CN105948046A - 一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法 - Google Patents

一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳方法，气化单元制取的粗合成气分为两股，一股制取纯一氧化碳气体，另一股制取纯氢气。制纯一氧化碳的过程为两部分：一部分为气化所产粗合成气经热回收单元、低温甲醇洗I单元、深冷分离单元、制取纯一氧化碳气体；另一部为深冷分离单元冷箱出口富氢气去PSA‑CO单元，制取纯一氧化碳气体。制氢气共两股进料，一股为气化所产粗合成气经变换单元、低温甲醇洗II单元净化后的变换气，含一氧化碳～1％(mol)，另一股为来自深冷分离单元再生TSA装置后的富氢气，两股气混合进入PSA‑H2单元制取纯氢气。本发明充具有一氧化碳和氢气回收率高，无解吸气循环，无外界引入再生气，投资少，能耗低，可灵活调节氢气和一氧化碳产品气规模等优点。

Description

一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法
技术领域
本发明提供了一种可广泛用于煤化工及石油化工行业的气化合成气同时制氢气和一氧化碳的装置和方法。具体就是采用煤气化或石油焦气化制取粗合成气，粗合成气经变换和(或)热回收单元、低温甲醇洗单元、深冷分离单元、PSA-H2单元和(或)PSA-CO单元，制取纯氢气和纯一氧化碳气体。
背景技术
氢气是基础工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、煤化工、冶金化工、食品加工、精细有机合成等行业有着广泛的应用。
一氧化碳广泛用于冶金工业和化工工业，是炼焦、炼铁的还原剂，同时是合成氨、丙酮、光气、乙二醇等化工产品或中间体的基础原料气。
以煤或石油焦为原料，通过气化产生的粗合成气，有效组分氢气和一氧化碳之和约占干煤气的80％(mol)以上，而且随着气化及配套技术发展越来越成熟，其规模也越来越大，相应下游制氢或制一氧化碳规模也越来也大。以合成气为原料制取氢气和(或)一氧化碳已成为工业生产氢气和(或)一氧化碳的重要方法。
河南省化工设计院有限公司申请开发了煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置和方法，通过深冷分离、变压吸附、膜分离制得一氧化碳产品和高纯氢产品，但氢气产品气是冷箱富氢气和甲醇合成驰放气经变压吸附制氢单元实现，氢气产品规模受制于冷箱和甲醇合成装置的规模，制氢工艺路线复杂，产品规模调节不灵活，且冷箱富氢气经变压吸附制氢后，富氢气中一氧化碳未回收而是直接进入解吸气，若甲醇合成单元未开车或无甲醇合成单元，进入解吸气中的一氧化碳无法有效利用，造成浪费。该专利号为：CN201010124899.X。
开封空分集团有限公司申请开发了一种深冷分离提纯一氧化碳和氢气的装置及方法，通过深冷分离和低温精馏制得富氢气和一氧化碳产品气，富氢气需氢气变压吸附进一步纯化。该专利号为：CN201310449360.5。
上海启元空分技术发展股份有限公司申请开发了一种合成气分离制取氢气及高纯一氧化碳的方法和装置，通过三塔低温精馏法分别获得氢气和一氧化碳产品，氢气还需变压吸附进一步纯化，精馏过程中的热量需氮气吸、放热来实现，流程较为复杂。该专利号为：CN201510014562.6。
上述所列专利，均未考虑变压吸附制氢时富氢气中一氧化碳的损失。
常规的煤气化制氢流程中，为减少一氧化碳有效气损失，一般将PSA-H2装置的解吸气加压后送至变换单元，即采用解吸气循环流程。 该工艺有效减少了一氧化碳气体损失，但是采用循环气压缩机加压流程，增加了设备投资和压缩机操作电耗。
