CN101602649A

CN101602649A - 一种中低压醇、醚联氨生产工艺

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Publication number: CN101602649A
Application number: CNA2009103048834A
Authority: CN
Inventors: 王榕; 魏可镁; 林建新; 倪军; 林炳裕; 莫崇望; 瞿胜
Original assignee: KESHENG CATALYTIC MATERIAL Co Ltd FUZHOU DEVELOPMENT ZONE; Fuzhou University
Current assignee: KESHENG CATALYTIC MATERIAL Co Ltd FUZHOU DEVELOPMENT ZONE; Fuzhou University
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2009-12-16

Abstract

本发明提供一种中低压醇、醚联氨生产工艺，解决现有技术中联醇工艺的缺点，该工艺具有竞争力的替代选择，是将醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，氨合成在后，但醇、醚合成和氨合成过程和他们各自产品的分离相对独立，不同以及两种产品产量之比例的调节灵活，氨合成无需另加合成气压缩工序，总压在4～15MPa。本发明有效减少压缩功耗、实现产品醇或醚氨比的灵活调节、高整体工艺过程的效率和最大限度地降低生产成本，为煤化工领域的技术进步和向大规模综合性发展奠定基础。

Description

一种中低压醇、醚联氨生产工艺

技术领域

本发明属于合成醇、醚和合成氨工艺技术领域，更具体涉及一种中低压醇、醚联氨生产工艺。

背景技术

合成氨联产甲醇工艺是我国化肥工业的一项创举，不仅使合成氨在节能降耗方面有了新进展，同时使化肥企业的产品结构有所调整，突破了单一产品的局面，增强了企业的市场应变能力。但是实践表明，联醇工艺存在着明显的缺点，例如，(1)为了适应合成氨整体工艺，在联醇工艺中甲醇合成压力一般定在13～15MPa，而甲醇的理想操作压力为5～8MPa。显然，高压操作意味着高能耗。(2)联醇工艺采用的工艺流程，大量的合成氨原料气需全部通过甲醇合成装置，这样无疑会导致甲醇合成装置的低效率和高能耗，其时空产率和能耗等技术指标是无法与大甲醇相比拟的。(3)联醇工艺中甲醇合成装置合适的进料组成CO浓度约为3％～5％，即使甲醇合成有效成分CO完全转化成甲醇产品，在最终产品分布中，甲醇所占的比例约只有10％～20％。生产实践表明，如果醇氨比超出以上范围，通常会对合成氨生产过程带来不利影响。

此外，合成压力为5MPa左右的低压甲醇生产工艺正在成为大规模甲醇生产的首选。但是低压下甲醇的合成率较低，驰放气量大，因而其物耗与能耗还不尽如人意。

发明内容

本发明的目的是要提供一种具有竞争力的替代选择的中低压醇、醚联氨生产工艺，解决以上现有技术中联醇与单醇工艺的缺点，能灵活地调节系统中的氮气平衡，提高整体工艺过程的效率和最大限度地降低生产成本。

本发明的中低压醇、醚联氨生产工艺包括：在总压在4～15MPa中低压下，将醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，氨合成在后；所述所述的醇、醚生产压力为4～15MPa，原料气空速为1000～20000h^-1，醇、醚合成塔的出口气体经分离产品后作为醇、醚合成尾气，一部分作为醇醚合成循环气经循环压缩机加压后返回醇醚合成塔，另一部分经脱除残余醇、醚成分后送到“深变换”工序将其中的CO转化为H₂和CO₂；所述转化后的气体去除CO和CO₂，将剩余的H₂作为合成氨的原料之一，加入高纯氮气，将其氢气与氮气按照体积比为：H₂∶N₂＝1∶1～3∶1调节后，作为氨合成原料气，送到氨合成工序与该工序的循环气混合后进行合成氨；所述醇醚合成尾气，其送到醇醚循环机的气体数量与送到“深变换”工序气体的数量之比以生产操作的具体要求确定；

