CN104119972B - 一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺 - Google Patents

一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN104119972B
CN104119972B CN201410395596.XA CN201410395596A CN104119972B CN 104119972 B CN104119972 B CN 104119972B CN 201410395596 A CN201410395596 A CN 201410395596A CN 104119972 B CN104119972 B CN 104119972B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanation
gas
functional
content
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410395596.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104119972A (zh
Inventor
纵秋云
李袖章
刘博男
荆宏建
高辉
肖杰飞
张晋
王利军
杜卫东
曲思秋
孙波
林彩虹
何志灵
袁红娟
杨鹏飞
郭栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QINGDAO LIANXIN CHEMICAL CO Ltd
Shandong Sunway Petrochemical Engineering Co Ltd
Original Assignee
QINGDAO LIANXIN CHEMICAL CO Ltd
Shandong Sunway Petrochemical Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QINGDAO LIANXIN CHEMICAL CO Ltd, Shandong Sunway Petrochemical Engineering Co Ltd filed Critical QINGDAO LIANXIN CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201410395596.XA priority Critical patent/CN104119972B/zh
Publication of CN104119972A publication Critical patent/CN104119972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104119972B publication Critical patent/CN104119972B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化及变换工艺，该工艺至少包括2级多功能催化反应，在反应器中，使用集变换、水解和甲烷化于一体的多功能的复合型催化剂，发生部分甲烷化、变换和有机硫水解和氢解等反应，满足系统的自热平衡、调整合理的氢/碳：（H2-CO2）/？(CO+CO2)≈3：1，并使有机硫转化率达到99%，为制取天然气或者液化天然气的甲烷化合成工段提供合格的原料气。本发明具有节省蒸汽、能耗低，设备投资和操作费用低等优点，解决了目前甲烷化合成前原料气预处理，变换深度难以控制，有机硫水解和操作不稳定的难题，具有较好的经济和环保效益。