此外粗合成气经低温甲醇洗净化后，净化气中含有少量二氧化碳和甲醇。由于变压吸附制氢和变压吸附制一氧化碳的吸附和解吸方式不同，所用吸附剂不同，导致变压吸附制氢和制一氧化碳所用吸附剂对二氧化碳和甲醇的敏感程度不同。变压吸附制一氧化碳的吸附剂，在吸附净化气中的一氧化碳时，会同时吸附净化气中的二氧化碳和甲醇，且被吸附的二氧化碳和甲醇无法通过真空解吸出来，长期积累，严重影响吸附剂的性能和寿命，而变压吸附制氢吸附剂主要吸附除氢气以外的其它组分，这些组分最终可用氢气解吸出来，故净化气中微量的二氧化碳和甲醇对制氢吸附剂影响不大。
深冷分离单元TSA装置再生气可从外界引入(不经济)，也可利用深冷分离单元冷箱出口富氢气作为再生气。若采用冷箱出口富氢气作为TSA再生气，在开始再生阶段，富再生气中二氧化碳和甲醇的瞬时浓度较高，若富再生气送入PSA-CO单元制取一氧化碳，富再生气中的二氧化碳和甲醇严重影响PSA-CO催化剂性能和寿命，若富再生气直接去PSA-H2单元回收氢气，则PSA-H2解吸气中的一氧化碳含量较大，需加压后送回变换装置，否则造成一氧化碳的浪费。
发明内容
针对上述实际情况，本发明的目的是提供一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳方法，充分利用深冷分离和变压吸附制氢或变压吸附制一氧化碳的装置特点，通过优化组合，改进工艺流程， 设计出一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的装置和方法，所述装置及方法具有一氧化碳和氢气回收率高，无解吸气循环，无外界引入再生气，投资少，能耗低，可灵活调节氢气和一氧化碳产品气规模等优点。
本发明的技术方案如下：一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的的方法，包括气化单元、热回收单元、变换单元、低温甲醇洗I单元、低温甲醇洗II单元、深冷分离单元、PSA-CO单元、PSA-H2单元、空分单元和硫回收单元，其特征是
在气化单元中，煤或石油焦气化产生饱和粗合成气，粗合成气分为两股：一股粗合成气经热回收单元回收热量后，去低温甲醇洗I单元脱硫脱碳；脱硫脱碳后的净化气去深冷分离单元，净化气首先经所述的深冷分离单元的TSA吸附器脱除所含二氧化碳、甲醇等杂质，然后进入冷箱分离提纯一氧化碳，深冷分离产生富氢气、一氧化碳产品气和闪蒸气，一氧化碳作为产品送出界外，闪蒸气进入燃料气管网或送低温甲醇洗的循环气压缩机入口，富氢气去PSA-CO单元进一步回收富氢气中的一氧化碳；所述的PSA-CO单元制取的一氧化碳作为产品送出界外，所述PSA-CO单元出口富氢气去所述的深冷分离单元，作为TSA吸附器的再生气，再生TSA吸附器后的富氢气去PSA-H2单元；
另一股粗合成气去变换单元，经两段耐硫深度变换后，去低温甲醇洗II单元脱硫脱碳，脱硫脱碳后的净化气，与来自TSA吸附器后的富氢气混合，进入所述的PSA-H2单元，制得的氢气产品送出界外， 解吸气送燃料气管网；
空分单元为气化单元提供高压氧气，为低温甲醇洗I单元和低温甲醇洗II单元提供低压氮气，所述的低温甲醇洗I单元和所述的低温甲醇洗II单元采用双吸收单再生流程，再生工段产生的富含硫化氢的酸性气送入硫回收单元，制取硫磺或硫酸产品。
其具体工艺过程如下：
煤气化单元产生饱和粗合成气，合成气中水蒸汽与干基合成气体积比为1.1～1.4，饱和粗合成气分为两股：
