CN101653688B

CN101653688B - 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程

Info

Publication number: CN101653688B
Application number: CN2009100597327A
Authority: CN
Inventors: 李东林; 王俊昌; 郎治
Original assignee: Chengdu Huaxi Industrial Gas Co Ltd
Current assignee: Chengdu Huaxi Industrial Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: CN101653688A

Abstract

一种混合气脱除CO₂、H₂S的工艺流程，本发明提供一种混合气脱除CO₂、H₂S的工艺流程。其特点在于通过两段法真空变压吸附技术和H₂S选择性催化氧化硫磺回收技术的结合，满足了含CO₂、H₂S杂质的混合气在净化过程中对有效成分的高回收率要求，并实现了硫磺产品和高浓度CO₂的回收利用，从而有效地提高了混合气净化装置的经济性和社会效益。

Description

一种混合气脱除CO2、H2S的工艺流程

技术领域

本发明涉及到一种混合气脱除CO₂、H₂S的工艺流程，主要应用于对含CO₂、H₂S杂质的混合气的综合净化处理，尤其适用于合成氨联产尿素生产中变换气的综合净化处理以及甲醇生产中变换气的综合净化处理。

背景技术

含有CO₂、H₂S的混合气，特别是合成氨和甲醇生产中的变换气，为满足后继工艺需要，需脱除其中的CO₂、H₂S等杂质。变压吸附技术由于具备工艺简单、投资省、操作简便、运行费用低、且可同步脱除CO₂、H₂S等杂质的特点，目前已得到较为广泛的应用，尤其是在以煤为原料制合成氨、尿素以及甲醇的生产过程中更是如此。

发明专利ZL99115109.7发明了一种从煤造气的变换气中分离氢、氮气和二氧化碳的方法，所产氢、氮气体和高浓度CO₂则用于后继尿素生产。该方法用第一、二组吸附塔串联操作，第一组制取CO₂，其出口为含CO₂的氢、氮混合气，第一组出口气进入第二组吸附塔制取氢、氮气。该方法虽对变换气中CO₂杂质进行了脱除和回收，但未对变换气中的H₂S提出回收处理方案，同时H₂S混入CO₂产品气也影响CO₂产品气的纯度并对后继工序造成潜在不利影响。发明专利ZL200310104007.X和发明专利ZL01108694.7也分别提供了一种对合成氨联产尿素生产中合成氨变换气的变压吸附脱碳方法，二者皆实现了对变换气中CO₂的提纯以及对变换气中氢、氮有效成分的分离，但二者同样没有对变换气中的H₂S提出单独的分离、回收方案。

而目前在煤气化制甲醇的过程中，对于煤气化过程所产生的原料气或变换气，其净化大都采用低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗除可从变换气或原料气中单独分离出纯度大于98％以上的CO₂产品气外，同时这一净化过程还会另外产生大量的酸性解吸气，该酸性解吸气通常含有H₂S 20％~30％(v/v)。出于环保目的和装置经济性的考虑，在以往工程装置中大多采用衍生克劳斯硫磺回收工艺(如SUPERCLAUS、EUROCLAUS等)对上述酸性解吸气进行后继处理，以脱除H₂S，并生成高纯度的硫磺产品。上述以低温甲醇洗工艺和衍生克劳斯硫磺回收工艺二者所形成的工艺组合，可较好地满足气体净化及回收CO₂和硫磺的双重目的，但其也存在三个明显的缺陷。首先是设备投资大，由于低温甲醇洗工艺及衍生克劳斯工艺工艺流程长，涉及大量的吸收塔、闪蒸塔、洗涤塔、换热器、燃烧器、催化反应器、冷凝器、各类泵以及制冷系统等，因此需要较大的设备投资；其次，由于大量传质、传热过程以及多次催化氧化(或还原)反应过程的存在，造成了较高的能耗和反应物的消耗，从而形成了较高的装置运行费用；再者，由于衍生克劳斯硫磺回收工艺自身的技术限制，其无法适用于H₂S含量低于20％的气体的硫磺回收处理。

总的来看，目前，国内外尚无采用变压吸附对诸如变换气等含CO₂、H₂S杂质的混合气进行净化并同时回收CO₂和硫磺的技术的报道。但由于变压吸附技术在气体分离领域具有如前所述的特定优势，并从混合气净化技术的经济性和环境保护角度出发进行考虑，则有必要将变压吸附技术与其它适宜技术相结合，形成新型的具备低投资、低运行费用特征的气体净化工艺，以实现在对含CO₂、H₂S杂质的混合气进行达标净化的同时，进一步回收其中的CO₂和硫磺。