Description

一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺
技术领域
本发明提供了一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺，具体地说是一种以含硫CO原料气为原料进行耐硫甲烷化、变换和有机硫水解等反应的新工艺。
背景技术
煤、石油和天然气是当今世界能源的三大支柱，我国贫油少气，但煤碳资源相当丰富。近年来随着国民经济的快速发展，天然气作为一种清洁高效的能源，在能源的消费中所占的比例迅速增加，目前国内天然气的需求量远远超过供给量，因此煤制天然气技术不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全，节能减排具有重要的意义。
虽然煤制天然气的技术已基本成熟，但在工业应用中暴露出制约生产的重要问题：(1)由于原料煤的品种不同，气化产生的原料气中的CO含量较低，而受合成天然气H2/CO的限制，变换深度较浅，反应放出的热量不足以维持变换装置的自热平衡，需要添加蒸汽维持装置的运行，造成能量较大的浪费；（2）由于变换温度较低，不利于原料气中有机物的水解并极易形成焦油沉积使变换催化剂失活。（3）大部分原料气直接进入低温甲醇洗工段，给后续脱硫脱碳工艺造成困难。
因此,进行煤制气变换新工艺的研究，开发出集变换、水解和甲烷化于一体的多功能的复合型催化剂，满足甲烷化合成入口对H2/CO和有机硫水解等性能的要求并降低系统能耗，维持装置稳定运行，是目前煤制气工艺亟待解决的重要问题，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化及变换新工艺，具体地说是一种以含硫CO原料气为原料进行耐硫甲烷化、变换和有机硫水解等反应的新工艺。
本发明通过如下技术方案实现：
该工艺至少包括1级多功能催化反应，原料气首先换热器然后进入分离器分离掉多余的水后，进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后被加热至300-500℃、然后进入第一多功能反应器进行一级催化反应，床层温度为500-750℃，出口CO的体积含量为≤15%(干基，v%)，甲烷体积含量≥14%(干基，v%)，有机硫转化率大于90%；从第一反应器中出来的气体经与第一反应器入口气体进行换热并经过废锅调整温度至300-500℃后、进入第二反应器进行二级甲烷化反应，床层温度为500-700℃，二级甲烷化后出口气体中干基CO的体积含量为≤11%(干基，v%)，甲烷体积含量为≥18%(干基，v%)，有机硫转化率大于99%；从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压蒸汽后加入下一工序。
上述工艺中，原料气先进行多功能催化反应再进行酸性气体脱除的生产工艺；每级多功能反应器中有机硫氢解和甲烷化反应同时进行，使用多功能催化剂，催化剂的体积空速为800-6000h-1。
本发明的多功能催化剂为钼基多功能催化剂，催化剂采用混捏法制备，其中氧化钼含量17.2%，氧化硅含量9.6%，氧化镁含量25%，氧化铝含量48.2%。
本发明的多功能催化剂还可以为专利201310398946.3公开的耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂以镁铝尖晶石为载体，催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20%，钼以MoO3计为催化剂总量的1～30%，其余的成分为活性助剂。所述活性助剂为Fe、Ni、Ce、K、Na、La、Zr或Mg的氧化物的一种或多种，或其硝酸盐的一种或多种，或其碳酸盐的一种或多种，或其硫酸盐的一种或多种。
本发明使用集变换、水解和甲烷化于一体的多功能的复合型催化剂，发生部分甲烷化、变换和有机硫水解和氢解等反应，满足系统的自热平衡、调整合理的氢/碳：（H2-CO2）/(CO+CO2)≈3：1，并使有机硫转化率达到99%以上，为制取天然气或者液化天然气的甲烷化合成工段提供合格的原料气。
与目前在用天然气工艺相比，本发明工艺具有流程简单，能耗低，设备投资和操作费用和成产成本显著降低等优点，项目实施后将进一步降低天然气的生产成本，为我国的煤制气行业开辟一条更加节能的新生产途径，具有如下经济技术优势：
（1）采用耐硫甲烷化工艺并脱出CO2后，出口H2/CO≈3.5-3.0，可以得到与Topsφe公司耐硫变换后CH4含量高的甲烷合成气，流程不需要设置耐硫变换和水解装置，工艺流程将大大被简化。
（2）出口CH4%含量由原料气中的10-12%(干基，v%)增加到15-20%(干基，v%)左右。
（3）利用变换和甲烷化反应放出的热量维持了装置的自热平衡，因此运行过程无需添加蒸汽，节省蒸汽20-50吨/h。
（4）由于有甲烷3-8%(干基，v%)生成，进入甲烷化和低温甲醇洗的气体体积将被缩小10-20%左右，降低了后续工段的设备和操作费用。
（5）在高温下，有机硫等高分子化合物被加氢转化，解决了目前甲烷化合成前原料气预处理，变换深度难以控制，有机硫水解和操作不稳定的难题，具有较好的环保效益。
附图说明
图1为本发明的2级生产工艺流程图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
2级多功能耐硫甲烷化及变换工艺
第一级耐硫-甲烷化：CO干基体积含量为20.63%（CH4体积含量为11.7%）的原料气首先换热器将温度降低到150度，然后进入分离器分离到多余的水后，进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级多功能反应后的气体换热到450℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化、变换和水解反应，第一级反应器床层的热点温度为580℃，反应压力3.0MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为14.7%；CH4干基含量15.7%。
一级反应后的气体与入口原料气进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至450℃进入第二级多功能反应器继续进行反应，第二级反应器床层的热点温度为530℃，第二级反应器出口CO干基含量为9.7%，CH4干基含量19.1%。
2级反应后H2/CO≈3.2，有机硫水解率99.1%
上述过程中使用钼基多功能催化剂，催化剂的体积空速为1000-1。
实施例2
2级多功能耐硫甲烷化及变换工艺
第一级耐硫-甲烷化：CO干基含量为22.3%（CH4含量为8.7%）的原料气首先换热器将温度降低到150度，然后进入分离器分离到多余的水后，进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级多功能反应后的气体换热到430℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化、变换和水解反应，第一级反应器床层的热点温度为650℃，反应压力3.0MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为15.1%；CH4干基含量17.2%。
一级反应后的气体与入口原料气进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至450℃进入第二级多功能反应器继续进行反应，第二级反应器床层的热点温度为530℃，第二级反应器出口CO干基含量为10.1%，CH4干基含量22.3%。
2级反应后H2/CO≈3.3，有机硫水解率99.3%
上述过程中使用钼基多功能催化剂，催化剂的体积空速为1800-1。
实施例3
1级多功能耐硫甲烷化及变换工艺
第一级耐硫-甲烷化：CO干基含量为14.5%（CH4含量为9.4%）的原料气首先换热器将温度降低到100度，然后进入分离器分离到多余的水后，进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级多功能反应后的气体换热到410℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化、变换和水解反应，第一级反应器床层的热点温度为580℃，反应压力3.2MPa，反应器出口气体中CO干基含量为9.6%；CH4干基含量15.2%。
1级反应后H2/CO≈3.5，有机硫水解率99.2%
上述过程中使用钼基耐多功能催化剂，催化剂的体积空速为1500-1。
实施例4
2级多功能耐硫甲烷化及变换工艺
第一级耐硫-甲烷化：CO干基含量为22.3%（CH4含量为8.7%）的原料气首先换热器将温度降低到150度，然后进入分离器分离到多余的水后，进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级多功能反应后的气体换热到430℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化、变换和水解反应，第一级反应器床层的热点温度为650℃，反应压力3.0MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为14.3%；CH4干基含量18.1%。
一级反应后的气体与入口原料气进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至450℃进入第二级多功能反应器继续进行反应，第二级反应器床层的热点温度为530℃，第二级反应器出口CO干基含量为9.5%，CH4干基含量23.8%。
2级反应后H2/CO≈3.3，有机硫水解率99.5%
上述过程中使用耐硫甲烷化催化剂，催化剂的体积空速为1800-1。

