CN103524299A - 一种合成甲醇和合成甲烷联产的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成甲醇和合成甲烷联产的方法,含碳原料经加压气化成主要成分为CH4、H2、CO、CO2的粗合成气,所述的粗合成气部分或全部加入蒸汽发生变换反应,将部分CO变换成H2和CO2,再经净化脱除硫化物和大部分CO2提高氢碳比,得到新鲜气,所述的新鲜气部分或全部去甲醇合成,甲醇合成后的反应气部分或全部去甲烷化反应,得到人工合成天然气,通过调节CO变换率和合成甲醇的气量和产量来调节合成天然气的产量。本发明还公开了用于上述合成甲醇和合成甲烷联产方法的装置。本发明通过调节CO变换段的CO变换率和合成甲醇的气量和产量来调节合成天然气的产量,同时防止循环设备发生喘振,降低生产成本和投资、提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工能源工程技术领域的化工合成管路和设备,尤其涉及一种合成甲醇和合成甲烷联产的方法和设备。
背景技术
我国的天然气主要是供民用,冬夏季峰谷差很大,特别是我国北方地区,夏季用气量少,冬季由于供暖而需要大量增加天然气用量。近几年在冬季用气高峰期都出现过不同程度的“气荒”。虽然供气系统设有贮气库、LNG站等贮存设施和夏季利用燃气发电等手段来调峰,但效果却不能令人满意。在短期内(一天到一周),城市天然气的调峰可以主要依靠高压储气站、输气管道、液化天然气站等,但长期周期调峰效果不明显。另外几种调峰手段,例如IGCC(整体煤气化联合循环发电系统)、天然气发电和转化LNG(液化天然气),其中IGCC流程复杂,从目前国内几个IGCC示范项目来看其经济效益并不理想。
针对人工天然气生产方面的生产调节主要是长周期的调整,比如按月或按季度,如冬天用气高峰和夏天用气低峰时的调节。而煤制SNG(合成天然气)工厂可以有效地调节供气系统的峰谷差,通过调节工厂的负荷或停开部分设备即可便捷地调节供应气量。SNG工厂调节天然气供应量最有效和合理的方法是采用多联产的方案,即SNG联产甲醇或合成氨。由于甲醇产品易于贮存和运输,这样既有效调节了SNG产量,又充分利用了工厂的设备,仅需增加合成气压缩机及甲醇合成装置等系统。通过联产调峰的好处是,工厂可以充分利用气化、净化、空分使系统在满负荷状态下运转,根据市场的情况灵活调节产品产量,会给工厂创造较好的经济效益,同时也便于工厂的经营和管理。
根据现有投运的甲醇装置运行情况来看,装置中影响正常生产的薄弱环节一是气化,例如shell制气难于长周期运行,二是压缩机,主要体现是实际打气量达不到设计值和循环比调节幅度小,易发生喘振。
在现有国内外透平压缩机设计中,通常将合成气和循环气先在进循环段前气缸内混合。实际工业生产中往往需要在低负荷下运行或循环比作较大的调节,但离心压缩机设计制造后其压缩气量需在规定的范围内,图5是透平压缩机的特性曲线,由图5可见在不同转速下,其压缩机稳定运行范围的最小流量限是喘振线,当流量小于喘振线时就会发生喘振,喘振流量一般为正常流量的70%,通常将喘振线右移5~10%作防护曲线。例如图5中当循环机转速为100%时,设计进循环机气量为5300m3/h,当这一转速下流量降到4000m3/h,即设计气量为75%时,虽然对应的主轴功率也下降100Kw,但已在防护线左侧,会产生喘振。
当流量小于防护曲线流量时,一般采用旁路回流或放空的办法防止喘振。例如图6是现有技术中常用的透平压缩机防喘振的压缩机或循环机管路图,在生产操作中当压缩气量小于喘振线时,如图6所示用分流器S2分流循环机出口的循环气,部分循环气Q5经旁路阀V22与新鲜气Q3汇合回流至循环机进口,保持压缩气量大于喘振气量,或者对于像空气、CO2等价格不大的气体,不经回路而是打开放空阀V32,将防喘振而增加的部分气量经放空管放空,其余气量去合成。
但采用上述旁路回流的防喘振办法,都会造成压缩机旁路回流所需的压缩功耗。当合成回路循环气量和新鲜合成气量之比(简称循环比)需做较大范围时,造成的能量损失和设备投资更大。
发明内容
本发明为克服现有技术中能量浪费、人工合成天然气中负荷不能大幅调节及循环压缩设备容易喘振等缺陷,提供了一种合成甲醇和合成甲烷联产的方法和设备,尤其适用于人工天然气生产,通过联产甲醇调节人工天然气生产的峰谷差,同时通过调节甲醇合成回路循环比,防止循环设备发生喘振,提高了原料气利用率,降低生产成本和投资、提高经济效益。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种合成甲醇和合成甲烷联产的方法,包括气化、CO变换、净化、甲醇合成和甲烷化,含碳原料经气化加压气化成主要成分为CH4、H2、CO、CO2的粗合成气,所述的粗合成气部分或全部加入蒸汽经CO变换发生变换反应,将部分CO变换成H2和CO2,再经净化脱除硫化物和大部分CO2提高氢碳比,得到新鲜气,所述的新鲜气部分或全部去合成甲醇,甲醇合成后的反应气,部分或全部去甲烷化反应,得到人工合成天然气,通过调节CO变换率和合成甲醇的气量和产量来调节合成天然气的产量。
