CN101214442A

CN101214442A - 耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101214442A
Application number: CNA2007101441181A
Authority: CN
Inventors: 杨意泉; 王会芳; 连奕新; 章青; 李巧灵; 李一农; 方维平
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2008-07-09

Abstract

耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法，涉及一种一氧化碳变换催化剂。提供一种既适合在高压高汽气比，又能在低压低汽气比的宽操作条件下应用的耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法。活性成分由以MoO₃表示的Mo的化合物、以CoO表示的Co的化合物和以K₂O表示的K的化合物组成，载体为镁铝尖晶石MgAl₂O₄。按轻质MgO与氧化铝摩尔比为1∶1称取轻质MgO和多孔性含水无定形氧化铝置于混捏机中，加入硝酸的水溶液混合和捏压，形成可塑体，挤条成型后干燥，烘干，焙烧得多孔性MgAl₂O₄载体。将钾盐、钴盐、钼酸铵和络合稳定剂用水溶解，用氨水调节溶液pH，用所配制的混合溶液浸渍计量的MgAl₂O₄载体，干燥。

Description

耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种一氧化碳变换催化剂，尤其是涉及一种适于宽操作条件的耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法。

背景技术

一氧化碳变换反应广泛用于合成氨、合成甲醇及制氢工业中，此反应只有在催化剂存在下才有可观的速率。最初用于反应的催化剂主要有两类：一类是适合低温条件的Cu-Zn系催化剂，但其在高温条件下易丧失活性，且会被合成气中的硫毒化；另一类是适合高温条件的Fe-Cr系催化剂，但其存在低温活性差(一般在300℃起活)、抗毒性能差和铬对人体有害等缺点。为了解决上述问题，后来研制开发了Co-Mo系耐硫变换催化剂。Co-Mo系耐硫变换催化剂的特点是活性组分在硫化状态下才具有良好的变换活性，所以不存在硫中毒的问题，而且变换活性高，适用温区宽。

Co-Mo系耐硫变换催化剂主要有两种：一种是含碱金属的Co-Mo催化剂，它以γ-Al₂O₃为载体，如美国专利US 3850840和中国专利CN 87107892等所公开的催化剂。该类催化剂低温活性好，但其在高温和高汽气比下催化剂活性衰退严重，且钾的存在会促进γ-Al₂O₃与水蒸气的水合反应，使催化剂活性迅速下降。另一种为不含碱金属的Co-Mo催化剂，它以镁铝尖晶石为载体，如美国专利US 4153580和中国专利CN 1219500等所公开的催化剂。该类催化剂在高压，高汽气比下活性好，但其低温活性较差，在低压和低汽气比下活性迅速下降。因此上述催化剂都只能在特定条件下才能有效地操作，无法作为中低压变换系统的全低变催化剂，而且随着不同原料路线逐步采用和大型合成氨厂生产工艺的改进，导致原先催化剂无法适应新的操作环境。因此开发一种能适应宽反应条件的CO耐硫变换催化剂是很有必要的。

发明内容

本发明目的在于提供一种既适合在高压高汽气比，又能在低压低汽气比的宽操作条件下应用的耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法。

本发明所述的耐硫一氧化碳变换催化剂是一种以镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)为载体的低钾含量的Co-Mo系耐硫变换催化剂，催化剂的活性成分由以MoO₃表示的Mo的化合物、以CoO表示的Co的化合物和以K₂O表示的K的化合物组成，载体为镁铝尖晶石MgAl₂O₄，按质量百分比，以催化剂质量为基准，所述的催化剂的组成为：MoO₃ 2％～10％，CoO 0.2％～5％，K₂O2％～10％，余量为载体镁铝尖晶石MgAl₂O₄。

所述的催化剂的最佳组成为：MoO₃ 4％～8％，CoO 0.4％～2.0％，K₂O 4％～8％，余量为MgAl₂O₄。K的前驱体化合物选自碳酸钾，氢氧化钾或醋酸钾等可溶性钾盐，Co的前驱体化合物选自草酸钴，硝酸钴等可溶性钴盐，Mo的前驱体化合物选用钼酸铵等可溶性钼盐。

按质量百分比，以催化剂质量为基准，混合浸渍液中添加1.0％～1.5％的络合稳定剂，络合稳定剂选自柠檬酸，尿素，EDTA，乙二胺，酒石酸等中的一种。

本发明所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)载体的制备：按轻质MgO与氧化铝摩尔比为1∶1称取轻质MgO和多孔性含水无定形氧化铝置于混捏机中，加入硝酸的水溶液进行混合和捏压，形成可塑体，挤条成型后干燥，最后将烘干的条形物焙烧，得到多孔性MgAl₂O₄载体；

