CN104263411A - 一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统，包括依次串联的气化炉、洗涤塔、变换炉、第一净化塔、第一压缩装置、甲醇合成塔、醋酸合成装置和乙醇合成装置；所述洗涤塔还依次串联有第二净化塔、低温冷箱、第二压缩装置，所述第二压缩装置与所述醋酸合成装置相连；所述变换塔还依次串联有第三净化装置、PSA制氢装置，所述PSA制氢装置的出口与所述乙醇合成装置相连，所述PSA制氢装置的尾气出口与所述变换炉相连，所述低温冷箱的尾气出口与所述变换炉相连。本发明还提供了采用所述系统进行联产生产的方法，所述方法简便、成本低，可以生产甲醇，也可以生产燃料乙醇，完全可以根据市场需求调整产品结构。

Description

一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统及其使用方法
技术领域
本发明涉及化工产品生产设备领域，特别是涉及一种甲醇与深加工乙醇汽油的系统及其使用方法。
背景技术
随着我国能源政策的变革，30多年经济高速发展，大量资金涌入能源开发领域(尤其是煤炭资源)的建设。我国现有能源结构为缺油、少气、富煤的基本格局。目前化肥、化工生产基本都是以煤碳为原料，造成化肥行业投资大，能耗高。而且往往产品单一，一旦主产品受阻，无法调整。同时我国煤炭产地大部分分布在内蒙、陕西、新疆等西部地区，而发达的农业生产地区又远离能源基地，造成运输成本高。这些都给化肥、化工企业带来致命的不利影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构简单、成本低、操作简便的甲醇与深加工乙醇汽油的系统和采用所述系统进行的联产方法，所述方法可以生产甲醇，也可以生产燃料乙醇。
一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统，其包括依次串联的气化炉、洗涤塔、变换炉、第一净化塔、第一压缩装置、甲醇合成塔、醋酸合成装置和乙醇合成装置；所述洗涤塔还依次串联有第二净化塔、低温冷箱、第二压缩装置，所述第二压缩装置与所述醋酸合成装置相连；所述变换塔还依次串联有第三净化装置、PSA制氢装置，所述PSA制氢装置的出口与所述乙醇合成装置相连，所述PSA制氢装置的尾气出口与所述变换炉相连，所述低温冷箱的尾气出口与所述变换炉相连；所述系统还包括溶剂再生系统，其分别与所述第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔相连；
其中，所述第一压缩机为离心式甲醇合成气压缩机，所述第二压缩装置为CO压缩机；所述PSA制氢装置采用十台变压吸附器，其内部装有吸附剂；所述甲醇合成塔采用列管式反应器，其内部装有催化剂。
一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其包括如下步骤：
煤或水煤浆经气化炉气化、洗涤塔洗涤后分为三部分，分别用于生产CO、生产甲醇和H2，用于生产CO的部分依次经过第二净化塔、低温冷箱后得到高纯度CO气体；用于生产H2的部分依次经过第三净化塔和PSA制氢装置后得到高纯度氢气；用于生产甲醇的部分依次经过第一净化塔、第一压缩装置、甲醇合成塔、醋酸合成装置，在所述醋酸合成装置中与所述高纯度CO气体混合制备醋酸，将所述醋酸输送至乙醇合成装置中，与所述高纯度氢气反应合成乙醇。
本发明所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其包括如下步骤：
(1)原料为煤或者水煤浆，所述煤为经捧磨机破碎后粒度控制在8目-325目之间的干煤粉，所述水煤浆的浓度为60％(重量百分比)，所述原料在气化炉中气化，所述气化炉的温度比所述原料的熔点温度高50℃，操作压力为6.5-8.7Mpa；反应后的气体经冼涤塔冼涤除去夹带的煤颗粒和灰尘后得到粗合成气，其包括体积百分比大于76％的CO和H2的有效气，其余为CO2、N2、CH4、Ar、H2S，将所述粗合成气分为三部分，分别用于生产CO、生产甲醇和H2，
