CN110015939B - 煤制氢联产甲烷的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤制氢和甲烷领域，公开了煤制氢联产甲烷的方法和装置。方法包括：(1)将煤气化制得的合成气通过变换反应和耐硫甲烷化反应相结合的耦合反应过程转变为富含氢和甲烷的反应产物；(2)将所述反应产物依次进行酸气脱除和变压吸附，得到氢和甲烷；其中，所述变换反应包括低温变换和可选的高温变换。可以以高能效实现煤制氢和煤制甲烷的耦合。
Description
技术领域
本发明涉及煤制氢联产甲烷领域，具体涉及煤制氢联产甲烷的方法及装置。
背景技术
氢是一种能量的载体，具有来源广泛，质量轻，热效率高，燃烧清洁环保等优势。目前工业上大规模制氢方法主要是以甲烷、石油和煤为原料，在高温下使之与水蒸汽或氧气反应而制得氢。上述制氢方法工艺上均比较成熟。但是由于我国资源储量有“富煤、缺油、少气”的特点，以甲烷或石油作为原料来换取氢在我国并不具有经济优势。因此国内大规模制氢多采用以煤炭为原料的煤制氢技术，其具体工艺流程由依次串联的煤气化、耐硫变换、酸气脱除、变压吸附(PSA)等单元组成。
另外，天然气是一种清洁的化石能源，主要成分中甲烷占绝大多数。但中国天然气资源匮乏，目前超过35％的天然气需要依赖进口。相对于天然气，我国煤炭资源相对丰富，将煤转化为甲烷不但可以大大降低传统煤炭直接燃烧产生的污染，还可缓解我国日益严重的甲烷供需矛盾。其中，甲烷化是煤制甲烷技术的核心工序。
甲烷化技术的先进性直接决定了整个煤制甲烷技术的经济性与竞争力。甲烷化是强放热反应，在以生产甲烷为目的的甲烷化技术中主要挑战是如何控制甲烷化反应器的温度及开发高性能的耐热甲烷化催化剂。为了便于将甲烷化反应中放出的热量更好的取出及更好的控制床层温度，工业生产中多采用多个固定床串联或并联工艺。US4298694公开了一种使用多段反应器串联及通过循环第二段反应器出口气体以达到控制第一段反应器出口温度的甲烷化工艺。
此外，甲烷化催化剂包括Ni基与Mo基两类。Ni基催化剂甲烷化活性高，但耐硫性与抗积碳能力差。在工业应用过程中为延缓催化剂因积碳及硫中毒导致的失活，煤气化得到的合成气在进入甲烷化反应前须先经过水煤气变换(WGS)、酸性气体分离、精脱硫(硫＜0.1ppm)等工序对合成气的H2/CO比及硫含量进行调变。但这导致整个系统工艺流程长，能耗高。与Ni基催化剂相反，Mo基催化剂甲烷化活性相对较低，但抗硫性与积碳能力强，可以将煤气化得到的粗合成气直接转化为CH4(气体中的CO与H2反应转化为CH4)。常规的Mo基催化剂通常以氧化铝为载体。
US4260553公开了一种用于制备甲烷的Al2O3负载的Mo基催化剂。这类以氧化铝为载体负载的Mo基催化剂与商业WGS催化剂配方基本相同，因此该催化剂在低温，特别是在高水蒸汽分压下主要发生WGS反应，而甲烷化活性相对较低，影响甲烷化反应的进行。
由上可以看出，煤气化得到的合成气可以制氢也可以制甲烷，但工业上都是将制氢和制甲烷单独分别进行，没有进行煤制氢联产甲烷。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何进行煤制氢联产甲烷的问题，提供煤制氢联产甲烷的方法及装置，该方法可以实现煤制氢同时联产甲烷，合理使用能量。
本发明的发明人在研究过程中发现，要实现合成气产氢的同时生产甲烷，兼顾合成气的深度加工，整个流程包括的高温、低温变换反应，甲烷化反应，酸气脱除以及变压吸附，处在不同的高低温条件下，温度的合理控制以节省能耗十分重要，需要更好的流程设计以减少能量损耗，实现制氢联产甲烷。由此完成本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种煤制氢联产甲烷的方法，包括：
(1)将煤气化制得的合成气和可选的水蒸汽，通过CO变换反应和耐硫甲烷化反应的耦合过程，转变为富含氢和甲烷的反应产物；
(2)将所述反应产物依次进行酸气脱除和变压吸附，得到氢和甲烷；
其中，所述合成气含有CO、氢气和煤气化生成水蒸汽；所述CO变换反应包括低温变换反应和可选的高温变换反应；
进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：CO和氢气总和的体积比为(0.05～0.5)：1。