所述的甲醇合成步骤包括加压循环、合成甲醇和分离甲醇,所述的加压循环使用的循环机并联设有等压旁路,所述的新鲜气部分或全部依次经加压循环、合成甲醇和分离甲醇后,去甲烷化反应,得到人工合成天然气;或所述的新鲜气部分或全部在加压循环使用的循环机进口前端与循环气混合、再经循环机加压循环,再经合成甲醇、分离甲醇后,得到的反应气分为二股,一股作为循环气返回循环机进口,另一股作为驰放气去甲烷化反应,得到人工合成天然气;或所述的新鲜气部分或全部在循环机出口后端与循环气混合后,再经合成甲醇、分离甲醇,得到的反应气分为二股,一股作为循环气返回循环机进口,另一股作为驰放气去甲烷化反应,得到人工合成天然气;或所述的新鲜气不经加压循环,直接经合成甲醇和分离甲醇后去甲烷化反应,得到人工合成天然气,即采用等压煤气化、变换、净化、甲醇合成和甲烷化合成,等压型甲醇化和甲烷化的压力优选为2-8MPa,控制合成压力调节甲醇甲烷化产量比。
所述的循环气的体积循环比Rc优选满足Rc<2,其中Rc=V循环气/V新鲜气(V为气量)。
所述的粗合成气部分发生变换反应时,其中<50%的粗合成气去CO变换步骤加入蒸汽发生变换反应,其余粗合成气不经变换,直接从旁路送去与变换反应后得到的变换气混合,再送去净化段。
人工天然气生产工艺对甲醇产量要求较低时,所述的新鲜气分为二股,一股去甲醇合成段,另一股不经甲醇反应直接从旁路去与甲醇合成后的反应气混合,得到的混合气去甲烷化反应,进甲醇合成的新鲜气的体积分率N满足N=0.5~1,其中N=V进甲醇合成的新鲜气/V总新鲜气(V为气量)。
当进甲醇合成的新鲜气中只有CO、CO2生成甲醇时,所需新鲜气的理论氢碳比当新鲜气含有氧气时,氧气加氢气生成水,故本发明工艺中进甲醇合成段的新鲜气的氢碳比需满足M1=2.2~2.9,其中各组分的量均为摩尔含量。
当进甲烷化的气体中含有C2H6和C2H4时,C2H6和C2H4加氢生成CH4,驰放气的理论氢碳比计算公式为故本发明工艺中进甲烷化段的气体的氢碳比需满足M2=2.95~3.10,其中各组分的量均为摩尔含量。
作为一种优选,所述的甲醇合成步骤采用多个并联或串联的甲醇合成单元,当甲醇生产负荷低时,可只在其中一个甲醇合成单元合成甲醇。
作为一种优选,所述的甲烷化步骤采用<550℃的中低温节能甲烷化工艺,即二个甲烷化段串联,所述的进甲烷化的气体不循环或以循环比小于2的低循环通过第一个甲烷化步骤,第二个甲烷化步骤不循环。
作为一种优选,所述的新鲜气为富含甲烷的焦炉气或高炉气,不再需气化和CO变换处理,直接去净化脱硫,再全气量进甲醇合成,分离甲醇产品后的醇后气进行等压下甲烷合成,一般将其中的CO、CO2加氢合成甲烷达到CO含量<100ppm的人工天然气,用作城市燃气或者将其提氢纯化后制成液化天然气CNG。
一种用于如上所述的合成甲醇和合成甲烷联产的装置,包括依次连接的气化装置、CO变换装置、净化装置、甲醇合成装置和甲烷化装置,所述的变换装置并联有变换旁路,所述的甲醇合成装置并联有合成旁路,所述的甲醇合成装置包括压缩循环机、甲醇合成反应器和醇分器,所述的压缩循环机与甲醇合成反应器、醇分器依次连接,所述的压缩循环机并联有等压旁路,所述的冷却醇分器的循环气出口设有循环管路连接至压缩循环机的进口,所述的醇分器的驰放气出口连接甲烷化装置。
所述的变换旁路、等压旁路、合成旁路和循环管路上均设有调节阀。
所述的甲醇合成装置可以是一个单系列装置,也可以是多个大小相同或大小不同能力的并联或串联的甲醇合成装置,当甲醇生产负荷低时,可只在其中一个甲醇合成装置或其中一个较小的甲醇合成装置合成甲醇。
所述的甲烷化合成装置可以是一个单系列装置,也可以是多系列并联或串联的甲烷化合成装置,当甲烷化负荷低时,可只在其中一个装置进行甲烷化合成。所述的甲烷化装置中采用一台或二台串联的甲烷化合成反应器,第一台为主反应器采用水冷或气冷的换热式反应器。
所述的换热式反应器可采用例如管壳式气冷反应器、卧式水冷换热反应器(ZL200410103104.1)、立式U形管绕管换热反应器(201210033806.1)、立式水冷换热反应器(ZL200310121904.1)。