用于生产CO的部分直接依次进入第二净化塔，经过低温甲醇洗脱硫脱碳后进入低温冷箱，在低温下把CO与合成气的其它组分分离，制得纯度大于99％的高纯度CO，经第二压缩装置加压至3.0MPa后送往醋酸合成装置；
用于生产甲醇的所述粗合成气在温度为236℃的条件下进入变换炉，再分为两部分，一部分经过变换炉变换后形成CO2和H2输出，另一部分不经过变换输出，两部分气体混合，得到H2/CO体积比为2-2.05之间的变换气，经过第一净化塔脱硫脱碳后通过离心式甲醇合成压缩机提压至7.5-8.0MPa，送往甲醇合成塔；
用于生产H2的所述粗合成气在温度为236℃的条件下进入变换炉，全部经过变换炉变换后形成H2，经过第三净化塔脱硫脱碳后送往PSA制氢装置制造高纯度氢气；
溶剂再生系统将第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔中的吸收CO2后的溶剂再生处理后输送回第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔中继续使用；
(2)在甲醇合成塔中CO和H2合成甲醇，输送至醋酸合成装置中与所述低温冷箱制备得到的高纯度CO混合生成醋酸，合成压力为2.8MPa；
(3)将醋酸输送至乙醇合成装置中，与PSA制氢装置制备得到的高纯度氢气混合制备乙醇。
本发明所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其中所述变换炉在变换过程中采用钴、钼系列催化剂，控制温度在420-460℃之间，变换操作压力为6.0MPa；所述甲醇合成塔中采用铜基系列催化剂催化进行甲醇的合成；在所述醋酸合成装置中甲醇和CO在铑系催化剂存在的的条件下羰基合成而成。
本发明所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其中所述低温甲醇冼操作压力为5.5MPa，所述第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔的操作温度-65℃。
本发明所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其中所述PSA制氢装置采用十台变压吸附器，其内部装有吸附剂，采用变压吸附的方法制备高纯度氢气，变压吸附压力为4.0MPa，制备压力为3.5MPa。
本发明所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其中所述PSA制氢装置变压吸附的富CO尾气与所述低温冷箱的富氢尾气经加压后送至所述变换炉中回收利用。
本发明甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法与现有技术不同之处在于：本发明甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法主要在净化工序由于要运行三种不同组分的气体，要制得高纯CO、高纯H2、和适合生产甲醇的(H/CO＝2)的合成气，所以在净化工序的吸收塔的配置上要考虑周密，使所需工艺气体能畅通流动，满足需要。而溶液的再生系统还是合并成一套。另外这个流程工艺较长，可以生产甲醇，也可以生产燃料乙醇，完全可以根据市场需求调整产品结构。
本发明所述方法与本企业现有装置的实际情况和周边市场的需求结合起来，选择符合本企业改造和发展的最佳配置，这样才能使单一的化肥企业迈出困境，走上欣欣向荣的局面。
本发明甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法中通过生产系统中各个装置的特殊连接方式和生产中各个设备参数的设置的结合，形成了一套最优的生产方法，本发明系统中的各个装置为现有技术，而本发明的重点在于将各个现有的装置用特殊的连接方式组合起来，形成了最优的生产设备。