优选地，所述耦合过程包括：将所述合成气先进行耐硫甲烷化反应，然后得到的产物进行低温变换反应；所述产物含有水蒸汽、CO和氢气。
优选地，进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.4)：1；进行所述低温变换反应时，水蒸汽：所述产物中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。
优选地，所述耦合过程包括：将所述合成气依次顺序进行高温变换反应、耐硫甲烷化反应和低温变换反应。
优选地，进行所述高温变换反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.8)：1；进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：高温变换反应产物中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.5)：1；进行所述低温变换反应时，水蒸汽：耐硫甲烷化反应产物中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。
优选地，所述耦合过程包括：将所述合成气分为合成气-A和合成气-B，将合成气-A进行高温变换反应，同时将合成气-B进行耐硫甲烷化反应；再将高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物汇合为低温变换原料进行低温变换反应。
优选地，进行所述高温变换反应时，水蒸汽：所述合成气-A中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.8)：1；进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述合成气-B中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.3)：1；进行所述低温变化反应时，水蒸汽：所述低温变换原料中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。
优选地，所述合成气-A与所述合成气-B的体积比为(0.1～0.9)：1。
优选地，所述耦合过程包括：将所述合成气先进行高温变换反应，再将高温变换反应产物分为高变产物-I和高变产物-II，将所述高变产物-I进行耐硫甲烷化反应，同时将所述高变产物-II与耐硫甲烷化反应产物混合为变换原料后进行低温变换反应。
优选地，进行所述高温变化反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.8)：1；进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述高变产物-I中CO和氢气总和的体积比为(0.05～0.2)：1；进行所述低温变换反应时，水蒸汽：所述变换原料中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。
优选地，所述高变产物-I和高变所述产物-II的体积比为(0.1～0.9)：1。
优选地，所述高温变换反应的条件包括：反应器入口温度为230～280℃，反应器出口温度为450～480℃。
优选地，所述低温变换反应的条件包括：反应器入口温度为210～250℃，反应器出口温度为240～350℃。
优选地，所述耐硫甲烷化反应的条件包括：反应器入口温度为250～350℃，反应器出口温度为450～650℃。
本发明第二方面提供一种煤制氢联产甲烷的装置，包括：
煤气化单元、变换与耐硫甲烷化耦合单元、酸气脱除单元和变压吸附单元；其中，
变换与耐硫甲烷化耦合单元将来自煤气化单元的由煤气化制得的合成气转变为富含氢和甲烷的反应产物；
酸气脱除单元用于将所述富含氢和甲烷的反应产物中含有的CO2、硫化氢酸性气体进行脱除，得到脱酸气产物；
变压吸附单元用于将所述脱酸气产物进行分离得到氢和甲烷；
变换与耐硫甲烷化耦合单元包括低温变换设备、耐硫甲烷化设备和可选的高温变换设备。