上述装置运行时,含碳原料进气化装置加压气化成粗合成气,所述的粗合成气进CO变换装置加入蒸汽发生变换反应,变换旁路关闭时,粗合成气全部进入CO变换装置发生变换反应;变换旁路开启、采用部分变换时,部分粗合成气进CO变换装置加入蒸汽发生变换反应,其余粗合成气不经变换,直接从变换旁路送去与变换反应后得到的变换气混合,混合后送去净化装置,净化脱除硫化物和大部分CO2得到新鲜气。人工天然气生产系统需要联产甲醇调峰时,全部关闭或部分关闭合成旁路,全部或部分新鲜气进甲醇合成装置合成甲醇;联产甲醇负荷要求不高时,合成旁路和甲醇合成装置进口均开启,所述的新鲜气分为二股,一股去甲醇合成段,另一股不经反应直接从合成旁路去与甲醇合成后的反应气混合,得到的混合气去甲烷化反应,得到人工合成天然气。不需要生产甲醇时,合成旁路开启,甲醇合成装置进口关闭,全部新鲜气直接从合成旁路去甲烷化反应。
甲烷化反应后的气体可再进一步经气水分离器分离掉水分得到人工合成天然气。如有需要还可将经气水分离后的产品气提氢,最后得到所需的人工合成天然气。
本发明方法和装置可根据季节变化对天然气需求量的不同,或根据甲醇和天然气的市场价格进行甲醇和天然气两者产量比例的调节,夏季天然气用气量少时,可开启甲醇合成段,增加循环气量,联产甲醇;冬季由于供暖而需要大量增加天然气用量时,减少联产甲醇产量或关闭甲醇合成段,大部分或全部新鲜气直接去甲烷化合成人工天然气。
本发明方法和装置的另一个重要的作用,是可以通过将全部或部分新鲜气与循环气在压缩循环机进口端或者出口端进行缸外混合,可大幅调节合成回路循环比,从而调节生产负荷,同时又可防止循环设备发生喘振,当合成回路中进压缩循环机的气量不足时,可通过调节新鲜气与循环气的混合方式,增加进循环机的气量,例如将全部新鲜气与循环气由全部缸后混合改为缸前分流混合,增加进循环机的气量,以防止循环气量减小引起喘振;当原设计为缸前混合、循环机进气量超设计时,可通过改缸前混合为缸后混合,降低气缸输气量,降低循环机负荷,等等。
本发明与无调峰的生产人工天然气相比有突出有益效果,一是可以根据季节变化对天然气的需求量不同或者对甲醇和天然气的市场价格进行甲醇和天然气两者产量比例的调节,二是与单产甲醇或人工天然气比,提高了原料气的利用率,单产甲醇时原料气中只利用了氢气和CO、CO2合成甲醇,原料气中的CH4不参加甲醇合成反应而作惰性气驰放;与单产人工天然气比,因合成甲醇的氢碳比比合成甲烷氢碳比要低,减轻了煤气中CO变换的负荷,也减轻了变换气中CO2的排放;三是联产中气化、净化及公用工程均可通用,减低了项目的投资和生产成本,提高了经济效益。
附图说明
图1是本发明方法的流程方框示意图。
图2是本发明方法中的甲醇合成段的流程示意图。
图3是本发明装置的示意图。
图4是本发明装置另一种实施方式的示意图。
图5是现有技术中的透平压缩机的特性曲线。
图6是现有技术中常用的透平压缩机防喘振的压缩机或循环机管路图。
附图标记说明:
T1-压缩循环机 R1-甲醇合成反应器 R2-甲烷化反应器
S1-醇分器 X1-气化装置 X2-CO变换装置
X3-净化装置 R2a-甲烷化第一反应器 R2b-甲烷化第二反应器
X4-汽包 L1-变换旁路 L2-合成旁路
L3-等压旁路 L4-循环管路 L5-甲烷化循环管路
Q1-粗合成气 Q2-变换气 Q3-新鲜气
Q4-反应气 Q5-循环气 Q6-驰放气
S2-分流器 V22-旁路阀 V32-放空阀
V1-第一调节阀V2-第二调节阀 V3-第三调节阀
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述。
实施例1由合成甲醇和甲烷的产量的摩尔分率可计算新鲜气的氢碳比
采用如图3所示的合成甲醇和合成甲烷联产的装置,包括依次连接的气化装置X1、CO变换装置X2、净化装置X3、甲醇合成装置和甲烷化装置R2,所述的CO变换装置X2并联有变换旁路L1,所述的甲醇合成装置包括压缩循环机T1、甲醇合成反应器R1和甲醇分离器S1,所述的压缩循环机T1与甲醇合成反应器R1、甲醇分离器S1依次连接,所述的压缩循环机T1并联有等压旁路L3,所述的甲醇分离器S1的循环气出口设有循环管路L4连接至压缩循环机T1的进口,所述的甲醇分离器S1的驰放气出口连接甲烷化装置R2。
含碳原料进气化装置X1加压气化成粗合成气Q1,所述的粗合成气Q1进CO变换装置X2加入蒸汽发生变换反应,变换旁路L1关闭,粗合成气Q1全部进入CO变换装置X2发生变换反应,变换气Q2送去净化装置X3,净化脱除硫化物和大部分CO2得到新鲜气Q3。合成旁路L2关闭,全部新鲜气Q3进甲醇合成反应器R1合成甲醇,出甲醇合成反应器R1的反应气Q4经甲醇分离器S1分离甲醇后,部分作为循环气Q5经压缩循环机T1加压后回甲醇合成反应器R1进口,其余作为驰放气Q6去甲烷化反应器R2进行甲烷化反应,得到人工合成天然气。
表1为采用上述装置生产人工合成天然气的工况说明:
表1节能型人工天然气生产工艺工况
设计工况如上表行1“粗合成气”所示,合成甲醇工段消耗原料气如行2“合成甲醇消耗”所示,故出甲醇合成工段的甲醇驰放气含量如行3所示(原料气减合成甲醇消耗),甲醇驰放气送去甲烷化工段,消耗情况如行4所示。