下面结合附图对本发明的甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统及方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统包括依次串联的气化炉、洗涤塔、变换炉、第一净化塔、第一压缩装置、甲醇合成塔、醋酸合成装置和乙醇合成装置；所述洗涤塔还依次串联有第二净化塔、低温冷箱、第二压缩装置，所述第二压缩装置与所述醋酸合成装置相连；所述变换塔还依次串联有第三净化装置、PSA制氢装置，所述PSA制氢装置的出口与所述乙醇合成装置相连，所述PSA制氢装置的尾气出口与所述变换炉相连，所述低温冷箱的尾气出口与所述变换炉相连；所述系统还包括溶剂再生系统，其分别与所述第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔相连；
其中，所述第一压缩机为离心式甲醇合成气压缩机，所述第二压缩装置为CO压缩机；所述PSA制氢装置采用十台变压吸附器，其内部装有吸附剂；所述甲醇合成塔采用列管式反应器，其内部装有催化剂。
采用本发明所述的系统实施的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其包括如下步骤：
煤或水煤浆经气化炉气化、洗涤塔洗涤后分为三部分，分别用于生产CO、生产甲醇和H2，用于生产CO的部分依次经过第二净化塔、低温冷箱后得到高纯度CO气体；用于生产H2的部分依次经过第三净化塔和PSA制氢装置后得到高纯度氢气；用于生产甲醇的部分依次经过第一净化塔、第一压缩装置、甲醇合成塔、醋酸合成装置，在所述醋酸合成装置中与所述高纯度CO气体混合制备醋酸，将所述醋酸输送至乙醇合成装置中，与所述高纯度氢气反应合成乙醇。
实施例2
一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其包括如下步骤：
(1)原料为煤或者水煤浆，所述煤为经捧磨机破碎后粒度控制在8目-325目之间的干煤粉，所述水煤浆的浓度为60％(重量百分比)；所述原料在气化炉中气化，所述气化炉的温度比所述原料的熔点温度高50℃，操作压力为6.5-8.7Mpa；反应后的气体经冼涤塔冼涤除去夹带的煤颗粒和灰尘后得到粗合成气，其包括体积百分比大于76％的CO和H2的有效气，其余为CO2、N2、CH4、Ar、H2S，将所述粗合成气分为三部分，分别用于生产CO、生产甲醇和H2；
用于生产CO的部分直接依次进入第二净化塔，经过低温甲醇洗脱硫脱碳后进入低温冷箱，在低温下把CO与合成气的其它组分分离，制得纯度大于99％的高纯度CO，经第二压缩装置加压至3.0MPa后送往醋酸合成装置；
用于生产甲醇的所述粗合成气在温度为236℃的条件下进入变换炉，再分为两部分，一部分经过变换炉变换后形成CO2和H2输出，另一部分不经过变换输出，两部分气体混合，得到H2/CO体积比为2-2.05之间的变换气，经过第一净化塔脱硫脱碳后通过离心式甲醇合成压缩机提压至7.5-8.0MPa，送往甲醇合成塔；
用于生产H2的所述粗合成气在温度为236℃的条件下进入变换炉，全部经过变换炉变换后形成H2，经过第三净化塔脱硫脱碳后送往PSA制氢装置制造高纯度氢气；
溶剂再生系统将第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔中的吸收CO2后的溶剂再生处理后输送回第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔中继续使用；
(2)在甲醇合成塔中CO和H2合成甲醇，输送至醋酸合成装置中与所述低温冷箱制备得到的高纯度CO混合生成醋酸，合成压力为2.8MPa；