发明内容

本发明提供一种混合气脱除CO₂、H₂S的工艺流程，发明的目的在于通过该工艺流程将混合气中CO₂、H₂S等杂质进行达标净化，同时对于脱除出的H₂S、CO₂以硫磺和高浓度CO₂的形式分别予以回收利用，从而实现对混合气中CO₂、H₂S杂质的综合净化处理。

本发明所提供的一种混合气脱除CO₂、H₂S的工艺流程，其内容主要包括：采用变压吸附技术对含CO₂、H₂S杂质的混合气予以脱CO₂、脱H₂S净化，对解吸出的低H₂S浓度解吸气采用选择性催化氧化技术回收硫磺并副产高浓度CO2。

本发明中，混合气的变压吸附净化采用两段法变压吸附，且第一、二段变压吸附都为真空流程。其中，第一段变压吸附主要用以脱除混合气中的绝大部分CO₂和全部H₂S，形成富含有效成分的中间气并进入二段变压吸附进行再次净化。该段变压吸附主要通过采用多次均压、降低逆放压力、抽真空等方式，降低了混合气中有效成分的损失、提高了解吸气中CO₂的浓度。同时，此段变压吸附中，脱除出的CO₂和H₂S共同组成解吸气。第二段变压吸附主要用以将中间气进行二次净化并生成符合后继工艺要求的净化气。该段变压吸附通过在控制净化气CO₂浓度的情况下，采取了多次均压、顺放气体返回到第一段吸附回收、氮气吹洗以及抽真空等措施，从而有效回收了混合气中的有效成分并保证了净化气的质量。通过一、二段变压吸附的配合，可在满足混合气对CO₂、H₂S净化要求的情况下，实现混合气中有效成分的高效回收和获得高CO₂浓度、低H₂S浓度的解吸气。

本发明中，解吸气为低H₂S浓度的酸性气体，其主要成分为CO₂，而H₂S浓度通常小于1.5％(v/v)。由于常规的改良Claus工艺、低温Claus工艺等硫磺回收工艺要求进气中H₂S浓度需大于30％(v/v)，而前述衍生克劳斯硫磺回收工艺对进气中H₂S浓度也限定为20％～30％(v/v)，所以上述硫磺回收工艺都无法应用于本发明解吸气中的硫磺回收。因此，本发明采用H₂S选择性氧化催化剂对解吸气中H₂S直接进行选择性催化氧化处理以回收硫磺。该反应的反应温度为200℃～270℃，反应式为H₂S+1/2O₂＝S+H₂O，反应生成的单质硫蒸汽、水蒸汽以及解吸气中的CO₂，一起经空气冷却至114℃左右实现液态硫磺与水蒸汽和CO₂的分离，液态硫磺再经冷却生成从固态硫磺，而实现了低H₂S浓度酸性气体的硫磺回收。

本发明中，H₂S选择性氧化催化剂采用SiO₂为载体，以Fe₂O₃-Cr₂O3为催化活性组分，并添加有一定的碱金属助剂。

本发明中，解吸气经硫磺回收处理后，解吸气内CO₂浓度大于98.5％(V/V)，可作为产品CO₂外送或做进一步纯化处理。

本发明的有利之处在于，通过两段法真空变压吸附技术和H₂S选择性催化氧化硫磺回收技术的结合，满足了含CO₂、H₂S杂质的混合气在净化过程中对有效成分的高回收率要求，并实现了硫磺产品和高浓度CO₂的回收利用，从而有效地提高了混合气净化装置的经济和社会效益。本发明尤其适用于合成氨联产尿素生产中变换气的综合净化处理以及甲醇生产中变换气的综合净化处理。

附图说明

图1是根据本发明内容所实施的一种混合气脱除CO₂、H₂S的工艺流程的示意图。

具体实施方式

实施例1

以煤气化制合成氨联产尿素过程中的变换气为待净化混合气，并将其净化流程为实例，结合图1对本发明进行说明。

某以煤为原料的合成氨联产尿素装置，其变换气的组成(v/v)为：CO₂ 27.5％、CO 1.5％、H₂ 54％、CH₄ 0.8％、N₂ 16％；H₂S含量：≤240mg/Nm³。变换气经第一段真空变压吸附VPSA-I进行净化处理，所形成的中间气进入第二段真空变压吸附VPSA-II。中间气中CO₂浓度约为4.6～7.4％，脱除的CO₂和H₂S通过逆放和抽真空形成解吸气，解吸气中，CO₂浓度约为98.0％。采用H₂S选择性氧化催化剂对解吸气中H₂S进行选择性催化氧化处理，反应温度为200℃～230℃，反应产物再经冷凝分离，得到固态产品硫磺，解吸气中剩余部分即为浓度大于98.5％的CO₂产品气体。CO₂产品气体送尿素车间用以合成尿素。中间气经第二段真空变压吸附VPSA-II再次净化后形成净化气，并通过抽真空形成放空气。净化气中CO₂浓度小于0.2％，H₂S含量小于0.5mg/Nm³。净化气经甲烷化、加压后送合成氨。为有效回收气体中的有效成分并稳定净化气质量，第二段真空变压吸附VPSA-II在流程上设有顺放气返回第一段VPSA-I再次净化以及氮气冲洗。