根据甲醇合成工段主要反应式CO+2H2=CH3OH、CO2+3H2=CH3OH+H2O可知,1molCO和1mol CO2各对应1mol CH3OH产品,故由行2得CH3OH产量为800Kmol/h(780+20);
根据甲烷化工段主要反应时CO+3H2=CH4+H2O、CO2+4H2=CH4+2H2O可知,1molCO和1mol CO2各对应1mol CH4产品,故由行4得CH4产量为120Kmol/h(100+20)。总计CH3OH加CH4产品共920Kmol/h,由此算得M=2.1304。
因产品中有680Kmol氢气(2680-1620-380=680),故从原料气中减去用于消耗合成甲醇和甲烷的氢气后为2000Kmol,减去氢气后的原料气总量为3320Kmol/h,由此算得参加合成原料气组成如行5所示,此时原料气氢碳比为:
即由组成为1的4000Kmol/h的原料气得甲醇800Kmol/h即25.6T/h,按8000h/年计,甲醇产量为20.48万吨/年;合成甲烷120Kmol/h,加上原料气中400Kmol/h总CH4为520Kmol/h,产量1.1648万M3/h,0.9318亿NM3/年,氢气680Kmol/h,即1.523万方/h,1.22亿方/年。实际甲醇合成中原料气氢碳比:
甲烷化工段中,甲醇驰放气氢碳比:
甲醇和甲烷化合成中过量氢气有利于提高CO、CO2转化率。
实施例2利用调节CO变换率和甲醇产量调节天然气产量
利用实施例1所述装置实施人工天然气生产工艺,原料为煤气,利用调节CO变换率和甲醇产量调节天然气产量,表2、3分别为同样煤气量和成分下采用不调峰和有调峰的物料平衡表。
表2不调峰时物料表
粗合成气 | 变换气 | 新鲜气 | 甲烷化后气 | SNG | |
CH4原 | 11 | 11 | 11 | 11 | 96.0(以总CH4计) |
H2 | 31 | 39.25 | 39.25 | 0 | |
CO | 20 | 11.75 | 11.75 | 0 | |
CO2 | 37 | 45.25 | 1 | 0 | |
N2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4.0 |
CH3OH | 0 | 0 | 0 | 0 | |
CH4 | 0 | 0 | 0 | 12.75 | |
总计 | 100 | 108.25 | 64 | 24.75 |
粗合成气压力为3.5MPa,采用Lurgi气化炉制得,总气量为28000Kmol/h,采用50%即14000Kmol/h粗合成气经一台或多台并联CO变换炉,加入水蒸汽进行CO变换反应得产物H2和CO2,另50%粗合成气从变换旁路去与经变换反应后的粗合成气混合成变换气,各气体的量见表2中第2列。变换气经净化脱去煤气少量H2S(表中未列)和大部分CO2得到新鲜气,各气体量见表2中第3列。新鲜气达到负荷甲烷化要求的氢碳比加压到4MPa进甲烷化反应,得CH4反应物12.75Kmol/h,加上原料煤气中带入的11Kmol/h CH4,共制得CH423.75Kmol/h,加上1Kmol的氮气,总计获得天然气SNG 24.75Kmol/h,其中CH4占96%。。
当总气量为28000Kmol/h时,制得热值为HHV=9129Kcal/m3的人工天然气6930Kmol/h,即12.4亿方/年。
表3调峰30%时物料平衡表
表3为采用联产甲醇调峰物料表,在与表2同样煤气量和成分下,小部分(例如30%)粗合成气经一台或多台并联变换炉经CO变换后与其余70%未经变换的旁路气混合,由表3可见CO变换率为30%,变换气经脱碳净化后得新鲜气,新鲜气氢碳比M为2.4,新鲜气经压缩到4MPa,先经甲醇合成,部分气体中氢碳气合成甲醇,经甲醇合成后氢碳比M达到3,再送甲烷化,合成CH46Kmol/h,加上煤气中带入的11Kmol/h CH4,SNG中共有17Kmol/h的CH4和1Kmol/h的N2,其中CH4占94.4%(其余为N2占5.56%),比表2的SNG中CH4含量96.1%略低。
从表3和表2比较可见,调峰幅度按SNG中总CH4量计为30%,若以甲烷化合成CH4计为56.36%,有调峰和不调峰时生产的甲烷mol数比为6∶12.75=0.4706。
表2中单产天然气时CO变换率为41.25%,而表3调峰联产甲醇时CO变换率降低到30%,在与表2所示同样煤气量(28000Kmol/h)和成分情况下,表3中制得联产甲醇64.5万吨/年(热值HHV=8971Kcal/m3)的人工天然气产量为9.03亿方/年,而表2中不调峰时不产甲醇,只产人工天然气12.9亿方/年。
实施例3通过合成压力调节甲醇和甲烷化的产量比