(3)将醋酸输送至乙醇合成装置中，与PSA制氢装置制备得到的高纯度氢气混合制备乙醇。
所述变换炉在变换过程中采用钴、钼系列催化剂，控制温度在420-460℃之间，变换操作压力为6.0MPa；所述甲醇合成塔中采用铜基系列催化剂催化进行甲醇的合成；在所述醋酸合成装置中甲醇和CO在铑系催化剂存在的的条件下羰基合成而成。所述低温甲醇冼操作压力为5.5MPa，所述第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔的操作温度-65℃。所述PSA制氢装置采用十台变压吸附器，其内部装有吸附剂，采用变压吸附的方法制备高纯度氢气，变压吸附压力为4.0MPa，制备压力为3.5MPa。所述PSA制氢装置变压吸附的富CO尾气与所述低温冷箱的富氢尾气经加压后送至所述变换炉中回收利用。
以下对本发明的各个工序进行详细介绍：
1、气化工序；
目前比较成熟的工艺为水煤浆和干煤粉二种，这二种气化工艺都可以用在这个装置上，水煤浆气化技术主要有美国GE公司、中国西安煤化工研究院多元料桨气化工艺、华东理工大学的四喷嘴气化工艺技术等。干煤粉主要是谢尔(Shell)气化、GSP气化、航天炉气化等专利技术。但如生产规模较大，应采用水煤浆气化工艺，因此方法气化最高操作压力可以达到8.7MPa(国内有二套生产合成氨的运行业绩，正在建第三套生产甲醇的装置)。而干法气化最高压力只有4.0MPa。本发明生产系统先要生产甲醇，而且规模较大，生产能力应达到90万吨/年-120万吨/年，所以应采用高压气化工艺比较节能和降低投资。
气化采用的原料煤要求，主要是灰熔点低(流动温度小于1350℃)、灰分低、成浆性好就能满足水煤浆生产的需要。
原料煤经捧磨机破碎后粒度控制在8目---325目之间，水煤浆浓度为60％(重量)左右。气化炉操作温度控制在原料煤灰熔点以上50℃,一般小于1350℃。操作压力6.5-8.7MPa。
气化炉内主要进行如下化学反应：
C+O2————CO2+Q
C+CO2————2CO-Q
C+H2O--------CO+-Q
C+2H2O-------2H2+CO-Q
CH4+H2O--------3H2+CO-Q
CH4+2O2--------2H2O+CO2+Q
CH4+H2O--------3H2+CO-Q
CH4-------------C+2H2-Q
H2+CO2--------2H2+CO2-Q
反应后生成粗合成气主要成份是有效气(CO+H2)大于76％(体积)，其余是CO2、N2、CH4、Ar、H2S，此粗合成气经冼涤塔冼涤除去夹带的煤颗粒和灰尘后温度在236℃左右进入变换工序。
2、变换工序：
首先要生产高纯CO的粗合成气气体不经变换。而生产甲醇和H2的气体都要经过此变换工序。
变换采用耐硫变换工艺，也即粗合成气先变换再脱硫。
在变换炉内进行如下化学反应：
CO+H2O-----H2+CO2+Q
此反应要采用催化剂，在这里采用的是钴、钼系列催化剂，控制温度在420--460℃之间。变换操作压力6.0MPa。
由于生产燃料乙醇采用的是醋酸加氢专利技术，所以要在此有部分粗合成气需将CO经三段变换后生成氢气。此高浓度氢气经脱硫、脱碳后将送往PSA制造高纯氢。而生产甲醇需要CO和H2,所以此部分生产甲醇的粗合成气就不需要全部进行变换，而将部分不经变换的粗合成气与变换后的气体混合，控制H2/CO＝＝2-2.05之间的变换气，经脱硫脱碳后送甲醇合成工序生产甲醇。
3、净化工序：
不论生产高纯CO、高纯H2和甲醇合成气(都必须脱除对各种对催化剂有害的CO2和H2S、COS等组份。
脱除CO2和硫化物有多种工艺，而在此采用低温甲醇冼方法。
低温甲醇冼系指在一定压力和低温下，用甲醇溶剂把气体中所含有的酸性气体组分，如CO2、H2S、COS和硫醇有害物质脱除的工艺过程。由于甲醇吸收酸性气体属于物理吸收，其理论基础是亨利定律。其表达式为：
P＝＝KX
式中P--操作压力。
K--亨利系数。