所述合成氨生产压力为4～14MPa，该压力利用醇醚合成工序的压力而无须另用原料气压缩机提压，氨合成温度为300～450℃，原料气空速为3000～30000h^-1。

本发明的工艺具有以下明显的优点：

(1)醇、醚作为主导产品合成在前，辅助产品氨的合成在后，避免了联醇工艺因大量主导产品原料全部穿过联醇装置造成的设备效率低下、物料流程过长带来的能耗增加等弊病；

(2)整体流程处于中、低压，以醇、醚合成过程为主导，过程压力从高到低，醇、醚合成过程在4～15MPa左右的中、低压进行。氨合成使用低温低压高活性钌系催化剂，在4～14MPa压力下高效率地进行。两个过程采用串联连接，氨合成不必另增压缩机，与联醇工艺相比可有效减少压缩功耗；

(3)本发明的工艺配合纯氧或富氧气化技术，基本上可以实现产品醇(或醚)氨比的灵活调节；

(4)本发明的工艺中的醇、醚合成和氨合成过程相对独立，互相制约度较小，因而可采用先进的醇、醚合成技术，为煤化工领域的技术进步和向大规模综合性发展奠定基础。

(5)本发明的基本思路是以高附加值且具广泛发展前景的煤基(或天然气)能源化学品为主导产品，而合成氨过程则成为与现有煤气化(或天然气转化)技术的配套工艺，其主要作用是能灵活地调节系统中的氮气平衡，提高整体工艺过程的效率和最大限度地降低生产成本。

(6)本发明用于4～6MPa低压单醇工艺改造，可有效克服原工艺存在的因醇醚合成率低，驰放气量大的缺点，从而将约占补充气30％的驰放气用于氨合成，大大提高原料煤或天然气的利用率。

附图说明

图1是本发明以煤为原料的中低压醇、醚联氨新工艺的主体流程图。

图2是本发明以天然气为原料的中低压醇、醚联氨新工艺的主体流程图。

具体实施方式

以下本发明中所述的所有的气体比例、浓度均为体积比例、浓度。

本发明中所述的“深变换”工序：即是采用常规的方法，将CO中加入水蒸气转化为H₂和CO₂的过程，写为“深变换”工序是为了以前面第一次将CO转化为H₂和CO₂区别。

本发明的主要特征是总压在4～15MPa中低压下，醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，合成压力相对较高，氨合成在后，由于系统阻力的作用，合成压力相对低一些，在氨合成循环气压缩机能力许可下，氨合成压力最高与醇醚合压力一致，但醇、醚合成和氨合成过程和他们各自产品的分离相对独立，不同反应所需的CO/H₂与H₂/N₂以及两种产品产量之比例的调节灵活，氨合成无需另加原料气压缩工序。

本发明适用于合成原料气生产操作压力为常压至3.0MPa的煤气化流程和操作压力为0.7～4.0MPa的天然气重整转化流程。原料气发生炉的型号与大小由生产线所用的原料和设计的生产能力决定。本发明用于旧的合成氨联醇工艺的改造和新的醇、醚联氨工艺建设。

本发明的新工艺中，醇、醚合成和氨合成过程相对独立，其互相制约度较小，因而在醇、醚合成部分可采用任何先进的醇、醚合成技术或是代之以低碳醇、费托合成等一碳化工过程，所用的原料气组分可依不同工艺、装置以及催化剂的具体需要而定，氨合成部分使用钌系氨合成催化剂，解决了在中低压下高效合成氨的问题。

为了保证产品醇、醚与氨的产量之比灵活可调，在原料气造气工序(包括煤气化与天然气转化制合成气)设定有以空气为原料的高纯氮和富氧空气发生装置。该装置是PSA变压吸附装置或是常规的空分装置，或是膜分离装置。所产生的富氧空气作为醇、醚生产初始原料之一，可保证所制备的合成气的CO/H₂适合醇、醚生产的要求；所产生的高纯氮则用来调节氨合成原料气的氢氮比例，使氨合成能在最合适的氢氮比下进行。这里所述的高纯氮必须精心脱除所含的微量氧至0.1ppm以下。