优选地，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括顺序串联的耐硫甲烷化设备和低温变换设备；耐硫甲烷化设备将来自煤气化单元的合成气进行耐硫甲烷化反应得到富含甲烷的物流；低温变换设备将所述物流中的CO和水蒸汽进行变换反应得到富含氢和甲烷的反应产物。
优选地，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括顺序串联的高温变换设备、低温变换设备和耐硫甲烷化设备；变换与耐硫甲烷化耦合单元用于将来自煤气化单元的合成气依次通过高温变换设备、耐硫甲烷化设备和低温变换设备，依次进行高温变换反应、耐硫甲烷化反应和低温变换反应，得到富含氢和甲烷的反应产物。
优选地，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括并联的高温变换设备和耐硫甲烷化设备，以及再串联的低温变换设备；来自煤气化单元的合成气分成两部分同时通入高温变换设备和耐硫甲烷化设备分别进行高温变换反应和耐硫甲烷化反应，得到高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物；低温变换设备用于将所述高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物的汇合物进行低温反应，得到含氢和甲烷的反应产物。
优选地，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括高温变换设备、低温变换设备和耐硫甲烷化设备，其中，高温变换设备用于将来自煤气化单元的合成气进行高温变换反应得到高温变换反应产物；耐硫甲烷化设备用于将所述高温变换反应产物的一部分进行耐硫甲烷化反应，得到耐硫甲烷化反应产物；低温变换设备用于将所述高温变换反应产物的另一部分和耐硫甲烷化反应产物的混合物进行低温反应，得到含氢和甲烷的反应产物。
通过上述技术方案，本发明可以实现合成气生产氢联产甲烷，实现煤制氢和煤制甲烷的耦合，提供合成气产氢且能深度加工。本发明提供的方法使用耐硫的变换催化剂和甲烷化催化剂，安排先进行温度较高的反应，如变换和甲烷化反应，然后再进行低温的酸气脱除和变压吸附，可以减少温度切换实现节省能耗，而且流程上可以节省甲烷化反应后的脱水步骤和设备。
附图说明
图1是本发明的方法在实施例1中使用的一种实施方式的流程示意图；
图2是本发明的方法在实施例2中使用的一种实施方式的流程示意图；
图3是本发明的方法在实施例3中使用的一种实施方式的流程示意图；
图4是本发明的方法在实施例4中使用的一种实施方式的流程示意图；
图5是非本发明的一种煤制氢和甲烷的流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种煤制氢联产甲烷的方法，包括：
(1)将煤气化制得的合成气和可选的水蒸汽，通过CO变换反应和耐硫甲烷化反应的耦合过程，转变为富含氢和甲烷的反应产物；
(2)将所述反应产物依次进行酸气脱除和变压吸附，得到氢和甲烷；
其中，所述合成气含有CO、氢气和煤气化生成水蒸汽；所述CO变换反应包括低温变换反应和可选的高温变换反应；
进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：CO和氢气总和的体积比为(0.05～0.5)：1。
本发明中，所述合成气中除含有CO和氢气外，还会含有一定量的水蒸汽。进行所述耦合过程时，所述CO变换反应或耐硫甲烷化反应，都会有水蒸汽参与。水蒸汽可以是所述合成气中带有的所述煤气化过程中生成的，也可以是外加的水蒸汽，只要水蒸汽的量与所述合成气中CO和氢气的总量(CO+H2)相匹配，满足各反应进行即可。
本发明中，可以通过检测进行高温变换反应、低温变换反应或耐硫甲烷化反应的进料中的水蒸汽量，确定是否需要外加补充水蒸汽，以保证上述反应所需的水蒸汽与(CO+H2)的体积比，以保证完成耦合过程实现煤制氢联产甲烷。
本发明中，可以有以下多种实施方式实现所述耦合过程。以下过程实施均在酸气脱除工序之前完成所述合成气转换为H2和CH4，可以避免如图5所示流程中多步不同高低温度条件的过程交错进行而存在的温度切换的弊端。使用耐硫催化剂可以保证在酸气脱除工序前完成变换和甲烷化反应，而且也降低了酸气脱除的苛刻要求，不用顾忌对非耐硫甲烷化的影响，也不用非耐硫甲烷化之后的脱水步骤。总体上节省能耗，减少操作步骤和设备。