2)浸渍液的配制和载体的浸渍：将选用并计量的钾盐、钴盐、钼酸铵和络合稳定剂用去离子水溶解，并用氨水调节溶液pH值，浸渍液的体积应该控制在与计量的，待浸MgAl₂O₃的饱和吸液量相当，然后用所配制的混合溶液浸渍计量的MgAl₂O₄载体，浸渍，最后干燥，即得所述的耐硫一氧化碳变换催化剂。

在步骤1)中，挤条成型后最好在80～150℃干燥4～6h；焙烧的温度最好为700～900℃，焙烧的时间最好为2～4h。

在步骤2)中，pH值最好为7～9；浸渍的时间最好为10～12h，干燥的温度最好为80～180℃，干燥的时间最好为2～6h。

本发明所提供的耐硫一氧化碳变换催化剂适用于高压高汽气比和低压低汽气比下CO的变换反应。耐硫一氧化碳变换催化剂的活性评价条件为：耐硫一氧化碳变换催化剂的装填量为0.5mL，反应压力0.80～2.0MPa，气体空速5000h^-1，反应温度220～450℃，原料气组成(体积百分比)为CO 28％，H₂ 67％，CO₂ 5％，以CO转化率表征耐硫一氧化碳变换催化剂的活性。

本发明的Co-Mo-K/MgAl₂O₄催化剂在传统Co-Mo/MgAl₂O₄加入了少量钾，或者更改传统Co-Mo-K/γ-Al₂O₃催化剂的载体为MgAl₂O₄，因而它兼具Co-Mo-K/γ-Al₂O₃和Co-Mo/MgAl₂O₄的优点。在高压高汽气比和低压低汽气比条件下都具有较高的活性，并且在高温区和低温区均适用。与Co-Mo-K/γ-Al₂O₃相比，载体MgAl₂O₄不易发生相变，因而活性稳定性好；与Co-Mo/MgAl₂O₄相比，钾的加入提高了低温及低压低汽气比的活性。因此，Co-Mo-K/MgAl₂O₄催化剂适合用于中低压变换系统的全低变流程。

耐硫一氧化碳变换催化剂在使用前还须进行预硫化处理。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

1)载体的制备

称取1mol轻质MgO和含Al₂O₃ lmol的无定型含水氧化铝(含水量为58％)置于混捏机中，逐步加入浓度为4％的硝酸水溶液进行混合和捏压。控制硝酸水溶液的量，使混合物成可塑体。后将可塑体置于挤条机上挤条，条形物为圆柱体，直径3.5～4.5cm.然后将条形物在100℃干燥4h，最后在850℃下锻烧3h，得到多孔性MgAl₂O₄载体。

2)浸渍液的配置和载体的浸渍

将碳酸钾6.8g、柠檬酸0.5g、硝酸钴2.79g和钼酸铵5.1g，用20mL去离子水溶解，然后用6mL 25％的浓氨水调节溶液pH值为8.5，最终溶液体积为32mL；溶液浓度为含MoO₃0.131g/mL，含CoO 0.023g/mL，含K₂O 0.15g/mL。将MgAl₂O₄ 30g投入配制好的钼-钴-钾浸渍液，浸渍10h，然后在120℃干燥5h。所得耐硫一氧化碳变换催化剂组成和活性评价结果列于表1。

表1耐硫一氧化碳变换催化剂的化学组成及活性评价结果

催化剂	化学组成(％)			CO转化率(％^*)
	化学组成(％)			CO转化率(％^*)				MoO₃	CoO	K₂O	压力2.0MPa		压力0.8MPa
	汽气比0.6	汽气比0.3	汽气比0.6	汽气比0.3							压力2.0MPa		压力0.8MPa
	汽气比0.6	汽气比0.3	汽气比0.6	汽气比0.3	实施例1	7.0	1.2				8.0	98.96	94.64	98.48	86.47
实施例2	7.0	1.2	4.0	98.22	实施例1	7.0	1.2	80.06	82.57	42.16	8.0	98.96	94.64	98.48	86.47
实施例2	7.0	1.2	4.0	98.22	实施例3	7.0	1.2	80.06	82.57	42.16	12.0	98.68	94.80	98.62	89.69
实施例4	7.0	1.2	16.0	98.58	实施例3	7.0	1.2	83.03	74.06	42.52	12.0	98.68	94.80	98.62	89.69
实施例4	7.0	1.2	16.0	98.58	实施例5	7.0	0.2	83.03	74.06	42.52	8.0	98.57	94.50	96.73	61.35
实施例6	7.0	1.8	8.0	98.46	实施例5	7.0	0.2	95.44	98.34	88.52	8.0	98.57	94.50	96.73	61.35
实施例6	7.0	1.8	8.0	98.46	比较例1	7.0	1.2	95.44	98.34	88.52	0.0	60.06	32.78	23.45	14.36
比较例2	7.0	1.2	8.0	96.44	比较例1	7.0	1.2	91.7	97.32	90.05	0.0	60.06	32.78	23.45	14.36