采用如图3所示的装置,粗合成气Q1部分经CO变换装置发生部分变换反应,另一部分经变换旁路L1与出CO变换装置X2的气体混合成变换气Q2,再进净化装置X3经低温甲醇洗除去含硫物和大部分CO2,新鲜气量和组成见表4:
表4进入甲醇合成的新鲜气和进入甲烷化的甲醇驰放气的量和组成
控制甲醇合成压力分别在4.0、3.5、2.5MPa下甲醇合成,得到的甲醇产量和去甲烷化气氢碳比如下表5:
表5同一原料净化气在不同压力下计算数据
序号 | 甲醇合成压力 | 甲醇产量 | 去甲烷化M值 |
1 | 4.0 | 1860吨/日 | 4.4 |
2 | 3.5 | 1670吨/日 | 3.0 |
3 | 2.5 | 1149吨/日 | 2.75 |
由上可见,当3.5MPa下进甲醇的新鲜气氢碳比M=2.44,合成甲醇1670吨/日,去甲烷化驰放气氢碳比满足甲烷化要求:M=3,此时甲烷化算得产品气SNG中合成甲烷2278Kmol/h,加上原料气带入甲烷,共计5539Kmol/h,63.6Kmol N2,故产品气人工天然气中CH4含量99%,N2含量1%,热值HHV 9405Kcal/M3的气量为5603Kmol/h,12.55万M3/h即301.2万m3/日。由此可见,在既定原料气量和组成下,通过控制调节不同合成压力,高压下甲醇产量高,但驰放气氢碳比M>3,压力低时甲醇产量低。
实施例4用经过甲醇合成的气量和循环比调节甲醇产量和驰放气M值
采用如图2所示的装置,甲醇合成前的新鲜气量与甲醇合成后进甲烷化的驰放气氢碳比的关系见下表,表中进甲醇合成系统的新鲜气量和成分如下(合成催化剂用量为138立方):
表6甲醇合成前的新鲜气量与甲醇合成后进甲烷化的驰放气氢碳比关系
表7
由上述表中数据可见,当进甲醇合成气量增加时,甲醇产量提高,甲醇合成后送甲烷化气体中的M值也提高,故可方便地用减少新鲜气经甲醇合成部分气量,另外部分不经甲醇走旁路来降低进甲烷化气M值或增加循环比提高进甲醇气量来降低M值使之达到满足甲烷化要求M值在3上下的水平上。
实施例5采用新鲜气和循环气缸前或缸后混合实现大幅调节循环比和防止喘振
表84MPa下与实施例4相同新鲜气条件下合成甲醇的工况
上表为4MPa下与实施例4相同新鲜气条件下合成甲醇的工况。
两种工况下的循环机气缸输入设计气量均为634000Nm3/h,按喘振流量为设计流量的70%计算,喘振流量为443800Nm3/h,最高负荷按设计流量的120%计算为760800Nm3/h。
进甲醇入塔气量=新鲜气量+循环气量,缸前混合时,循环机输入气量=新鲜气量+循环气量;缸后混合时,循环机输入气量=循环气量。
工况1中,新鲜气量为416000Nm3/h,循环气量为634000Nm3/h,当采用缸前混合时循环机输入气量为416000+634000=1050000Nm3/h,已大大超过循环机最高负荷。此情况下,本发明装置可方便地将缸前混合改为缸后混合,即关闭第一调节阀V1,打开第二调节阀V2,此时循环机输入气量=循环气量634000Nm3/h,避免循环机超负荷造成损坏。
工况2中,新鲜气量为416000Nm3/h,循环气量为262000Nm3/h,当采用缸后混合时,循环机输入气量即循环气量262000Nm3/h,远低于喘振流量,会导致循环机发生喘振。此情况下,本发明装置可方便地将缸后混合改为缸前混合,即关闭第二调节阀V2,打开第一调节阀V1,循环机输入气量=416000+262000=678000Nm3/h,高于喘振流量。
由上可见,当工况2低循环比时,可采用循环段进口即缸前混合进气,当工况1高循环比时若用缸前混合则大大超过设计值,可采用出口即缸后混合区甲醇合成。
实施例6用水煤浆气化煤气合成人工天然气时的甲醇调峰
采用低CH4含量的水煤浆气化煤气甲醇调峰时制人工天然气,下表9为物料平衡表
表9水煤浆气化煤气甲醇调峰时制人工天然气的物料平衡表
由上表可见,不调峰时,生产29085Nm3/h人工天然气时只有59Nm3/h(117494*0.05%)由新鲜气1带入的CH4。若上述水煤浆煤制气经CO变换、净化脱CO2后的新鲜气组成如表9中“新鲜气2”所示,氢碳比M=2.215,当人工天然气同为上述29085Nm3/h即1818kmol/h时,在5MPa下合成甲醇达到进甲烷化驰放气氢碳比M=3时,得到甲醇118.4吨/时,即3700kmol/h,即甲醇产量超过合成人工天然气。由1Kmol CH4消耗4Kmol H2+CO、1Kmol甲醇消耗3Kmol H2+CO可知,3700Kmol/h甲醇相当于可生产2775Kmol天然气,为工况1的1818kmol/h的1.5倍,可见用低CH4煤气生产人工天然气时调峰幅度更大。
实施例7