本发明以煤为原料的中低压醇、醚联氨新工艺的主体流程如图1所示，以天然气为原料的中低压醇、醚联氨新工艺的主体流程如图2所示，但本发明不受图1和图2内容的限制，其中的醇、醚合成过程可以代之为低碳醇、费托合成等一碳化工过程。

对于以煤为原料的生产线，图1中的“压缩1”是为了解决有的生产线所产生的半水煤气压力不能满足后续“脱硫”、“变换”工序对压力的要求而设，对于所发生的半水煤气压力已能满足后续工艺要求的生产线，可不设“压缩1”。

为了更好地调节生产醇、醚原料气的CO/H₂，图1中以煤为原料的工艺在粗脱硫之后设一调节副线跨过变换工序而与变换后的气体管路相接，以保证原料气具有合适的CO/H₂比例。图2中以天然气为原料的工艺，“转化”后的气体设定分别与变换后气体以及脱碳后气体相通的管线，保证了对入醇、醚合成塔的气体成份的灵活调节。

本发明的酸性气体的脱除，采用包括低温甲醇洗，低温液氮洗，深冷分离，碳酸丙烯酯、改良MDEA法、NHD和PSA变压吸附脱碳技术，各种干法或湿法脱硫工艺。脱除微量CO的技术包括二次醇、醚化、甲烷化、铜洗、pu-1变温吸附(TSA)工艺和变压吸附(PSA)工艺等。使用TSA吸附工艺和PSA工艺所回收的CO可以送到图1、图2的“深变换”工序或送到图1的“压缩2”工序。脱碳工序所产生的CO₂送到天然气转化工序作为原料气之一，或收集提纯后另作他用。采用二次醇、醚化技术脱除“深变换”后气体中微量CO的，须严格分离醇、醚产品后，余气再送到氨合成工序。

图1中的“压缩2”是用来将合成气提高到醇、醚合成所需的压力。

本发明的醇、醚生产压力为4～15MPa，推荐的醇、醚生产压力为5.0～12MPa，合成温度和合适的碳氢比，以所使用的催化剂的具体要求与产品的产量和质量要求制定，原料气空速为1000～20000h^-1。为保证醇、醚生产具有合适的空速，醇、醚合成工序设置有循环压缩机，所述循环压缩机用以调节醇、醚合成的空速，并将醇、醚合成后经分离产品的一部分尾气与来自压缩工序的新鲜醇、醚的原料气混合后，经醇醚合成循环机将压力升至额定值，再送到醇、醚合成反应器入口进行醇醚合成；所述的新鲜醇、醚的原料气若压力符合要求，则直接与加压后的循环气混合作为醇醚合成原料气送到醇、醚合成反应器入口；或送入塔前预热器入口。

本发明的合成氨生产压力为4.5～10MPa，推荐的的合成氨生产压力为4.5～10MPa，氨合成温度为300～450℃，原料气空速为3000～30000h^-1，原料气氢氮比为H₂∶N₂＝1∶1～3∶1。为保证合成氨生产具有合适的空速，合成氨工序设置有氨合成气体循环机以调节合成氨生产的空速，并将分离产品氨后的氨合成尾气(简称循环气)与醇、醚合成后经分离产品的另一部分经“深变换”、“脱碳”和除微量CO的尾气和通过造气工序得到的纯氮相混合(简称补充气)，加压至额定压力后送到氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成，所述混合气体中H₂∶N₂体积比＝1∶1～3∶1，所述当氨合成补充气压力符合工艺要求时，直接与经所述循环机加压后的循环气混合后送入氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成。

