c)加氢处理。该方法经过设计后对于高转化率和良好的选择性而言是高效的，因此该液体燃料产物与从原油制取的普通燃料相比更具经济性。因此在现代GTL设备中，以上Sasol方法不是合适的，因为以上选择(1)和/或(2)不认为是可行的。
所以，仍然需要将天然气转化成合成气的方法加以优化，使得能够获得所需的H2/CO比率，以用于烃的生产和氨的生产。
本发明的概述
本发明提供了克服在现有氨气费-托联合装置的操作中存在的诸多问题的新途径。
本发明涉及用于烃和氨的生产的优化方法，它显著降低联合方法的资金投入和操作成本。
特别地，本发明提供了将烃和氨两者的生产相结合的方法，减少CO2排放到大气中。在该方法中，氢气是从烃类合成过程的重整段中抽提出来而不是从尾气料流中抽提出来，然后加入到氨合成反应器。以前，氨合成所需要的氢气是通过使用转移反应来生产，它也产生大量的CO2，随后排放到大气中。该氢气可以使用现有技术中已知的方法从重整段中抽提出来。
根据本发明的第一方面，提供了将天然气转变成合成气以同时生产烃和氨的方法，该方法包括下面的步骤：
在合成气进入费-托反应器中之前从烃类合成过程中的合成气中抽提氢气；和
将至少一部分的所抽提氢气加入到氨合成过程中。
所述氢气可以从烃类合成方法的重整段中抽提，直至合成气的H2/CO比率低于或等于预选值为止，该预选值典型的是2.5，更优选是2.0。在进入费-托反应器中之前从合成气中除去CO2。
离开重整段的合成气可以分成至少两股气流，第一股气流进入费-托反应器中，第二股气流被送至氢气抽提装置中。该合成气可以在氢气抽提装置中分成富氢的气流和贫氢的气流，至少一部分的高纯度富氢的气流可以加到氨合成过程中，从而减少或消除了CO中毒的危险。
贫氢的料流可以返回到烃类合成过程中或可用作燃料气体。可以从贫氢的料流中除去CO和/或CO2。
一部分的费-托过程尾气可以返回到费-托方法的重整段中。
组合的空气分离装置可同时用于烃类合成过程和氨合成过程，类似地，组合的重整段也可同时用于烃类合成过程和氨合成过程。
根据本发明的再一个方面，提供了联合的烃类合成设备和氨合成设备，包括从烃类合成装置的重整段中抽提氢气和将至少一部分的抽提氢气加入氨合成设备中的装置。该烃类合成装置可以是费-托设备。
也可以提供在将至少一部分的富氢的气流加入氨合成设备中之前将至少一部分的合成气分离成富氢的气流和贫氢的气流的设施。
联合的费-托设备和氨合成设备也可包括将贫氢的气流返回到费-托装置的重整段的装置。
联合的费-托设备和氨合成设备可进一步包括将至少一部分的费-托尾气返回到重整段的装置。
还可提供将至少一部分的抽提氢气加入费-托设备的加氢处理段的装置。
根据本发明的又一个实施方案，提供了根据上述方法生产的烃。
根据本发明的再又一个实施方案，提供了根据上述方法生产的氨气。
本发明现在通过下面的非限制性实施例来进一步说明：
实施例1
Figure A0081098400111
使天然气通过一个或多个除去气体中硫化合物的装置，这样硫的量不再对费-托或氨合成催化剂构成毒害危险。脱硫的天然气然后与氧气和蒸汽合并，并在自热重整器中进行反应。氧是由低温空气分离设备来提供。重整器装置生产出H2/CO比率大于2.0的合成气，实际比率是由蒸汽/可重整的碳的比率、操作条件和原料气的组成来决定。将氢气抽提装置设置在来自重整器的排出流或其一部分上，从而将H2/CO比率调节到对于最佳的烃类合成所希望的值，典型地低于2.1。该除去步骤可以是通过使用例如变压吸附(PSA)或薄膜装置，或任何其它已知的方法来完成。最佳地，该H2抽提是在滑流上进行的。生产出高纯度H2产品和贫氢的排出气流。排出的气流可以重新压缩和返回到在环管的任何位置或用作燃料气体。该合成气然后被送至费-托反应器，并在高于约80％的总转化率下操作。
如果需要，以上所分出的过量氢气可以进一步提纯，压缩和送至氨合成反应器中。氮气(可从低温空气分离装置中以高纯度获得)是以气体形式被压缩或以液体形式更方便地生产，并用泵加压到适当的压力。该氮经过处理除去痕量的氧，然后同氢气合并并送至氨合成回路中。
这一类型的设备用于生产30000桶/每天(桶/天)的液体烃和1000吨(ton)/每天的氨。具有表1中所示组成的天然气用于举例说明的目的。工艺操作条件可根据在不同场合下天然气的组成来变化。工艺操作条件也取决于所希望的氨气和烃类产品的相对量来变化。
表2对比在最佳条件下操作的两个个体设备的结果，利用联合的设备，一个得到30000bpd的液体燃料，另一个用于生产1000t/d氨。