如图7所示为本发明装置的另一种实施方式,其中甲烷化装置采用双甲烷化反应器:串联的甲烷化第一反应器R2a和甲烷化第二反应器R2b,甲烷化第一反应器R2a的进口管路上设有第三调节阀V3,其余装置及连接方式同实施例1。其中甲烷化第一反应器R2a采用换热式反应器并设有甲烷化循环管路L5,驰放气Q6进甲烷化第一反应器R2a进行甲烷化反应,甲烷化第一反应器R2a外接汽包X4副产蒸汽,出甲烷化第一反应器R2a的反应气体一部分循环回甲烷化第一反应器R2a前,另一部分继续去甲烷化第二反应器R2b进行反应,合成人工合成天然气。通过调节第三调节阀V3的开启程度,控制气量,调节系统合成压力。
实施例8用焦炉气合成甲醇和合成甲烷
焦炉气经脱硫净化除去对催化剂有毒物质,加压到4.6MPa,进直径2米甲醇合成塔中在20m3甲醇催化剂中于250℃上下发生CO、CO2加氢合成甲醇的反应,循环比R=4,由50000Nm3/h原料气合成得甲醇127.8吨/日,分离甲醇后的醇后气经加热在430℃上下在甲烷化反应器中10m3甲烷化镍系催化剂中进行CO、CO2加氢合成甲烷反应,冷却分离水分后得人工天然气16623Nm3/h,可直接用作城镇燃气或从中提氢气6742万m3/年,所剩CH4制成液化天然气LNG 5758万m3/年。
具体数据见表10:
表10
Claims (10)
1.一种合成甲醇和合成甲烷联产的方法,其特征在于包括以下步骤:含碳原料经加压气化成主要成分为CH4、H2、CO、CO2的粗合成气,所述的粗合成气部分或全部加入蒸汽发生变换反应,将部分CO变换成H2和CO2,再经净化脱除硫化物和大部分CO2提高氢碳比,得到新鲜气,所述的新鲜气部分或全部去甲醇合成,甲醇合成后的反应气部分或全部去甲烷化反应,得到人工合成天然气,通过调节CO变换率和合成甲醇的气量和产量来调节合成天然气的产量。
2.如权利要求1所述的合成甲醇和合成甲烷联产的方法,其特征在于:所述的甲醇合成步骤包括加压循环、合成甲醇和分离甲醇,所述的加压循环使用的循环机并联设有等压旁路,所述的新鲜气部分或全部依次经加压循环、合成甲醇和分离甲醇后,去甲烷化反应,得到人工合成天然气;或所述的新鲜气部分或全部在加压循环使用的循环机进口前端与循环气混合、再经循环机加压循环,再经合成甲醇、分离甲醇后,得到的反应气分为二股,一股作为循环气返回循环机进口,另一股作为驰放气去甲烷化反应,得到人工合成天然气;或所述的新鲜气部分或全部在循环机出口后端与循环气混合后,再经合成甲醇、分离甲醇,得到的反应气分为二股,一股作为循环气返回循环机进口,另一股作为驰放气去甲烷化反应,得到人工合成天然气;或所述的新鲜气不经加压循环,直接经合成甲醇和分离甲醇后去甲烷化反应,得到人工合成天然气。
3.如权利要求1所述的合成甲醇和合成甲烷联产的方法,其特征在于:所述的新鲜气部分去甲醇合成步骤为:所述的新鲜气分为二股,一股去甲醇合成步骤,另一股不经反应直接从旁路去与甲醇合成后的反应气混合,得到的混合气去甲烷化反应,进甲醇合成的新鲜气的体积分率N满足N=0.5~1,其中N=V进甲醇合成的新鲜气/V总新鲜气。
4.如权利要求2所述的合成甲醇和合成甲烷联产的方法,其特征在于:所述的循环气的体积循环比Rc满足Rc<2,其中Rc=V循环气/V新鲜气。
6.如权利要求2所述的合成甲醇和合成甲烷联产的方法,其特征在于:所述的新鲜气不经加压循环,直接经合成甲醇和分离甲醇后去甲烷化反应,得到人工合成天然气,其中等压型甲醇合成和甲烷化的压力为2-8MPa,控制合成压力调节甲醇甲烷化产量比。
7.如权利要求2所述的合成甲醇和合成甲烷联产的方法,其特征在于:所述的新鲜气为富含甲烷的焦炉气或高炉气,不再需气化和CO变换,直接去净化脱硫,再全气量进甲醇合成,分离甲醇产品后的醇后气进行等压下甲烷合成,得到人工合成天然气,用作城市燃气或者将其提氢纯化后制成液化天然气。
8.如权利要求1所述的合成甲醇和合成甲烷联产的方法,其特征在于:所述的甲烷化步骤采用<550℃的中低温节能甲烷化工艺,即二个甲烷化步骤串联,所述的进甲烷化的气体不循环或以循环比小于2的低循环通过第一个甲烷化步骤,第二个甲烷化步骤不循环。
9.一种用于如权利要求1~8任一所述的合成甲醇和合成甲烷联产的方法的设备,包括气化装置、CO变换装置、净化装置、压缩循环机、甲醇合成装置和甲烷化装置,其特征在于:
所述的气化装置、CO变换装置、净化装置、甲醇合成装置和甲烷化装置依次连接,所述的变换装置并联有变换旁路,所述的甲醇合成装置并联有合成旁路,所述的甲醇合成装置包括压缩循环机、甲醇合成反应器和醇分器,所述的压缩循环机与甲醇合成反应器、醇分器依次连接,所述的压缩循环机并联有等压旁路,所述的醇分器的循环气出口设有循环管路连接至压缩循环机的进口,所述的醇分器的驰放气出口连接甲烷化装置。