所述醇醚合成尾气送到醇醚循环机的气体数量与送到“深变换”工序气体的数量之比以生产操作的具体要求确定；

由于本工艺合成压力较低，若仅靠低温分氨将造成循环气含氨量较高，约达到4～6％，为了解决此问题，应考虑增加变压吸附分氨、水洗分氨等技术手段，将循环气含氨量降到0.2～4％。

对于以甲醇为原料生产二甲醚的工艺，其作为甲醇合成工艺的后继工艺，不影响本发明的主体实施。

以下的计算实施例进一步说明本发明，但本发明不受其限制。

实施例1

以煤为原料的甲醇联氨工艺。

参考图1，由煤富氧气化得到的半水煤气(常规工艺)经粗脱硫、变换、脱碳1、精脱硫后，送到压缩2，压力升到6MPa后进入补气油分，然后与循环气油分离来的循环气会合进入气体预热器，与合成塔底部出来的热合成气逆流换热，被加热到200～220℃，由合成塔底部进入催化剂框环隙，从圆周方向径向进入管间催化剂层，在225～255℃，氢气与一氧化碳、二氧化碳反应生成甲醇和水。反应后气体在中心集气管汇合(温度为230～280℃)后出合成塔，气体进入中间换热器壳程，与入塔气换热，其温度降至78～85℃，大部分甲醇和水被冷凝下来。再进入甲醇水冷器管内，与管外的循环水换热，被冷却至40℃以下，使甲醇和水进一步冷凝下来。分离甲醇后的气体一部分进入循环机，一部分进入深变换将此部分甲醇合成尾气所含的CO转变为H₂和CO₂，再进入脱碳2，将所含的CO₂脱净，2次脱碳气体中残余的微量CO进入PSA系统，彻底除去，这样精制后的气体加入适量制氮工序来的纯氮，调节气体的氢氮比为3后，与氨合成循环气会合，送入氨合成塔，氨合成压力为5.0MPa，空速10000h^-1，温度400℃。所述两个合成工序的进出塔气体成份见表1。

表1

工序	组成/％	H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄+Ar	CH₃OH	NH₃
工序	组成/％	H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄+Ar	CH₃OH	NH₃	甲醇合成	入塔组成	83.51	7.59	0.72	5.76	2.12	0.3	0
	出塔组成	82.70	1.30	0.45	6.52	2.40	6.63	0	甲醇合成	入塔组成	83.51	7.59	0.72	5.76	2.12	0.3	0
	出塔组成	82.70	1.30	0.45	6.52	2.40	6.63	0	氨合成	入塔组成	63.8	0	0	29.0	4.7	0	2.5
	出塔组成	54.40	0	0	26.82	5.28	0	13.5	氨合成	入塔组成	63.8	0	0	29.0	4.7	0	2.5

实施例2

以天然气为原料的甲醇联氨联氨。

参考图2，脱硫后的天然气在转化工序经一段水蒸汽转化和二段自热转化后，进入“变换”、“脱碳1”调节氢碳比后将其压缩至7.0MPa，与循环气油分离来的循环气会合进入甲醇合成塔，甲醇合成压力6.95MPa温度266℃。合成出口气分离出醇产品后的尾气，进入深变换，将其中的CO转化为H₂和CO₂，再通过“脱碳2”脱除CO₂，进入PSA脱CO系统脱除微量CO后，加入制氧工序送来的纯氮，将气体的氢氮比调至3∶1，再与除油后的氨合成循环气会合送入氨合成塔。氨合成压力6.0MPa，空速10000h^-1，温度400℃。本发明“脱碳1”与“脱碳2”两工序所产生的纯CO₂送入转化工序作为原料气。所述两个合成工序的进出塔气体成份见表2。