本发明中，所述高温变换反应和低温变换反应也都是催化反应，使用的催化剂为耐硫催化剂，可以直接进行含硫原料的反应。
根据本发明，一种优选实施方式，如图1所示，所述耦合过程包括：将所述合成气先进行耐硫甲烷化反应，然后得到的产物进行低温变换反应；所述产物含有水蒸汽、CO和氢气。
根据本发明，在图1所示的实施方式中，优选地，进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.4)：1；进行所述低温变换反应时，水蒸汽：所述产物中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。
根据本发明，另一种优选实施方式，如图2所示，所述耦合过程包括：将所述合成气依次顺序进行高温变换反应、耐硫甲烷化反应和低温变换反应。
根据本发明，在图2所示的实施方式中，优选地，进行所述高温变换反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.8)：1；进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：高温变换反应产物中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.5)：1；进行所述低温变换反应时，水蒸汽：耐硫甲烷化反应产物中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。其中，所述高温变换反应产物、所述耐硫甲烷化反应产物中均含有CO和氢气。
根据本发明，另一种优选实施方式，如图3所示，所述耦合过程包括：将所述合成气分为合成气-A和合成气-B，将合成气-A进行高温变换反应，同时将合成气-B进行耐硫甲烷化反应；再将高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物汇合为低温变换原料进行低温变换反应。
根据本发明，在图3所示的实施方式中，优选地，进行所述高温变换反应时，水蒸汽：所述合成气-A中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.8)：1；进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述合成气-B中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.3)：1；进行所述低温变化反应时，水蒸汽：所述低温变换原料中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。
优选地，所述合成气-A与所述合成气-B的体积比为(0.1～0.9)：1。
根据本发明，另一种优选实施方式，如图4所示，所述耦合过程包括：将所述合成气先进行高温变换反应，再将高温变换反应产物分为高变产物-I和高变产物-II，将所述高变产物-I进行耐硫甲烷化反应，同时将所述高变产物-II与耐硫甲烷化反应产物混合为变换原料后进行低温变换反应。
根据本发明，在图4所示的实施方式中，优选地，进行所述高温变化反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为(0.1～0.8)：1；进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述高变产物-I中CO和氢气总和的体积比为(0.05～0.2)：1；进行所述低温变换反应时，水蒸汽：所述变换原料中CO和氢气总和的体积比为(0.2～0.7)：1。
根据本发明，优选地，所述高变产物-I和高变所述产物-II的体积比为(0.1～0.9)：1。
本发明中，上述各种耦合过程中，耐硫甲烷化反应都有水蒸汽参与，但是不同的过程中具体的水蒸汽需要量不同。
根据本发明，上述各种实施方式中，所述耦合过程进行时，高温变化反应、低温变化反应和耐硫甲烷化反应的条件只要能完成煤制氢联产甲烷即可。优选地，所述高温变换反应的条件包括：反应器入口温度为230～280℃，反应器出口温度为450～480℃。
优选地，所述低温变换反应的条件包括：反应器入口温度为210～250℃，反应器出口温度为240～350℃。
所述耐硫甲烷化反应可以在单个绝热固定床反应器中，也可以在两个串联或并联的绝热固定床反应器中进行，优选地，所述耐硫甲烷化反应的条件包括：反应器入口温度为250～350℃，反应器出口温度为450～650℃。采用单个绝热反应器适用于对尾气中甲烷含量要求较低的工艺。如果对尾气中CH4含量要求较高，可以串联或并联第二个绝热反应器。
本发明中，所述高温变换反应和低温变换反应过程使用的变换催化剂没有特别的限定，可以包括活性组分Mo，助剂Co和载体，载体可以选自Al2O3、MgO、MgAl2O4、TiO2、CeO2和ZrO2中的一种或几种。所述变换催化剂是已知物质，可以商购获得，例如庄信万丰公司牌号K8-11的变换催化剂。
本发明中，用于所述耐硫甲烷化反应的耐硫甲烷化催化剂包括活性组分Mo，载体选自CeO2和/或ZrO2，还可以含有Co、Y和/或La作为助剂。优选地，所述耐硫甲烷化催化剂可以包括：Mo/Y/ZrO2，其中载体ZrO2为单斜相。例如可以是CN105879854A中公开的制备方法制得的耐硫甲烷化催化剂。
本发明中，所述酸气脱除可以是常规的方法，如工业中常用的低温甲醇洗技术，实现脱除所述富含氢和甲烷的反应产物中的酸性气体即可，例如脱除硫化氢和/或其他含硫气体。一般最低工作温度-40℃至-70℃。
本发明中，所述变压吸附为工业中成熟的气体分离方式，能够最终保证氢和甲烷的纯度即可。通常是在常温下操作。
本发明中，煤气化制得的合成气中，以干基计的体积组成可以包含30-40％H2、45-55％CO、10-15％CO2、0.05-1.1％含硫化合物。同时还会含有水蒸汽，一般水蒸汽：(CO+H2)的体积比为(0.3-0.4)：1。在进行CO变换反应和耐硫甲烷化反应的耦合过程中，可以根据测定的各反应前原料中水蒸汽的含量，可选地加入水蒸汽以保证反应转换获得需要量的甲烷或氢气。
本发明第二方面提供一种煤制氢联产甲烷的装置，包括：
煤气化单元、变换与耐硫甲烷化耦合单元、酸气脱除单元和变压吸附单元；其中，
变换与耐硫甲烷化耦合单元将来自煤气化单元的由煤气化制得的合成气转变为富含氢和甲烷的反应产物；
酸气脱除单元用于将所述富含氢和甲烷的反应产物中含有的CO2、硫化氢酸性气体进行脱除，得到脱酸气产物；
变压吸附单元用于将所述脱酸气产物进行分离得到氢和甲烷；
变换与耐硫甲烷化耦合单元包括低温变换设备、耐硫甲烷化设备和可选的高温变换设备。
根据本发明，一种优选的装置方式，如图1所示，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括顺序串联的耐硫甲烷化设备和低温变换设备；耐硫甲烷化设备将来自煤气化单元的合成气进行耐硫甲烷化反应得到富含甲烷的物流；低温变换设备将所述物流中的CO和水蒸汽进行变换反应得到富含氢和甲烷的反应产物。
根据本发明，另一种优选的装置方式，如图2所示，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括顺序串联的高温变换设备、低温变换设备和耐硫甲烷化设备；变换与耐硫甲烷化耦合单元用于将来自煤气化单元的合成气依次通过高温变换设备、耐硫甲烷化设备和低温变换设备，依次进行高温变换反应、耐硫甲烷化反应和低温变换反应，得到富含氢和甲烷的反应产物。
根据本发明，另一种优选的装置方式，如图3所示，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括并联的高温变换设备和耐硫甲烷化设备，以及再串联的低温变换设备；来自煤气化单元的合成气分成两部分同时通入高温变换设备和耐硫甲烷化设备分别进行高温变换反应和耐硫甲烷化反应，得到高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物；低温变换设备用于将所述高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物的汇合物进行低温反应，得到含氢和甲烷的反应产物。
根据本发明，另一种优选的装置方式，如图4所示，变换与耐硫甲烷化耦合单元包括高温变换设备、低温变换设备和耐硫甲烷化设备，其中，高温变换设备用于将来自煤气化单元的合成气进行高温变换反应得到高温变换反应产物；耐硫甲烷化设备用于将所述高温变换反应产物的一部分进行耐硫甲烷化反应，得到耐硫甲烷化反应产物；低温变换设备用于将所述高温变换反应产物的另一部分和耐硫甲烷化反应产物的混合物进行低温反应，得到含氢和甲烷的反应产物。
本发明中，所述煤气化单元可以采用常规的将煤转变为合成气的设备，例如采用水煤浆气化或干煤粉气化技术的设备。
本发明中，所述高温变换设备、低温变换设备、耐硫甲烷化设备、酸气脱除设备和变压吸附设备均可以使用工业中成熟的常规设备。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中来自煤气化的合成气的组成如下：
体积(干基)组成：36.2％H2、49.6％CO、12.9％CO2、0.4％CH4、0.08％含硫化合物、0.9％的N2和Ar。合成气中还含有水蒸汽，水蒸汽：(CO+H2)的体积比为0.35：1。
实施例1
按照图1所示流程图，将来自煤气化的合成气(组成如上)先进行耐硫甲烷化反应再进行低温变换反应，产物进行酸气脱除和变压吸附；
其中，进入耐硫甲烷化反应的合成气的进料量为20000Nm3/h，耐硫甲烷化条件为：耐硫甲烷化催化剂(重量百分数)为10％MoO3/5％Y2O3/100％ZrO2(单斜相)，绝热固定床反应器入口温度为300℃，反应器出口温度为520℃，水蒸汽：合成气中(CO+H2)的体积比为0.4：1；
低温变换反应条件为：反应器入口温度为215℃，反应器出口温度为290℃，还通入一定量的水蒸汽，保证水蒸汽：耐硫甲烷化反应产物中(CO+H2)的体积比为0.7：1，耐硫催化剂为K8-11；
得到的低温变换反应产物不需要进行脱水而经换热达到室温后进行酸气脱除(最低工作温度-40℃至-70℃)后，再在室温下进行变压吸附后得到甲烷和氢，甲烷和氢的摩尔质量比见表1。
实施例2
按照图2所示流程图，将来自煤气化的合成气(组成如上)进行先高温变换反应和耐硫甲烷化反应，再经过低温变换反应，最后进行酸气脱除和变压吸附；
其中，进入高温交换反应的合成气的进料量为20000Nm3/h，
高温变换反应条件为：反应器入口温度为260℃，反应器出口温度为455℃，还通入一定量的水蒸汽，保证水蒸汽：合成气中(CO+H2)的体积比为0.1：1，耐硫催化剂为K8-11，得到高温变换反应产物；
耐硫甲烷化条件为：耐硫甲烷化催化剂为10％MoO3/5％Y2O3/100％ZrO2(单斜相)，绝热固定床反应器入口温度为290℃，反应器出口温度为495℃；反应器入口，水蒸汽：高温变换反应产物中(CO+H2)的体积比为0.5：1，得到耐硫甲烷化反应产物；
低温变换反应条件为：反应器入口温度为215℃，反应器出口温度为280℃，催化剂为K8-11；反应器入口，水蒸汽：耐硫甲烷化反应产物中(CO+H2)的体积比为0.2：1；
得到的低温变换反应产物不需要进行脱水而经换热达到室温后进行酸气脱除(最低工作温度-40℃至-70℃)后，再在室温下进行变压吸附得到甲烷和氢，甲烷和氢的摩尔质量比见表1。
实施例3
按照图3所示流程图，将来自煤气化的合成气(组成如上)进行变换反应和耐硫甲烷化反应，并进行酸气脱除和变压吸附；
其中，来自煤气化的合成气总量为20000Nm3/h；50体积％合成气进入高温交换反应，50体积％合成气进入耐硫甲烷化反应，
高温变换反应条件为：反应器入口温度为260℃，反应器出口温度为455℃，还通入一定量的水蒸汽，保证水蒸汽：合成气中(CO+H2)的体积比为0.8：1，耐硫催化剂为K8-11，得到高温变换反应产物；
耐硫甲烷化条件为：耐硫甲烷化催化剂为10％MoO3/5％Y2O3/100％ZrO2(单斜相)，绝热固定床反应器入口温度为280℃，反应器出口温度为510℃，水蒸汽：合成气中(CO+H2)的体积比为0.25：1，得到耐硫甲烷化反应产物；
低温变换反应条件为：反应器入口温度为215℃，反应器出口温度为310℃，耐硫催化剂为K8-11；反应器入口，将高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物汇合为低温变换原料，水蒸汽：与低温变换原料中(CO+H2)的体积比为0.5：1；
得到的低温变换反应产物不需要进行脱水而经换热达到室温后进行酸气脱除(最低工作温度-40℃至-70℃)后，再在室温下进行变压吸附单元后得到甲烷和氢，甲烷和氢的摩尔质量比见表1。