10.如权利要求9所述的设备,其特征在于:所述的甲烷化装置采用一台或二台串联的甲烷化合成反应器,第一台为主反应器采用水冷或气冷的换热式反应器。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104531245A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-22 | 唐山信德燃气化工程有限公司 | 一种垃圾生物质燃气的增氢方法及其装置 |
CN104946316A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-30 | 中国神华能源股份有限公司 | 气体净化装置及其操作方法 |
WO2017178769A1 (fr) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Engie | Dispositif et procede de cogeneration de methanol et de methane de synthese |
EP3199231A4 (en) * | 2014-09-24 | 2018-08-01 | Ren Lou | Large reactor and device and process thereof |
CN109225074A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-18 | 中石化宁波工程有限公司 | 一种可变温等温变换反应器 |
CN110482568A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-22 | 上海国际化建工程咨询有限公司 | 一种用于改造中小氮肥厂的副产烷醇及冷热联合精制的方法及系统 |
CN110862839A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 华南理工大学 | 一种煤制天然气联产甲醇的系统及方法 |
CN112503531A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-03-16 | 桂林电子科技大学 | 一种可实现多联产的垃圾无害化、资源化处置系统及其方法 |
CN110803678B (zh) * | 2019-11-28 | 2021-06-29 | 浙江天禄环境科技有限公司 | 一种合成气的变换工艺 |
CN113234504A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-10 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种粗合成气制lng联产甲醇的装置及方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW202212261A (zh) * | 2020-05-18 | 2022-04-01 | 丹麥商托普索公司 | 控制迴路中壓力以製備氨或甲醇的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2086389A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-12 | Ght Hochtemperaturreak Tech | Installation for producing methanol |
CN1086533A (zh) * | 1993-05-01 | 1994-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用气体联产汽油及化工产品的方法 |
CN101284761A (zh) * | 2008-06-06 | 2008-10-15 | 西北化工研究院 | 富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法 |
CN101550052A (zh) * | 2008-11-19 | 2009-10-07 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 含甲烷合成气生产甲醇联产甲烷工艺 |
-
2012
- 2012-07-06 CN CN201210240989.4A patent/CN103524299B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2086389A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-12 | Ght Hochtemperaturreak Tech | Installation for producing methanol |