表2

工序	组成/％	H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄+Ar	CH₃OH	NH₃
工序	组成/％	H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄+Ar	CH₃OH	NH₃	甲醇合成	入塔组成	62.04	4.64	11.97	1.63	19.09	0.1	0
	出塔组成	61.78	2.99	9.92	1.77	20.63	2.91	0	甲醇合成	入塔组成	62.04	4.64	11.97	1.63	19.09	0.1	0
	出塔组成	61.78	2.99	9.92	1.77	20.63	2.91	0	氨合成	入塔组成	61.8	0	0	27.2	9.0	0	2.0
	出塔组成	51.12	0	0	24.55	10.24	0	14.1	氨合成	入塔组成	61.8	0	0	27.2	9.0	0	2.0

实施例3

本实施例与实施例1相同，只是将合成甲醇部分改为采用流化床工艺合成二甲醚。使用的二甲醚合成催化剂为铜基复合催化剂，反应温度为268℃，反应压力5.0MPa。分离二甲醚后的气体一部分作为循环气进入循环机，另一部分送到“深变换”工序，将此部分尾气所含的CO转变为H₂和CO₂，再进入脱碳2，将所含的CO₂脱净，2次脱碳气体中残余的微量CO进入PSA系统，彻底除去，这样精制后的气体加入适量制氮工序来的纯氮，调节气体的氢氮比为3后，与氨合成循环气会合，送入氨合成塔，氨合成压力为5.0MPa，空速10000h^-1，温度400℃。所述两个合成工序的进出塔气体成份见表3。

表3

工序	组成/％	H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄+Ar	CH₃OCH₃	H₂O	NH₃
工序	组成/％	H₂	CO	CO₂	N₂	CH₄+Ar	CH₃OCH₃	H₂O	NH₃	二甲醚合成	入塔组成	48.0	46.0	2.0	1.6	2.4			0
	出塔组成	29.9	44.9	2.7	2.1	3.2	8.7	8.5	0	二甲醚合成	入塔组成	48.0	46.0	2.0	1.6	2.4			0
	出塔组成	29.9	44.9	2.7	2.1	3.2	8.7	8.5	0	氨合成	入塔组成	64.1	0	0	32.1	2.8	0	0	1.0
	出塔组成	53.7	0	0	30.0	3.2	0	0	13.1	氨合成	入塔组成	64.1	0	0	32.1	2.8	0	0	1.0

实施例4

重复实施例1的过程，只是将甲醇合成部分改为气相固定床F-T合成，该过程压力为5.0MPa，催化剂层操作温度为200～250℃，H₂/CO比为2.0，空速10000h^-1。氨合成条件与调节后的氨合成塔进出口气体成分与实施例1相同。

实施例5

重复实施例1的过程，只是将甲醇合成部分改为低碳醇合成，该过程压力为5.0MPa，催化剂层操作温度为230～290℃，H₂/CO为2.0，空速8000h^-1。氨合成条件与调节后的氨合成塔进、出口气体成分与实施例1相同。

Claims

1.一种中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，包括醇、醚合成工艺和氨合成工艺，其特征在于：所述工艺包括：在总压在4～15MPa中低压下，将醇、醚合成与氨合成两个化工过程串接为一条生产线，醇、醚合成在前，氨合成在后；所述的醇、醚生产压力为4～15MPa，原料气空速为1000～20000h^-1；醇、醚合成塔的出口气体经分离产品后作为醇、醚合成尾气，一部分作为醇醚合成循环气经循环压缩机加压后返回醇醚合成塔，另一部分经脱除残余醇、醚成分后送到“深变换”工序将其中的CO转化为H₂和CO₂；所述转化后的气体去除CO和CO₂，将剩余的H₂作为合成氨的原料之一，加入高纯氮气，将其氢气与氮气按照体积比为：H₂∶N₂＝1∶1～3∶1调节后，作为氨合成原料气，送到氨合成工序与该工序的循环气混合后进行合成氨；所述醇醚合成尾气中送到醇醚循环机的气体数量与送到“深变换”工序气体的数量之比以生产操作的具体要求确定；所述合成氨生产压力为4～14MPa，该压力利用醇醚合成工序的压力而无须另用原料气压缩机提压，氨合成温度为300～450℃，原料气空速为3000～30000h^-1。