变换气采用上述脱除CO₂、H₂S流程处理后，可实现净化气中CO₂浓度小于0.2％、H₂S含量小于0.5mg/Nm³的净化目标，并使H₂回收率大于99％，N2回收率大于97.5％。同时，还可副产纯度大于98.5％的CO₂，以及纯度大于99.5％的硫磺。其中，CO₂回收率大于85％，硫回收率大于99.3％。

实施例2

以煤气化制甲醇过程中由变换气与未变换水煤气组成的混合气体为待净化混合气，并将其进行净化的流程为实例，结合图1对本发明进行说明。

某煤制甲醇装置采用德士古水煤浆气化制水煤气，再经部分变换、气体净化处理后合成甲醇的流程，其进净化工段的混合气体(变换气与未变换粗煤气混合)成分为(v/v)：H₂ 43.8％，CO 19.1％，CO₂34.4％，H₂S 1.3％，其它1.4％。净化工段采用本发明提供的混合气脱除CO₂、H₂S的工艺。首先，变换气经第一段真空变压吸附VPSA-I进行净化处理，所形成的中间气进入第二段真空变压吸附VPSA-II，控制中间气中CO₂浓度为6.5～11％。脱除的CO₂和H₂S通过逆放和抽真空形成解吸气，解吸气中，CO₂浓度约为98.3％。采用H₂S选择性氧化催化剂对解吸气中H₂S进行选择性催化氧化处理，反应温度为200℃～230℃，反应产物再经冷凝分离，得到固态产品硫磺，解吸气中剩余部分即为浓度大于99％的CO₂产品气体。CO₂产品气体外送或做进一步纯化处理。中间气经第二段真空变压吸附VPSA-II再次净化后形成净化气，并通过抽真空形成放空气。净化气中CO₂浓度小于3％，H₂S含量小于0.1ppm。净化气经加压后送甲醇合成。为有效回收气体中的有效成分并稳定净化气质量，第二段真空变压吸附VPSA-II在流程上设有顺放气返回第一段VPSA-I再次净化以及氮气冲洗。

进净化工段的混合气经上述脱除CO₂、H₂S流程处理后，可实现净化气中CO₂浓度小于3％、H₂S含量小于0.1ppm的净化目标，并使H₂回收率大于99.5％，CO回收率大于98％。同时，还可副产纯度大于99％的CO₂，以及纯度大于99.5％的硫磺。其中，CO₂的回收率大于80％，硫的回收率大于99％。

Claims

1.一种混合气脱除CO₂、H₂S的工艺流程，其特征在于：采用两段变压吸附，氮气吹洗，在得到合格净化气的同时，将一段变压吸附的解吸气中的H₂S经选择性催化氧化生成硫磺予以回收，并副产高浓度CO₂产品；一、二段变压吸附为真空流程，二段加入吹洗的氮气，且氮气含氧量需符合混合气工艺要求；一段变压吸附将混合气中绝大部分CO₂和全部的H₂S分离到解吸气中，解吸气中的H₂S在催化剂作用下直接进行选择性催化氧化生成气态硫；解吸气中H₂S经选择性催化氧化生成气态硫后，解吸气再经冷凝分离则得到硫磺产品和高浓度CO₂产品气；其中，第一段变压吸附用以脱除混合气中的绝大部分CO₂和全部H₂S，形成富含有效成分的中间气并进入二段变压吸附进行再次净化，第一段变压吸附主要通过采用多次均压、降低逆放压力和抽真空方式，降低了混合气中有效成分的损失、提高了解吸气中CO₂的浓度，第一段变压吸附中，脱除出的CO₂和H₂S共同组成解吸气，第二段变压吸附主要用以将中间气进行二次净化并生成符合后继工艺要求的净化气，第二段变压吸附通过在控制净化气CO₂浓度的情况下，采取了多次均压、顺放气体返回到第一段吸附回收、氮气吹洗以及抽真空措施，从而有效回收了混合气中的有效成分并保证了净化气的质量，解吸气为低H₂S浓度的酸性气体，其主要成分为CO₂,而H₂S浓度小于1.5%（v/v）；解吸气中的H₂S催化氧化时，其所用催化剂为以SiO₂为载体、以Fe₂O₃-Cr₂O₃为活性成分、并添加碱金属助剂的H₂S选择性氧化催化剂，其催化氧化反应温度为200℃～270℃。