X--溶质的分钟份数；
在溶剂进行吸收时，根据亨利定律压力越高，温度越低，单位溶剂吸收的溶质量越多，因此我们总是选在高压、低温下进行吸收。同样根据亨利定律，压力越低，温度越高，越有利于溶质的解吸，因此选择溶剂解吸的方法是减压加汽提的双重办法。
从亨利公式看出：P越高则X越大，表示溶解在溶剂中的溶质越多，K值的大、小时随溶质、溶剂的不同而差异。溶剂甲醇是极性分子因此对同时极性分子的溶质CO2\H2S等的吸收量就远大于非极性分子的H2、CO、Ar等的吸收量。即溶剂甲醇对溶质CO2、H2S和H2、N2、CO、Ar的K值是不同的，而是吸收CO2和H2S大大高于其它非极性气体。
由于必须有三种不同组分的气体需要通过低温甲醇冼洗涤，所以必须设置三台CO2吸收塔(即净化塔)通过三股不同组份的气体。而溶剂再生系统设置一套共用。
低温甲醇冼操作压力5.5MPa，CO2吸收塔操作温度-65℃，
4、高纯CO制取：
为了满足醋酸羰基合成原料气-CO的需求，本装置设立了CO冷箱制取工序，将粗合成气经低温甲醇冼脱硫脱碳后即进入低温冷箱，在低温下把CO与合成气的其它组分分离，制得纯度大于99％的高纯CO，经加压至3.0MPa送往醋酸羰基合成工序。冷箱的富氢尾气经加压后回收利用。
5、甲醇合成工序；
甲醇合成在甲醇合成塔内进行如下化学反应：
CO+2H2-----CH3OH+Q
此反应必须在催化剂存在的情况下发生。其催化剂采用铜基系列产品。甲醇合成塔采用列管式反应器，管内装催化剂，管外副产蒸汽。大型甲醇合成系统操作压力在7.5---8.0MPa，所以在低温甲醇冼后要设置离心式甲醇合成气压缩机，用蒸汽驱动，此压缩机的作用一方面可以把净化气提高压力至8.0MPA，另一方面也作为甲醇合成系统的循环气的提压。
6、醋酸合成工序：
醋酸是由甲醇与CO在存在铑系催化剂的条件下羰基合成而成。合成压力在2.8MPa左右。
其反应方程式为：CH3OH+CO-----CH3COOH
7、PSA制氢工序：
为了满足乙醇合成需求，本装置设立了PSA制氢工序。采用了十台变压吸附器(内装吸附剂)，利用吸附剂变压吸附的机理制取高纯氢气。变压吸附的吸附压力为4.0PMa，可制取压力为3.5MPa，纯度为99.5％的高纯氢气，送往乙醇合成工序。变压吸附的富CO尾气与制CO的冷箱尾气合并经加压后回收利用(回收至变换工序)。目前国内PSA技术已十分成熟，各炼油化工企业都由大型PSA运行业绩，但具体选择何种PSA制氢系统还需要具体考虑。
8、乙醇合成工序：
美国塞拉尼斯公司首先在全球开发了醋酸加氢在铑催化剂作用下生产乙醇汽油的新工艺。乙醇合成的化学反应为：
CH3COOH+H2-----CH3CH2OH+Q
此方法的研发成功，可以取代目前国内菜油玉米生产乙醇汽油的生产工艺，为大大节约粮食而做出贡献。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统，其特征在于：
包括依次串联的气化炉、洗涤塔、变换炉、第一净化塔、第一压缩装置、甲醇合成塔、醋酸合成装置和乙醇合成装置；所述洗涤塔还依次串联有第二净化塔、低温冷箱、第二压缩装置，所述第二压缩装置与所述醋酸合成装置相连；所述变换塔还依次串联有第三净化装置、PSA制氢装置，所述PSA制氢装置的出口与所述乙醇合成装置相连，所述PSA制氢装置的尾气出口与所述变换炉相连，所述低温冷箱的尾气出口与所述变换炉相连；所述系统还包括溶剂再生系统，其分别与所述第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔相连；
其中，所述第一压缩机为离心式甲醇合成气压缩机，所述第二压缩装置为CO压缩机；所述PSA制氢装置采用十台变压吸附器，其内部装有吸附剂；所述甲醇合成塔采用列管式反应器，其内部装有催化剂。
2.采用权利要求1所述的系统实施的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其特征在于：包括如下步骤：