2.根据权利要求1所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：所述醇、醚合成过程中原料气的CO与H₂配比和合成氨工艺中的原料气的H₂与N₂配比以及两种产品产量之比例按照各反应的需求调节；所述醇醚合成温度和合适的碳氢比，以所采用的工艺和所使用的催化剂的具体要求与产品的产量和质量要求制定。

3.根据权利要求2所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：所述醇、醚合成部分可采用任何实用的醇、醚合成技术或低碳醇或费托合成过程，所用的原料气组分可依不同工艺、装置以及催化剂的具体需要而定。

4.根据权利要求1、2或3所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：所述醇、醚生产压力为5.0～12MPa；所述醇、醚合成的原料气经过压缩工序达到所述压力；所述醇、醚合成工序设置有循环压缩机，所述循环压缩机用以调节醇、醚合成的空速，并将醇、醚合成后经分离产品的一部分尾气与来自压缩工序的新鲜醇、醚的原料气混合后，经醇醚合成循环机将压力升至额定值，再送到醇、醚合成反应器入口进行醇醚合成；所述的新鲜醇、醚的原料气若压力符合要求，则直接与加压后的循环气混合作为醇醚合成原料气送到醇、醚合成反应器入口或醇醚合成塔的塔前预热器入口；所述合成氨生产压力为4.5～10MPa，合成氨工序设置有氨合成气体循环机以调节合成氨生产的空速，并将分离产品氨后的氨合成尾气、简称循环气，与醇、醚合成后经分离产品的另一部分经“深变换”、“脱碳”和除微量CO的尾气和通过造气工序得到的纯氮相混合、简称补充气，加压至额定压力后送到氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成，所述混合气体中H₂∶N₂体积比＝1∶1～3∶1，所述当氨合成补充气压力符合工艺要求时，直接与经所述循环机加压后的循环气混合后送入氨合成的塔前预热器入口或氨合成塔入口进行氨合成。

5.根据权利要求4所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：所述原料气造气工序设置有以空气为原料的高纯氮和富氧空气或纯氧气体发生装置，所述造气工序包括煤气化与天然气转化制合成气；所述装置是PSA变压吸附装置或是常规的空分装置或是膜分离装置中的一种；所产生的富氧空气或纯氧气体作为醇、醚生产初始原料之一，保证所制备的合成原料气中的CO与H₂比例适合醇、醚生产的要求；所产生的高纯氮则用来调节氨合成原料气的氢氮比例，使氨合成在所述合适的氢氮比下进行；所述的高纯氮必须精心脱除所含的微量氧至0.1ppm以下。

6.根据权利要求4所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：工艺过程中酸性气体的脱除方法包括低温甲醇洗，低温液氮洗，深冷分离，碳酸丙烯酯、改良MDEA法、NHD和PSA变压吸附脱碳技术，各种干法或湿法脱硫工艺中的一种；工艺过程中脱除微量CO的方法包括二次醇、醚化、甲烷化、铜洗、pu-1变温吸附TSA工艺或变压吸附PSA中的一种；所述使用TSA吸附工艺和PSA工艺所回收的CO作为醇、醚合成原料直接送到醇、醚合成工序，或作为氨合成原料气送到“深变换，，工序转化为H₂。

7.根据权利要求4所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：所述氨合成工序使用钌系氨合成催化剂。

8.根据权利要求4所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：所述合成氨工艺中氨合成尾气经过变压吸附分氨或水洗分氨，将循环气含氨量降到0.2～4％。

9.根据权利要求4所述的中低压醇、醚联氨生产工艺的方法，其特征在于：由煤或天然气制造合成气，在中低压下，先合成甲醇或二甲醚，再接着联产合成氨。