设备1使用300000m3 n/h的天然气，供应给自热重整器中，其中蒸汽/可重整的碳的比率为0.6和出口温度为1050℃。回收的CO2再利用来调节所获得的合成气的H2/CO比率到1.90。该合成气在冷却之后被直接注入到费-托合成设备中并脱水。生产出30000bpd的液体燃料。
设备2使用28500m3 n/h的天然气，供应给以4.0的蒸汽/可重整的碳之比和850℃的出口温度工作的蒸气重整炉中。该蒸气重整炉需要燃料气体以便提供驱动该反应所需要的热量。所获得的合成气被冷却并首先转移到在370℃下工作的高温变换反应器中，然后转移到在230℃下工作的低温变换反应器中。气体被冷却并从气流中脱除水分。干燥气体通过本菲尔德装置，除去大部分的CO2。气体然后通入甲烷化反应器中，将剩余的碳氧化物转化成CH4。最后，富含H2的气体被压缩，与来自低温空气分离设备的N2相结合并供应给氨合成反应器，其中90％的H2发生转化。生产出1000t/d的氨气。
联合的设备利用了以上工艺历程的结合。336700m3 n/h的天然气被加入到自热重整器中，后者以0.9的蒸汽/可重整的碳比率和1000℃的出口温度进行工作。将同样量的循环回用CO2加入到原料气中，与第一装置一样。所获得的合成气被冷却，一部分被分流并转移到变压吸附(PSA)装置。所获得的H2料流具有大于99％的纯度。它被压缩和与来自低温空气分离设备的N2混合并转移到氨合成反应器中，其中90％的H2转化成氨。生产出1000t/d的氨气。大多数来自PSA的废气被重新压缩和返回到主合成气流中。合并的料流再一次分流，其中一部分的合成气流被送至本菲尔德装置以除去CO2。脱除部分CO2的合成气被送至费-托合成设备中。生产出30000bpd的液体燃料。
表1：用于说明本发明的目的的天然气组成
    组分     体积％
    CO2     1.5
    CH4     89.5
    惰性气体     1
    C2烃类     7.4
    C3+烃类     0.6
表2：独立的设备和联合的设备的比较
独立的气体至液体转化设备   独立的氨气合成设备   设备1+设备2   联合的设备
    天然气(NG)原料(m3 n/h)     300000     28500     328500     337000
    燃料气(m3 n/h)[注1]     0     8500     8500     0
    所用全部天然气(m3 n/h)     300000     37000     337000     337000
    消耗的O2(t/h)     270     11[注2]     281[注2]     290
  用于氨合成的H2(kmol/h)     0     4085     4085     4085
  用于NH3合成的N2(kmol/h)     0     1362     1362     1362
    生产的NH3(t/d)     0     1000     1000     1000
    生产的液体燃料(bpd)     30000     0     30000     30000
  生产的全部CO2 kmol/h[注3]     0     1467     1467     1218
注释1：这仅仅包括为了点燃管式蒸气重整炉所需要的附加燃料气体。
注释2：虽然O2没有用于重整段，它作为N2生产的副产物而产生。生产出大约11t/h的副产物O2。
注释3：用CO2的产量来比较普通的氨气生产和联合设备，联合的设备中的CO2产量比单独的气体到液体设备高。
联合的设备的优点是：
能够使用规模经济，这样能够实现价格比较低廉的合成气生产；
不需要氨合成用的空气分离设备；
该氨设备工艺历程是非常简单的，因为在一个步骤中使用纯氢且不需要用于除去碳氧化物的清除步骤，碳的氧化物用于费-托设备中；和
因此产生了比普通氨设备少17％的CO2。
实施例2显示了在实施例1中的方法的略微改变。实施例2
与来自费-托反应器的再循环气流混合的天然气被送至费-托设备的重整段。该重整段由蒸气重整器和后面的自热重整器组成。该天然气气流被分流，其中一部分进入蒸气重整器，而大部分进入自热重整器。来自蒸气重整器的热合成气与旁路天然气进行混合，之后才进入自热重整器中。
将氢气抽提装置设置在来自自热重整器的排出流或其一部分上，从而将H2/CO比率调节到低于2的值。该合成气然后被送至费-托反应器，它在高于约80％的总转化率下工作。费-托过程尾气的一部分可以返回到重整段的前端中。这能够用来进一步调节H2/CO比率和提高该过程的碳利用率。
所分出的过量氢气可以进一步提纯，压缩并送至氨合成反应器中。可以高纯度从低温空气分离装置中获得的氮气与氢气混合并且也送至氨合成回路。
实施例3
与来自费-托反应器的再循环气流混合的天然气被送至费-托设备的重整段。该重整段由蒸气重整器和后面的自热重整器组成。该天然气流被分流，其中一部分进入蒸气重整器，而大部分进入自热重整器。来自蒸气重整器的合成气被冷却和送至变换反应器中，后者将大部分的CO和H2O转化成CO2和H2。该H2然后与其它气体分离。贫氢的废气(主要由CO2组成)可以被压缩和返回到自热重整器的前端。对在蒸气重整器和自热重整器之间的气流分配比加以调节，使得离开自热重整器的合成气的H2/CO比率低于2.1。该合成气然后被送至费-托反应器，它在高于约80％的总转化率下工作。费-托过程尾气的一部分可以返回到重整段的前端中。这能够用来进一步调节H2/CO比率和提高该过程的碳利用率。
所分出的过量氢气可以进一步提纯，压缩并送至氨合成反应器中。可以高纯度从低温空气分离装置中获得的氮气与氢气混合并且也送至氨合成设备中。
这一类型的设备用于生产30000桶/每天(桶/天)的液体烃和1000吨/每天的氨。具有在实施例1的表1中所示组成的天然气用于举例说明的目的。工艺操作条件可根据在不同场合下天然气的组成来变化。工艺操作条件也取决于所希望的氨气和烃类产品的相对量来变化。
328000m3 n/h的天然气被加到如以上所举例的联合的烃类合成和氨合成设备的重整段。29000m3 n/h被送至蒸气重整器，而其余部分则绕过该蒸气重整器。来自蒸气重整器的产品气流的大部分被送至在230℃下工作的水煤气轮换转化器(WGSC)，后者将几乎全部的CO通过与水反应转化成H2和CO2。产品气流被干燥和送至氢回收装置。来自H2回收装置的废气被分流，其中大约50％流经CO2吸附装置。如果需要，剩余的气流被再压缩，并与剩余的天然气混合。它然后与来自费-托装置的再循环气流一起被输送到自热重整反应器中。这一重整器在0.6的蒸汽/可重整的碳比率和1000℃的出口温度下进行工作。来自这一步骤的产品气被加到费-托反应器中。表3显示了来自这类设备的结果。
表3：在独立的设备和联合的设备之间的对比
  独立的气体至液体转化设备 独立的氨气合成设备   设备1+设备2   联合的设备
    NG原料(m3 n/h)     300000     28500     328000     328000
    燃料气(m3 n/h)[注1]     0     8500     8500     8705
    全部所用NG(m3 n/h)     300000     37000     337000     336705
    消耗的O2(t/h)     270     11[注2]     281[注2]     261
  氨气合成用的H2(kmol/h)     0     4085     4085     4085
  NH3合成用的N2(kmol/h)     0     1362     1362     1362
    生产的NH3(t/d)     0     1000     1000     1000
    生产的液体燃料(bpd)     30000     0     30000     30000
  全部所生产CO2 kmol/h[注3]     0     1467     1467     1352
注释1：这仅仅包括为了点燃管式蒸气重整器所需要的附加燃料气体。
注释2：虽然O2没有用于重整段中，但是它作为N2生产的副产物而产生。生产出大约11t/h的副产物O2。
注释3：用CO2的产量来比较普通的氨气生产和联合设备，联合的设备中的CO2生产比单独的气体到液体设备高。
这一工艺历程的优点是联合的设备甚至比独立的气体至液体转化设备需要更少的氧气，其中需要比各独立设备所需要的氧气总和低7％的氧气。另外，比两种独立的设备总效果低7％的CO2被排放到大气中。这换算成每年减少40000公吨以上的O2排放。
申请人相信，本发明的优点在于，除了所获得的高总体转化率，还获得了大的经济效益，例如：
1)用于氨气合成设备的单独的重整段是不需要的；
2)能够超出烃类合成的需要来生产H2，过量的H2能够合算地用于氨生产；
3)从合成气流中抽提出H2气流，因此在普通氨气设备中被排放到大气的CO2则在这里被保留在费-托回路中，并进一步用于调节合成气比率到所需值；和