煤或水煤浆经气化炉气化、洗涤塔洗涤后分为三部分，分别用于生产CO、生产甲醇和H2，用于生产CO的部分依次经过第二净化塔、低温冷箱后得到高纯度CO气体；用于生产H2的部分依次经过第三净化塔和PSA制氢装置后得到高纯度氢气；用于生产甲醇的部分依次经过第一净化塔、第一压缩装置、甲醇合成塔、醋酸合成装置，在所述醋酸合成装置中与所述高纯度CO气体混合制备醋酸，将所述醋酸输送至乙醇合成装置中，与所述高纯度氢气反应合成乙醇。
3.根据权利要求2所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)原料为煤或者水煤浆，所述煤为经捧磨机破碎后粒度控制在8目-325目之间的干煤粉，所述水煤浆的浓度为60％(重量百分比)，所述原料在气化炉中气化，所述气化炉的温度比所述原料的熔点温度高50℃，操作压力为6.5-8.7Mpa；反应后的气体经冼涤塔冼涤除去夹带的煤颗粒和灰尘后得到粗合成气，其包括体积百分比大于76％的CO和H2的有效气，其余为CO2、N2、CH4、Ar、H2S，将所述粗合成气分为三部分，分别用于生产CO、生产甲醇和H2，
用于生产CO的部分直接依次进入第二净化塔，经过低温甲醇洗脱硫脱碳后进入低温冷箱，在低温下把CO与合成气的其它组分分离，制得纯度大于99％的高纯度CO，经第二压缩装置加压至3.0MPa后送往醋酸合成装置；
用于生产甲醇的所述粗合成气在温度为236℃的条件下进入变换炉，再分为两部分，一部分经过变换炉变换后形成CO2和H2输出，另一部分不经过变换输出，两部分气体混合，得到H2/CO体积比为2-2.05之间的变换气，经过第一净化塔脱硫脱碳后通过离心式甲醇合成压缩机提压至7.5-8.0MPa，送往甲醇合成塔；
用于生产H2的所述粗合成气在温度为236℃的条件下进入变换炉，全部经过变换炉变换后形成H2，经过第三净化塔脱硫脱碳后送往PSA制氢装置制造高纯度氢气；
溶剂再生系统将第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔中的吸收CO2后的溶剂再生处理后输送回第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔中继续使用；
(2)在甲醇合成塔中CO和H2合成甲醇，输送至醋酸合成装置中与所述低温冷箱制备得到的高纯度CO混合生成醋酸，合成压力为2.8MPa；
(3)将醋酸输送至乙醇合成装置中，与PSA制氢装置制备得到的高纯度氢气混合制备乙醇。
4.根据权利要求3所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其特征在于：所述变换炉在变换过程中采用钴、钼系列催化剂，控制温度在420-460℃之间，变换操作压力为6.0MPa；所述甲醇合成塔中采用铜基系列催化剂催化进行甲醇的合成；在所述醋酸合成装置中甲醇和CO在铑系催化剂存在的的条件下羰基合成而成。
5.根据权利要求4所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其特征在于：所述低温甲醇冼操作压力为5.5MPa，所述第一净化塔、第二净化塔和第三净化塔的操作温度-65℃。
6.根据权利要求3所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其特征在于：所述PSA制氢装置采用十台变压吸附器，其内部装有吸附剂，采用变压吸附的方法制备高纯度氢气，变压吸附压力为4.0MPa，制备压力为3.5MPa。
7.根据权利要求3所述的甲醇与深加工乙醇汽油的联产方法，其特征在于：所述PSA制氢装置变压吸附的富CO尾气与所述低温冷箱的富氢尾气经加压后送至所述变换炉中回收利用。
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