一股去热回收单元回收低温热，产生1.0MPaG和0.5MPaG的低压饱和蒸汽，温度降至40℃后(称为未变换气)送入低温甲醇洗I单元脱硫脱碳；经脱硫脱碳后的净化气总硫(硫化氢和羰基硫)小于0.1ppm，二氧化碳小于10ppm，净化气去深冷分离单元；净化气经深冷分离单元TSA吸附器脱除二氧化碳和甲醇等杂质后进入冷箱，经深冷分离和低温精馏获得一氧化碳产品气、富氢气、闪蒸气，冷箱冷量来自一氧化碳气体的膨胀和低温流股携带的冷量，冷箱出口一氧化碳作为产品气送出界外，纯度为98～99.5％(mol)，含氢约50～150ppmv。闪蒸气进入燃料气管网或通过低温甲醇洗的循环气压缩机回收有效气，富氢气含10～15％(mol)一氧化碳，去PSA-CO单元回收一氧化碳；PSA-CO单元制取的一氧化碳纯度为98～99.5％(mol)，作为产品气送出界外，PSA-CO单元出口富氢气去深冷分离单元，作为深冷分离单元的TSA吸附器的再生气；离开吸附器的富氢气携带二氧化碳和甲醇，去PSA-H2单元制取氢气产品。
另一股饱和粗合成气去变换单元，经两段耐硫深度变换后，变换气中含一氧化碳0.3～1.8％(mol)，并产生2～4MPaG中压过热蒸汽、1.0MPaG和0.5MPaG的低压饱和蒸汽，有效回收了变换产生的热量，变化气去低温甲醇洗II单元脱硫脱碳；经脱硫脱碳后的净化气总硫(硫化氢和羰基硫)小于0.1ppm，二氧化碳小于10ppm，净化气去PSA-H2单元；所述的PSA-H2单元制取的氢气产品纯度≥99.9％，解吸气流量小，有效含量较少，直接送燃料气管网。低温甲醇洗I和低温甲醇洗II，采用双吸收单再生流程配置。
空分单元为气化单元提供所需的高压氧气，为低温甲醇洗I单元和低温甲醇洗II单元提供所需低压氮气。所述的低温甲醇洗I和低温甲醇洗II单元采用双吸收单再生流程，再生工段产生的富含硫化氢的酸性气送入硫回收单元，制取硫磺或硫酸产品。
本发明有以下优点：
(1)同时制取氢气和一氧化碳产品，且产品规模可灵活调整。
(2)一氧化碳和氢气回收率高，从而有利于降低煤和氧气等原料的消耗。
(3)无解吸气循环，可降低设备投资和操作费用。
(4)以工艺气为再生气，无需外界引入再生气。以PSA-CO单元出口富氢气作为深冷分离单元再生气，避免额外引入再生气。
(5)根据产品特点，合理选择变换或热回收流程。进深冷分离的气体为热回收单元的未变换气，一氧化碳浓度相对较高，回收率高， 深冷分离的能耗低，去PSA-H2的合成气经两段深度耐硫变换将合成气中的一氧化碳转化为氢气，氢气纯度高，变压吸附的回收率高。
(6)低温甲醇洗采用双吸收单再生的流程，变换气和未变换采用双吸收单再生，流程简单，投资较低，同时根据未变换气中CO2浓度较低的特点，可采用半贫液循环的流程，降低低温甲醇的循环量，节约能耗。
(7)采用深冷分离制取一氧化碳产品气，一氧化碳纯度高，回收率高，通过冷箱内不同的配置，可控制一氧化碳产品气中氢气、氮气和甲烷等杂质组分的含量。
(8)根据PSA-CO和PSA-H2吸附剂特点，避免二氧化碳和甲醇对PSA-CO吸附剂的影响，从而保障制取合格产品气，并使装置长期稳定运行。若冷箱富氢气先去再生吸附器，再去PSA-CO单元，则再生气中的二氧化碳和甲醇(瞬时浓度较高)会被PSA-CO的吸附剂吸附，影响PSA-CO吸附剂的性能和寿命。
附图说明
图1是本发明的装置设备结构示意图。
具体实施方式
如 图 1所示，以下结合技术方案和附图，以20万吨/年乙二醇所需氢气和一氧化碳为例，详细叙述本发明的具体实施方式。20万吨/年乙二醇装置对应的氢气量为40900Nm3/h，一氧化碳量为20600Nm3/h。
(1)气化单元
以煤为原料，采用水煤浆气化，制取合成气82270Nm3/h(干基)，压力为4.3MPaG，温度为218℃，合成气中有效气H2+CO为65686Nm3/h，合成气分为两股：一股去热回收单元，另一股去变换单元。
(2)热回收单元
自气化单元来粗合成气，约占气化产粗合成气总量的40～60％，通过热回收单元换热设备，产生1.0MPaG和0.5MPaG饱和蒸汽，再经脱盐水及循环水冷却至40℃进行洗氨塔，脱除合成气中的氨，合成气去低温甲醇洗I单元脱硫脱碳。
(3)经低温甲醇洗I脱硫脱碳后，净化气中总硫小于1ppm，二氧化碳小于10ppm，净化气进入深冷分离单元。
(4)深冷分离
