CN103495421A - 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度耐硫甲烷化催化剂及制备方法，所述催化剂以镁铝尖晶石为载体，催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～30％，其余的成分为活性助剂。催化剂制备方法为混捏法或浸渍法。本发明不仅降低了镁铝尖晶石的生产温度从而降低了生产成本，而且生产过程没有氮氧化物产生，较好的解决了环境污染的问题。本发明制得的催化剂可在---6.0MPa的压力范围使用，催化剂的强度及强度稳定性高。

Description

一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种镁铝尖晶石为载体的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着人们对天然气需求量的快速增长，煤制天然气技术受到人们越来越多的关注。煤制天然气技术所用的催化剂分为两类，一类是非耐硫镍系催化剂，具有反应活性高，操作空速大等特点，已经在工业上应用，但该催化剂对原料气成分要求苛刻，需要反应前精脱硫，工艺复杂，设备投资及操作费用相对较高。另一类是耐硫甲烷化催化剂，可以在含硫原料气条件下操作，原料气不需要脱硫可以直接进行甲烷化反应，具有耐硫变换和甲烷化双功能，因此设备投资及操作费用明显降低，但催化剂低温活性和热稳定性差，特别是强度和稳定性差，目前国内外尚未有工业应用的先例。因此，提高耐硫甲烷化催化剂的强度及稳定性的研制很有必要，对于降低煤制天然气的成本并尽快工业化，具有重要的现实意义。
目前文献报道的耐硫甲烷化催化剂多以r-Al203为载体，以钼或镍为主要活性组分，这种催化剂不仅强度和强度稳定性差，而且r-Al203在高温下容易与活性组分“烧结”形成无活性的镍-铝(钼-铝)尖晶石，使得催化剂活性和活性稳定性下降。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用Mg-Al尖晶石为载体，并添加高分散的载体稳定性助剂，提高了催化剂的强度及活性稳定性；传统的Mg-Al尖晶石制备方法有氧化镁和r-Al203的高温烧结法，r-Al203和硝酸镁分解法，前者需要1000度以上的高温，Mg-Al尖晶石制备工艺复杂成本高；后者分解温度低但会产生严重的氮氧化物污染，本发明采用氧化镁水合法生产镁铝尖晶石，不仅降低了镁铝尖晶石的生产温度从而降低了生产成本，而且生产过程没有氮氧化物产生，较好的解决了环境污染的问题。
本发明具体技术方案祥述如下：
一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂以镁铝尖晶石为载体，催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～30％，其余的成分为活性助剂。
所述活性助剂为Fe、Ni、Ce、K、Na、La、Zr或Mg的氧化物的一种或多种，或其硝酸盐的一种或多种，或其碳酸盐的一种或多种，或其硫酸盐的一种或多种。
一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：镁铝尖晶石的制备
(1)将载体物料A和B进行混合；A和B两种物料的重量比例范围为：A／B：10：0.5至0.5：10。
(2)加入适量水进行充分混合，干燥、焙烧制得镁铝尖晶母料；所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～8小时。
(3)将镁铝尖晶母料进行蒸气养护或淬水处理烘干或烘干焙烧制得镁铝尖晶石；蒸汽养护或淬水处理的时间为2-40小时。
其中，步骤(1)中，载体物料A为拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝、铝盐中的一种或多种；载体物料B为MgCO3、氧化镁、氢氧化镁、镁盐中的一种或多种；
第二步：制备催化剂
混捏法：将镁铝尖晶石粉粹至180目以上，加入钴和钼混合物和活性助剂混捏成型，然后干燥、粉粹、挤条和焙烧制得催化剂。
制备催化剂的方法除了混捏法外，还有一种方法，即浸渍法：将镁铝尖晶石和载体物料进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体；将含有活性组分钴和钼混合物共浸液浸渍所述的催化剂载体，然后干燥或焙烧制得催化剂。
将镁铝尖晶石和载体物料进行捏合时，可以加入胶溶剂；胶溶剂可以是硝酸；碱土金属、碱金属中的一种或多种的硝酸盐；或／和碱土金属、碱金属中的一种或多种的硫酸盐。
本发明的突出优点是：采用水合法生产镁铝尖晶石并用作甲烷化催化剂载体，不仅降低了镁铝尖晶石的生产温度从而降低了生产成本，而且生产过程没有氮氧化物产生，较好的解决了环境污染的问题。本发明制得的催化剂可在---6.0MPa的压力范围使用。由此法制的催化剂强度及强度稳定性高，其强度对比评价结果如表1所示。
表1.催化剂强度对比
Figure BSA0000094782140000031
催化剂强度评价条件：
强度测试：随机取20颗样品，在DL-3型智能强度颗粒测定仪上，测取催化剂的径向压碎强度，以单位长度的平均值表示催化剂的强度。
强度稳定性测试：采用水煮苛刻实验考察催化剂的强度稳定性，水煮实验条件：称取一定量的催化剂在沸水中煮4小时，烘干后测取强度的变化，以保留率的大小表示催化剂强度稳定性好坏。
具体实施方式
现结合实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于下述实施例。实施例1
取拟薄水铝石150克，加入MgCO385克、加入150ml水混合均匀，于120℃干燥并于600℃焙烧3小时制得镁铝尖晶石母料，用蒸汽对母料进行养护10-12小时后烘干制得镁铝尖晶石。取镁铝尖晶石100克粉粹至180目，用10％的硝酸镁溶液进行捏合，挤条并于550℃焙烧3小时制得载体。取载体100克，将四钼酸氨12克，硝酸钴90克配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体，烘干和／或焙烧制得催化剂。催化剂编号为JWH-1。其强度及强度稳定性对比如表2所示。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是将MgCO385克换成60克Mg(OH)2，催化剂编号为JWH-2。其性能对比如表2所示。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是将MgCO385克换成42克MgO，催化剂编号为JWH-3。其性能对比如表2所示。
实施例4制备方法同实施例1，不同的是用淬水的方法对母料进行养护10-12小时后烘干制得镁铝尖晶石。催化剂编号为JWH-4。其性能对比如表2所示。
实施例5
取拟薄水铝石150克，加入MgCO385克、加入150ml水混合均匀，于120℃干燥并于600℃焙烧3小时制得镁铝尖晶石母料，用蒸汽对母料进行养护10-12小时后烘干制得镁铝尖晶石。取镁铝尖晶石粉40克，拟薄水铝石50克，TiO220克混合均匀，将钼酸氨10克，硝酸钻6克和硝酸铈0.6克配成溶液，加入粉料进行捏合并挤条、于120度烘干并于550度焙烧制得催化剂。催化剂编号为JWH-5。其强度及强度稳定性对比如表2所示。
实施例6
制备方法同实施例5，不同的是将20克TiO2换成10克ZrO2，催化剂编号为JWH-6。
表2.催化剂强度稳定性对比
Figure BSA0000094782140000041
Figure BSA0000094782140000051