^*评价条件：催化剂装填量0.5mL，空速5000h^-1，反应温度220℃，原料气CO/H₂/N₂＝28/67/5(体积比)。

实施例2～4

将实施例1中的碳酸钾量分别改为3.4g，10.2g，13.6g，其余同实施例1，即成实施例2～4，耐硫一氧化碳变换催化剂的组成和活性评价结果见表1。

比较例1

将实施例1中的碳酸钾量改为0g，其余同实施例1，即成比较例1催化剂的组成，活性评价结果见表1。

实施例5，6

将实施例1中的硝酸钴量分别改为0.47g，4.21g，其余同实施例1，即成实施例5，6。催化剂的组成和活性评价结果见表1。

比较例2

将实施例1中的30g载体MgAl₂O₄改为γ-Al₂O₃，其余同实施例1，即成本例。催化剂的组成和活性评价结果见表1。

为了比较不同载体对催化剂水热稳定性的影响，我们把以Mg-Al尖晶石为载体的Co-Mo催化剂中，活性最佳的K_8.0Mo_7.0Co_1.2/MgAl₂O₄，即CoO为1.2％，MoO为7.0％，K₂O为8.0％，(质量百分比)的催化剂(记为A)和以γ-Al₂O₃为载体的催化剂中，活性最佳的K_12.0Mo_5.0Co_1.0/γ-Al₂O₃，即CoO为1.0％，MoO为5.0％，K₂O为12.0％，(质量百分比)的催化剂(记为B)在去离子水中加热到110℃经不同时间处理后，其不同温度的活性数据见表2。表2结果表明，经水热处理后，B比A的活性下降得更多，这说明以Mg-Al尖晶石为载体的催化剂比以γ-Al₂O₃为载体的催化剂水热稳定性好。

表2不同时间水热处理后催化剂的活性评价结果^*

^*评价条件：催化剂装填量0.5mL，空速5000h^-1，汽气比0.6，原料气CO/H₂/N₂＝28/67/5(体积比)。

^**--表示没有活性。

Claims

1.耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于催化剂的活性成分由以MoO₃表示的Mo的化合物、以CoO表示的Co的化合物和以K₂O表示的K的化合物组成，载体为镁铝尖晶石MgAl₂O₄，按质量百分比，以催化剂质量为基准，所述的催化剂的组成为：MoO₃ 2％～10％，CoO0.2％～5％，K₂O 2％～10％，余量为载体镁铝尖晶石MgAl₂O₄。

2.如权利要求1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于所述的催化剂的组成为：MoO₃ 4％～8％，CoO 0.4％～2.0％，K₂O 4％～8％，余量为MgAl₂O₄。

3.如权利要求1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于K的前驱体化合物选自碳酸钾，氢氧化钾或醋酸钾，Co的前驱体化合物选自草酸钴或硝酸钴，Mo的前驱体化合物选用钼酸铵。

4.如权利要求1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于按质量百分比，以催化剂质量为基准，混合浸渍液中添加1.0％～1.5％的络合稳定剂。

5.如权利要求4所述的耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征在于络合稳定剂选自柠檬酸，尿素，EDTA，乙二胺，酒石酸中的一种。

6.如权利要求1所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)载体的制备

按轻质MgO与氧化铝摩尔比为1∶1称取轻质MgO和多孔性含水无定形氧化铝置于混捏机中，加入硝酸的水溶液进行混合和捏压，形成可塑体，挤条成型后干燥，最后将烘干的条形物焙烧，得到多孔性MgAl₂O₄载体；

2)浸渍液的配制和载体的浸渍

将选用并计量的钾盐、钴盐、钼酸铵和络合稳定剂用去离子水溶解，并用氨水调节溶液pH值，浸渍液的体积应该控制在与计量的，待浸MgAl₂O₃的饱和吸液量相当，然后用所配制的混合溶液浸渍计量的MgAl₂O₄载体，浸渍，最后干燥，即得所述的耐硫一氧化碳变换催化剂。

7.如权利要求6所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，挤条成型后在80～150℃干燥4～6h。

8.如权利要求6所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，焙烧的温度为700～900℃，焙烧的时间为2～4h。

9.如权利要求6所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，pH值为7～9。

10.如权利要求6所述的耐硫一氧化碳变换催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，浸渍的时间为10～12h，干燥的温度为80～180℃，干燥的时间为2～6h。