净化气首先进入深冷分离单元的吸附器中，净化气中的二氧化碳和甲醇等杂质被吸附下来，防止污染冷箱，离开吸附器的净化气进入冷箱中，通过深冷分离和低温精馏制得一氧化碳产品气17000～21000Nm3/h(一氧化碳纯度为>98.5％)，富氢气流量为10000～15000Nm3/h，含12.5％(mol)一氧化碳，其余为闪蒸气，冷箱三股出料均被进料气预热至20～30℃，以充分回收三股出料的冷量，富氢气去PSA-CO单元。深冷分离单元制取一氧化碳占未变换气中一氧化碳总量的80～90％。
(5)PSA-CO单元
富氢气进入PSA-CO单元，回收一氧化碳量1600Nm3/h，占未变换气中一氧化碳总量的5～10％(mol)。PSA-CO出口富氢气去深冷分离单元，作为TSA吸附器的再生气，解吸吸附剂床层中的二氧化碳和甲醇，含有二氧化碳和甲醇的富氢气去PSA-H2单元，制取氢气产品。
(6)变换单元
自气化单元来粗合成气，约占气化产粗合成气总量的40～60％，经两段耐硫变换反应器后，合成气中一氧化碳含量降至～1％(mol)，变化气经热回收产生2.5MPaG中压过热蒸汽、1.0MPaG和0.5MPaG饱和蒸汽，再经脱盐水和循环水冷却至40℃后进行脱氨，脱氨后的净化气送至低温甲醇洗II单元。
(7)低温甲醇洗II单元
离开低温甲醇洗II单元的净化气总硫小于1ppm，二氧化碳小于10ppm，温度为-60～-50℃，净化气送至PSA-H2单元。
低温甲醇洗I和低温甲醇洗II，采用双吸收单再生流程配置。
(8)PSA-H2单元
自冷箱吸附器来的富再生气和自低温甲醇洗II单元来富氢气混合，经PSA-H2装置得到纯度为99.9％(mol)氢气产品，流量为40000～42000Nm3/h，解吸气流量为5522Nm3/h，一氧化碳含量为～34％(mol)，有效气一氧化碳含量低，故解析气送燃料气管网。
(9)空分单元
空分单元为气化单元提供6.3MPaG高压氧气，纯度为99.6％ (mol)，流量为27000～31000Nm3/h，为低温甲醇洗I单元和低温甲醇洗II单元提供低压氮气。
(10)硫回收单元
来自低温甲醇洗的富含硫化氢的酸性气混合，进入硫回收装置，采用选择性氧化法，制取硫磺，产量约8～15t/d(与原料中硫含量有关)。
本发明以煤或石油焦为原料，通过气化制取合成气，再经一系列净化和分离过程后制得纯氢气和纯一氧化碳产品。本发明具有流程配置合理，氢气和一氧化碳回收率高，无解吸气循环，无外界引入再生气，投资少、能耗低、产品规模易于调整，装置运行稳定等优点。

Claims (10)

1.一种气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，包括气化单元、热回收单元、变换单元、低温甲醇洗I单元、低温甲醇洗II单元、深冷分离单元、PSA-CO单元、PSA-H2单元、空分单元和硫回收单元，其特征在于：气化单元制取的粗合成气分为两股，一股制取纯一氧化碳气体，另一股制取纯氢气；制纯一氧化碳的过程为两部分：一部分为气化所产粗合成气经热回收单元、低温甲醇洗I单元、深冷分离单元、制取纯一氧化碳气体；另一部为深冷分离单元冷箱出口富氢气去PSA-CO单元，制取纯一氧化碳气体；制取纯氢气共两股进料，一股为气化所产粗合成气经变换单元、低温甲醇洗II单元净化后的变换气，含一氧化碳1％，另一股为来自深冷分离单元再生TSA装置后的富氢气，两股气混合进入PSA-H2单元制取纯氢气。
2.如权利要求1所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，其特征在于：在气化单元中，煤或石油焦气化产生饱和粗合成气，粗合成气分为两股：一股粗合成气经热回收单元回收低温热，产生1.0MPaG和0.5MPaG的低压饱和蒸汽，温度降至40℃后成为未变换气，送入低温甲醇洗I单元脱硫脱碳；
脱硫脱碳后的净化气去深冷分离单元，净化气首先经所述的深冷分离单元的TSA吸附器脱除所含杂质，然后进入冷箱分离提纯一氧化碳，深冷分离产生富氢气、一氧化碳产品气和闪蒸气，一氧化碳作为产品送出界外，闪蒸气进入燃料气管网或送低温甲醇洗的循环气压缩机入口，富氢气去PSA-CO单元进一步回收富氢气中的一氧化碳；PSA-CO单元制取的一氧化碳作为产品送出界外，PSA-CO单元出口富氢气去深冷分离单元，作为TSA吸附器的再生气，再生TSA吸附器后的富氢气去PSA-H2单元制取氢气产品；
另一股粗合成气去变换单元，经两段耐硫深度变换后，去低温甲醇洗II单元脱硫脱碳，脱硫脱碳后的净化气，与来自TSA吸附器后的富氢气混合，进入PSA-H2单元，制得的氢气产品送出界外，解吸气送燃料气管网；
空分单元为气化单元提供高压氧气，为低温甲醇洗I单元和低温甲醇洗II单元提供低压氮气，所述的低温甲醇洗I单元和所述的低温甲醇洗II单元采用双吸收单再生流程，再生工段产生的富含硫化氢的酸性气送入硫回收单元，制取硫磺或硫酸产品。
3.如权利要求1或2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，其特征在于：两级制取纯一氧化碳气体工艺，自低温甲醇洗I单元来未变换净化气，首先进入深冷分离单元，制取纯一氧化碳气体，约占未变换气中一氧化碳总量的80～90％，深冷分离单元冷箱出口富氢气进入PSA-CO单元，制取纯一氧化碳气体，占未变换气中一氧化碳总量的5～10％，所述的两级制纯一氧化碳气体工艺，一氧化碳回收率高，总回收率为85～95％。
4.如权利要求1或2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法工艺，其特征在于：PSA-H2单元有两股进料，一股为气化粗合成气在变换单元经深度变换将一氧化碳含量降至0.3～1.8％，再经低温甲醇洗II单元脱硫脱碳后的净化气，另一股为经PSA-CO回收一氧化碳，再经深冷分离单元TSA吸附器后的富氢气，两股气体混合后，氢气含量高达96.4％，PSA-H2单元进料气中的氢气纯度高，产品氢回收率高。
5.如权利要求1或2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法工艺，其特征在于：煤气化单元产生饱和粗合成气，合成气中水蒸汽与干基合成气体积比为1.1～1.4。
6.如权利要求1或2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，其特征在于：PSA-H2单元解吸气中有效气量约占气化所产有效气量的5～8％，含量较少，无需加压返回变换单元，从而节省设备投资，降低压缩机操作电耗。
7.如权利要求1或2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，其特征在于：采用PSA-CO单元出口富氢气作为深冷分离单元TSA吸附器的再生气，无需外界引入再生气，同时可以降低TSA吸附器再生过程中由于富氢气中一氧化碳进入吸附剂床层而导致后续冷箱负荷的波动。
8.如权利要求2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，其特征在于：未变换气中一氧化碳含量相对较高，宜采用深冷分离法制取一氧化碳，一氧化碳纯度高、回收率高、分离能耗低。
9.如权利要求1或2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，其特征在于：变换单元可灵活调节最终产品氢气和一氧化碳的比例，可同时满足对氢气和一氧化碳产品需求。
10.如权利要求1或2所述的气化无解吸气循环同时制取纯氢气和纯一氧化碳的方法，其特征在于：所述的气化是水煤浆加压气化或粉煤加压气化，所述的气化原料是煤、石油焦或煤+石油焦。
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