Claims (8)

1.一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂以镁铝尖晶石为载体，催化剂中有效成分：钻以CoO计为催化剂总重量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总重量的1～30％，其余的成分为活性助剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于：所述活性助剂为Fe、Ni、Ce、K、Na、La、Zr、Mg的氧化物的一种或多种，或其硝酸盐的一种或多种，或其碳酸盐的一种或多种，或其硫酸盐的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：镁铝尖晶石的制备
(1)将载体物料A和B进行混合；
(2)加入水进行充分混合，干燥、焙烧制得镁铝尖晶母料；
(3)将镁铝尖晶母料进行蒸气养护或淬水处理烘干或烘干焙烧制得镁铝尖晶石；
其中，步骤(1)中，载体A为拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝、铝盐中的一种或多种；载体B为MgCO3、氧化镁、氢氧化镁、镁盐中的一种或多种；
第二步：制备催化剂
混捏法：将镁铝尖晶石、活性助剂及含有活性组分为钴和钼的混合物混捏成型，然后干燥或焙烧制得催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：镁铝尖晶石的制备
(1)将载体物料A和B进行混合；
(2)加入水进行充分混合，干燥、焙烧制得镁铝尖晶母料；
(3)将镁铝尖晶母料进行蒸气养护或淬水处理烘干或烘干焙烧制得镁铝尖晶石；
其中，步骤(1)中，载体物料A为拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝、铝盐中的一种或多种；载体物料B为MgCO3、氧化镁、氢氧化镁、镁盐中的一种或多种；
第二步：制备催化剂
浸渍法：将镁铝尖晶石和载体物料进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体；将含有活性组分钴和钼的混合物共浸液浸渍所述的催化剂载体，然后干燥或焙烧制得催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性助剂的加入量为催化剂总重量的0.5-30％。
6.根据权利要求3或4所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，物料A和物料B两种物料的重量比例范围为：A／B：10：0.5至0.5：10。
7.根据权利要求3或4所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁铝尖晶石的制备方法中，步骤(2)中，所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～8小时。
8.根据权利要求3或4所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁铝尖晶石的制备方法中，步骤(3)中，养护方法为水蒸汽养护或者淬水的方法，蒸汽养护或淬水处理的时间为2-40小时。
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