实施例4
按照图4所示流程图，将来自煤气化的合成气(组成如上)进行变换反应和耐硫甲烷化反应，并进行酸气脱除和变压吸附；
其中，进入高温交换反应的合成气的进料量为20000Nm3/h，
高温变换反应条件为：反应器入口温度为260℃，反应器出口温度为455℃，还通入一定量的水蒸汽，保证水蒸汽：合成气中(CO+H2)的体积比为0.5：1，耐硫催化剂为K8-11，得到高温变换反应产物；
高温变换反应产物的50体积％进入耐硫甲烷化反应，耐硫甲烷化条件为：耐硫甲烷化催化剂为10％MoO3/5％Y2O3/100％ZrO2(单斜相)，绝热固定床反应器入口温度为280℃，反应器出口温度为480℃；反应器入口，水蒸汽：高温变换反应产物中(CO+H2)的体积比为0.25：1，得到耐硫甲烷化反应产物；
耐硫甲烷化反应产物和另外50体积％的高温变换反应产物混合为变换原料，进行低温变换反应，低温变换反应条件为：反应器入口温度为215℃，反应器出口温度为270℃，耐硫催化剂为K8-11；反应器入口，水蒸汽：变换原料中(CO+H2)的体积比为0.5：1；
得到的低温变换反应产物不需要进行脱水而经换热达到室温后进行酸气脱除(最低工作温度-40℃至-70℃)后，再在室温下进行变压吸附后得到甲烷和氢，甲烷和氢的摩尔质量比见表1。
对比例1
按照图5所示流程图，将来自煤气化的合成气(组成如上)进行变换反应、酸气脱除、耐硫甲烷化反应和变压吸附；
其中，来自煤气化的合成气进料量为20000Nm3/h进入高温交换反应，高温变换反应条件为：反应器入口温度为260℃，反应器出口温度为455℃，还通入一定量的水蒸汽，保证水蒸汽：合成气中(CO+H2)的体积比为0.8：1，耐硫催化剂为K8-11，得到高温变换反应产物；
将高温变换反应产物进行低温变换反应，低温变换反应条件为：反应器入口温度为215℃，反应器出口温度为280℃，耐硫催化剂为K8-11，水蒸汽：高温变换产物中(CO+H2)的体积比为0.5：1。
得到的低温变换产物经换热达到室温后进行酸气脱除得到脱酸气体，脱酸气体加热至高温进行非耐硫甲烷化反应，条件为：非耐硫催化剂为30％Ni/100％100Al2O3，绝热固定床反应器入口温度为300℃，反应器出口温度为580℃；
将非耐硫甲烷化反应得到产物进行降温脱水后，再在室温下进行变压吸附得到甲烷和氢，甲烷和氢的摩尔质量比见表1。
表1
| 产物氢和甲烷中，H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>摩尔比 | |
| 对比例1 | 100/12 |
| 实施例1 | 100/19.5 |
| 实施例2 | 100/6.5 |
| 实施例3 | 100/13.5 |
| 实施例4 | 100/3.4 |
从实施例、对比例和表1的结果可以看出，采用本发明的方法的实施例安排在酸气脱除之前完成煤气化制得的合成气进行CO变换反应和耐硫甲烷化反应的耦合过程，这些反应在200℃以上进行，之后再进行低温的酸气脱除和常温的变压吸附，可以避免对比例1中的流程存在的操作温度高低转换的缺陷，节省能耗，适合工业化生产。而且，实施例中酸气脱除的操作不用顾虑得到的脱酸气产物还要进行非耐硫甲烷化(如对比例1)反应要对催化剂的影响，工艺更简便，能耗更低。再有对比例1中采取的非耐硫甲烷化反应完成后还需要对气体进行脱水，以保证后续的变压吸附的正常操作。相比之下，实施例的方法中，耐硫甲烷化反应后不需要脱水步骤，节省了整个方法的流程和设备。实施例1-4提供了多种本发明的方法的实施方式，运用实施灵活。
在实施例3与对比例1中，各反应实施的条件相同的情况下，实施例3可以有更好的甲烷产率。实施例1、2、4中调整各反应的实施条件，本发明的方法可以实现调节生产甲烷的量。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种煤制氢联产甲烷的方法，包括：
（1）将煤气化制得的合成气和可选的水蒸汽，通过CO变换反应和耐硫甲烷化反应的耦合过程，转变为富含氢和甲烷的反应产物；
（2）将所述反应产物依次进行酸气脱除和变压吸附，得到氢和甲烷；
其中，所述合成气含有CO、氢气和煤气化生成水蒸汽；所述CO变换反应包括低温变换反应和可选的高温变换反应；