Claims (3)

1.一种适应于煤制气的工艺，以含硫CO原料气为原料进行多功能耐硫甲烷化、变换反应以及有机硫氢解或水解，该工艺至少包括1级多功能耐硫催化反应，满足甲烷化合成气对H2/CO≈3.0-3.5的要求，并使有机硫转化率达到99%以上，为制取天然气或者液化天然气的甲烷化合成工段提供合格的原料气；其中
第一级反应：原料气除去杂质后被加热至300-500℃、进入第一反应器进多功能催化反应，床层温度为500-750℃，出口CO的体积含量为≤15%，甲烷体积含量≥14%；有机硫转化率大于90%；
第二级多功能反应：从第一反应器中出来的气体经与第一反应器入口气体进行换热，调整温度至300-500℃后，进入第二反应器进行二级甲烷化反应，床层温度为500-700℃，出口CO的体积含量为≤11%，甲烷体积含量≥18%；有机硫转化率大于99%；
上述反应使用钼基多功能催化剂，催化剂采用混捏法制备，其中氧化钼含量17.2%，氧化硅含量9.6%，氧化镁含量25%，氧化铝含量48.2%。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的原料气中CO的干基体积含量为8-30%，反应压力为1.0-6.0MPa。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：所述的原料气中CO的干基体积含量为14-20%，反应压力为2.5-3.0MPa。
CN201410395596.XA 2014-08-13 2014-08-13 一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺 Active CN104119972B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410395596.XA CN104119972B (zh) 2014-08-13 2014-08-13 一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410395596.XA CN104119972B (zh) 2014-08-13 2014-08-13 一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104119972A CN104119972A (zh) 2014-10-29
CN104119972B true CN104119972B (zh) 2016-06-15