4)旨在生产汽车燃料的普通费-托方法另外需要加氢处理段以便将初级费-托产品升级成柴油。这需要氢气源，导致增加附加的费用。然而，本发明不需要这一附加的氢气源，因此导致节约了大量的金钱。另外，加氢处理段的工作压力大于70巴，氨合成回路的工作压力大于100巴。能够从氨原料气压缩机的第二阶段中分出氢气并送至加氢处理段，从而使得从GTL设备的加氢处理段中省去了昂贵的原料气压缩机。
联合方法的投资费用和工作成本所以显著降低。
本发明不局限于这里描述的精确的结构细节。

Claims (28)

1.生产烃和氨气的方法，该方法包括以下步骤：
在合成气进入费-托反应器中之前从烃类合成过程中的合成气中抽提氢气；和
将至少一部分的所抽提氢气加入到氨合成过程中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢气是从烃类合成过程的重整段的产品气流中抽提出来。
3.根据权利要求2所述的方法，其中从重整段中抽提氢气，直至供应给烃类合成过程的合成气的H2/CO比率低于或等于2.5为止。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述H2/CO比率低于或等于2。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中合成气中的一部分被送至氢气抽提装置并分成富氢的气流和贫氢的气流，所述富氢的气流的至少一部分被加入到氨气合成过程中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中贫氢的气流返回到烃合成过程中。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中贫氢的气流用作燃气。
8.根据权利要求5-7中任何一项所述的方法，其中从贫氢气流中除去CO和/或CO2。
9.根据权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中在合成气流进入费-托反应器中之前从合成气流中除去至少一部分的CO2。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中费-托尾气的一部分返回到烃类合成过程的重整段。
11.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中一台空气分离装置同时用于烃类合成过程和氨合成过程。
12.根据权利要求1-11中任何一项所述的方法，其中一个重整段同时用于烃类合成过程和氨合成过程。
13.一种烃，其是根据权利要求1-12中任何一项中描述的方法生产的。
14.一种柴油产品，其是根据权利要求1-12中任何一项中描述的方法生产的。
15.一种石脑油产品，其是根据权利要求1-12中任何一项中描述的方法生产的。
16.一种氨气，其是根据权利要求1-12中任何一项中描述的方法生产的。
17.联合的烃类合成设备和氨合成设备，包括从烃类合成装置的重整段中抽提氢气和将至少一部分的抽提氢气加入到氨合成设备中的装置。
18.根据权利要求17所述的联合的烃类合成设备和氨合成设备，其中空气分离装置同时被烃类合成和氨合成设备共享。
19.根据权利要求17或18所述的联合的烃类合成设备和氨合成设备，其中重整段同时被烃类合成和氨合成设备共享。
20.根据权利要求17-19中任何一项所述的联合的烃类合成设备和氨合成设备，它包括在将富氢的气流的至少一部分加入到氨合成设备中之前用于将合成气的至少一部分分离成富氢的气流和贫氢的气流的装置。
21.根据权利要求20所述的联合的烃类合成设备和氨合成设备，它包括用于将贫氢的气流返回到烃类合成设备中的装置。
22.根据权利要求17-21中任何一项所述的联合的烃类合成设备和氨合成设备，它包括用于将烃类合成尾气的至少一部分返回到重整段的装置。
23.根据权利要求17-22中任何一项所述的联合的烃类合成设备和氨合成设备，它包括用于将抽提的氢气的至少一部分加入到烃类合成装置的加氢处理段中的装置。
24.基本上如前面所述和举例说明的根据本发明的生产烃和氨气的方法。
25.基本上如前面所述和举例说明权利要求13-16中任何一项所述的烃、柴油产品、石脑油产品或氨气。
26.如以上一般性描述的根据本发明的联合的烃类合成设备和氨合成设备。
27.具体参考所附实施例或在这些实施例中描述的联合的烃类合成设备和氨合成设备。
28.基本上如这里所述的、包括任何新颖和创造性的整合或整合组合的生产烃类和氨气的方法，烃，柴油产品，石脑油产品，氨气，或联合的烃类合成设备和氨合成设备。
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