进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽、CO和氢气参与反应，且水蒸汽：CO和氢气总和的体积比为（0.05～0.5）：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耦合过程包括：将所述合成气先进行耐硫甲烷化反应，然后得到的产物进行低温变换反应；所述产物含有水蒸汽、CO和氢气；
和/或，进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为（0.1～0.4）：1；
进行所述低温变换反应时，水蒸汽：所述产物中CO和氢气总和的体积比为（0.2～0.7）：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耦合过程包括：将所述合成气依次顺序进行高温变换反应、耐硫甲烷化反应和低温变换反应；
和/或，进行所述高温变换反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为（0.1～0.8）：1；
进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：高温变换反应产物中CO和氢气总和的体积比为（0.1～0.5）：1；
进行所述低温变换反应时，水蒸汽：耐硫甲烷化反应产物中CO和氢气总和的体积比为（0.2～0.7）：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耦合过程包括：将所述合成气分为合成气-A和合成气-B，将合成气-A进行高温变换反应，同时将合成气-B进行耐硫甲烷化反应；再将高温变换反应产物和耐硫甲烷化反应产物汇合为低温变换原料进行低温变换反应；
和/或，进行所述高温变换反应时，水蒸汽：所述合成气-A中CO和氢气总和的体积比为（0.1～0.8）：1；
进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述合成气-B中CO和氢气总和的体积比为（0.1～0.3）：1；
进行所述低温变化反应时，水蒸汽：所述低温变换原料中CO和氢气总和的体积比为（0.2～0.7）：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述合成气-A与所述合成气-B的体积比为（0.1～1）：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耦合过程包括：将所述合成气先进行高温变换反应，再将高温变换反应产物分为高变产物-I和高变产物-II，将所述高变产物-I进行耐硫甲烷化反应，同时将所述高变产物-II与耐硫甲烷化反应产物混合为变换原料后进行低温变换反应；
和/或，进行所述高温变化反应时，水蒸汽：所述合成气中CO和氢气总和的体积比为（0.1～0.8）：1；
进行所述耐硫甲烷化反应时，水蒸汽：所述高变产物-I中CO和氢气总和的体积比为（0.05～0.2）：1；
进行所述低温变换反应时，水蒸汽：所述变换原料中CO和氢气总和的体积比为（0.2～0.7）：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高变产物-I和高变所述产物-II的体积比为（0.1～1）：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述高温变换反应的条件包括：反应器入口温度为230～280℃，反应器出口温度为450～480℃；
所述低温变换反应的条件包括：反应器入口温度为210～250℃，反应器出口温度为240～350℃；
所述耐硫甲烷化反应的条件包括：反应器入口温度为250～350℃，反应器出口温度为450～650℃。
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| CN110015939A (zh) | 2019-07-16 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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