CN1086533A (zh) * | 1993-05-01 | 1994-05-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用气体联产汽油及化工产品的方法 |
CN101284761A (zh) * | 2008-06-06 | 2008-10-15 | 西北化工研究院 | 富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法 |
CN101550052A (zh) * | 2008-11-19 | 2009-10-07 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 含甲烷合成气生产甲醇联产甲烷工艺 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3199231A4 (en) * | 2014-09-24 | 2018-08-01 | Ren Lou | Large reactor and device and process thereof |
CN104531245A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-22 | 唐山信德燃气化工程有限公司 | 一种垃圾生物质燃气的增氢方法及其装置 |
CN104946316A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-30 | 中国神华能源股份有限公司 | 气体净化装置及其操作方法 |
CN104946316B (zh) * | 2015-05-21 | 2017-11-14 | 中国神华能源股份有限公司 | 气体净化装置及其操作方法 |
WO2017178769A1 (fr) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Engie | Dispositif et procede de cogeneration de methanol et de methane de synthese |
FR3050206A1 (fr) * | 2016-04-15 | 2017-10-20 | Engie | Dispositif et procede d'hydrogenation pour produire du methanol et dispositif et procede de cogeneration de methanol et de methane de synthese |
CN109225074A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-18 | 中石化宁波工程有限公司 | 一种可变温等温变换反应器 |
CN109225074B (zh) * | 2018-09-30 | 2022-04-05 | 中石化宁波工程有限公司 | 一种可变温等温变换反应器 |
CN110482568A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-22 | 上海国际化建工程咨询有限公司 | 一种用于改造中小氮肥厂的副产烷醇及冷热联合精制的方法及系统 |
CN110862839A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 华南理工大学 | 一种煤制天然气联产甲醇的系统及方法 |
CN110862839B (zh) * | 2019-11-21 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | 一种煤制天然气联产甲醇的系统及方法 |
CN110803678B (zh) * | 2019-11-28 | 2021-06-29 | 浙江天禄环境科技有限公司 | 一种合成气的变换工艺 |
CN112503531A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-03-16 | 桂林电子科技大学 | 一种可实现多联产的垃圾无害化、资源化处置系统及其方法 |
CN113234504A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-10 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种粗合成气制lng联产甲醇的装置及方法 |
Also Published As
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