Family

ID=51765609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410395596.XA Active CN104119972B (zh) 2014-08-13 2014-08-13 一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104119972B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105056753B (zh) * 2015-07-31 2017-12-19 青岛联信催化材料有限公司 一种高压高水/气含硫原料气有机硫转化工艺
CN105969435B (zh) * 2016-05-28 2018-12-21 重庆化工设计研究院有限公司 一种以粗煤气为原料的甲烷合成工艺方法及其系统
CN107129844B (zh) * 2017-06-16 2020-09-29 中国石油大学(华东) 一种合成气流化床甲烷化制天然气工艺
CN110894061B (zh) * 2018-09-12 2021-11-05 中国石化工程建设有限公司 一种多级调整水气比的耐硫变换方法及装置
CN113234504A (zh) * 2021-05-13 2021-08-10 新地能源工程技术有限公司 一种粗合成气制lng联产甲醇的装置及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921641A (zh) * 2010-08-13 2010-12-22 新奥新能(北京)科技有限公司 一种焦炉气制合成天然气工艺
CN102159682A (zh) * 2008-09-19 2011-08-17 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
CN102389808A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 西南化工研究设计院 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN103232870A (zh) * 2013-04-26 2013-08-07 赛鼎工程有限公司 一种低阶煤制天然气的方法
CN103495421A (zh) * 2013-09-05 2014-01-08 刘博男 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN103602357A (zh) * 2013-11-28 2014-02-26 青岛联信催化材料有限公司 一种液化天然气的生产工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102159682A (zh) * 2008-09-19 2011-08-17 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
CN101921641A (zh) * 2010-08-13 2010-12-22 新奥新能(北京)科技有限公司 一种焦炉气制合成天然气工艺
CN102389808A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 西南化工研究设计院 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN103232870A (zh) * 2013-04-26 2013-08-07 赛鼎工程有限公司 一种低阶煤制天然气的方法
CN103495421A (zh) * 2013-09-05 2014-01-08 刘博男 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN103602357A (zh) * 2013-11-28 2014-02-26 青岛联信催化材料有限公司 一种液化天然气的生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN104119972A (zh) 2014-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104119972B (zh) 一种适应于煤制气的多功能耐硫甲烷化变换工艺
CN101368010B (zh) 用焦炉煤气生产半补强炭黑、甲醇、液氨的方法
CN106283272B (zh) 一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法
CN106629600B (zh) 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备
CN103194286B (zh) 一种由碳氢工业尾气合成代用天然气的甲烷化方法
CN105980583A (zh) 用于与冶炼厂结合来制造合成气体的方法
CN104762116B (zh) 一种天然气或者液化天然气的生产工艺
CN103303863A (zh) 由焦炉气制取氨合成气的方法
CN105883851B (zh) 一种新型气化与热解耦合煤气多联产工艺
CN101775319A (zh) 一种由煤制取合成天然气sng的方法及其工艺装置
CN102259835B (zh) 一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质方法
CN104709876A (zh) 利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法
CN102899112A (zh) 一种生产合成天然气的方法及装置
CN102557869B (zh) 一种由生物质炭制备甲醇燃料的方法
CN103602357B (zh) 一种液化天然气的生产工艺
CN102676251B (zh) 一种焦炉煤气制甲烷的工艺
CN102746870B (zh) 一种费托合成工艺
CN101289186B (zh) 一种生产二硫化碳的方法
CN103484181B (zh) 一种煤制代用天然气的系统及工艺
CN202297421U (zh) 一种利用冶金尾气生产乙二醇的生产装置
CN209854029U (zh) 一种无变换系统的合成气制甲醇装置
CN110015939B (zh) 煤制氢联产甲烷的方法及装置
CN107539949A (zh) 一种化学链制氢的工艺装置和工艺方法
CN103013598B (zh) 一种合成天然气的生产方法和装置
CN206970553U (zh) 由生物质气化气生产合成天然气的装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant