CN105013472A - 一种适用于高浓度co甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种适用于高浓度co甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用 Download PDF

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李德宝
孙德魁
林明桂
贾丽涛
侯博
张庆庚
李晓
崔晓曦
范辉
曹会博
马国强
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Abstract

一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂各组分质量百分含量分别为：活性组分为金属M化合物5-50%，助剂成分为金属氧化物M1一种0.5-15%，或M1和M2两种，M1和M2各自在催化剂中百分含量为0.5-15%，氧化物载体35-94%，其中M1和M2不相同。本发明具有可用于高CO含量、高含硫量合成气进行甲烷化的优点。

Description

一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用。
背景技术
天然气是一种高效的清洁能源，在化工、发电和交通等领域有广泛的应用。由于天然气具有热值高、环境友好等优点，近年来在能源消费结构中所占比重逐年增加。我国能源结构特点决定了国内可利用天然气十分短缺，这对国家能源结构安全带来隐患。
合成气通过甲烷化反应制取甲烷气体，即煤制天然气，是煤炭清洁高效利用的最佳方案之一，也是解决我国天然气供需矛盾的有效途径。合成气主要由煤气化或热解过程得到，然后在一定反应条件下(温度、压力、空速等)与甲烷化催化剂接触，发生甲烷化反应生产合成天然气(SNG)。
对于甲烷化反应，长久以来研究者的开发重点集中于寻找既对甲烷具有较高选择性、又对CO具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的甲烷化工业催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂。但NiO催化剂应用过程中表面极易积碳并且对原料气中所含硫物种非常敏感，以上两点都会导致催化剂失活和中毒。因此，工业应用中在使用NiO催化剂之前，必须去除原料合成气中的H2S等酸性气体，使H2S含量低于1ppm。为克服上述问题，工业上在甲烷化反应之前需要对原料气进行两级脱硫净化。其中精度脱硫环节采用低温甲醇洗工业，该工艺及其设备运行导致极大的能源浪费和运行经费。此外，Ni催化剂水汽变化性较差，对原料气中H2和CO的配比要求高，需要预先通过水煤气变化反应对原料气的H2和CO配比进行调变。由于Ni催化剂抗积碳能力差，容易产生积碳失活，在一定温度范围内Ni还可同CO反应生成羰基镍导致活性组分流失。
为降低合成气甲烷化运行成本，寻找其它可适用于较高CO浓度合成气的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。因此，研究者对甲烷化技术中耐硫催化剂进行了研究开发。
Mo基催化剂具有极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性等特性。例如，US4491639公开了一种MoS2催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂-金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂，难于工业放大。
US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al2O3载体上的CeO2改性MoO3催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1。
US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。
目前对甲烷化耐硫催化剂的研究，重点还是在对催化剂活性和耐硫性的开发。在长期以来的研究基础上(CN 101733115 B)，本发明人对发现：某些催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂结构及制备条件等因素进行了开发改进，针对合成气的低H2/CO比的特点对催化剂进行了改进，使催化剂具备一定的CO变换功能，在低H2含量的条件下也可顺利完成甲烷化反应并且无明显积碳行为。
发明内容
为适应目前煤气化生产的合成气中高CO含量(低H2/CO比)和高含硫量的特点，简化现有煤制天然气工艺中的相应工艺，本发明提供一种可用于高CO含量、高含硫量合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制备方法和应用。
本发明耐硫甲烷化催化剂以Mo基化化物为主要组分，在Mo化合物为活性组分基础上添加一种或两种金属氧化物作为助剂，催化剂活性组分及助剂组分负载在氧化物载体S上。
本发明催化剂各组分质量百分含量分别为：活性组分为金属M化合物5-50％，助剂成分为金属氧化物M1一种0.5-15％，或M1和M2两种，M1和M2各自在催化剂中百分含量为0.5-15％，氧化物载体35-94％，其中M1和M2不相同。
如上所述的M为金属Mo，M1或M2均为V、Ni、Co、W、Fe、Mg、Cr、Mn中的一种金属。
如上所述，氧化物载体S为复合氧化物载体，是经ZrO2、CeO2或TiO2修饰后的Al2O3载体，所添加ZrO2、CeO2或TiO2的修饰组分和Al2O3的摩尔比为1:9－40。
如上所述催化剂比表面为150-300m2/g，孔容0.3-0.95ml/g。
上述催化剂通过浸渍法制备，其制备方法具体步骤如下：
(1)复合载体的制备：
将修饰组分的前驱体与商业化拟薄水铝石或Al(OH)3用5％稀硝酸溶液糅合、挤条成型制得样品，样品在80-150℃干燥10-16小时，然后在350-600℃焙烧4-10小时，最后制得复合载体；
(2)催化剂制备
a.将可溶性活性组分M前驱体，用等体积浸渍法负载于步骤(1)复合载体上，并在室温下浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时；
b.将步骤(a)获得的样品于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的样品在空气气氛中于300-600℃焙烧4-10小时；
c.采用等体积浸渍法，将可溶性助剂组分M1(或M1和M2)前驱体浸渍于步骤(b)制得的样品，室温下浸渍4-8小时后于50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的样品在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时，即制得耐硫甲烷化催化剂。
上述制备过程浸渍可溶性助剂组分M1和M2前驱体时，还可以采用分步浸渍，先将一种可溶性助剂组分前驱体采用步骤b-c，再将另一种可溶性助剂组分M1或M2前驱体采用步骤b-c制得耐硫甲烷化催化剂。
如上所述可溶性活性组分金属M前驱体为钼酸铵或氯化钼。
如上所述可溶性助剂组分M1或M2前驱体为：钒的前驱体(偏钒酸铵等)、镍的前驱体(硝酸镍等)、钴的前驱体(硝酸钴、氯化钴等)、钨的前驱体(硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠等)、铁的前驱体(硝酸铁、氯化铁等)、镁的前驱体(硝酸镁、氯化镁等)、铬的前驱体(硝酸铬、铬酸铵等)、锰的前驱体(硝酸锰、氯化锰等)。
如上所述修饰组分前驱体为：氧化锆的前驱体(硝酸锆)，氧化铈的前驱体(硝酸铈、碳酸铈等)、氧化钛的前驱体(钛酸四丁酯)等。
如上所述耐硫甲烷化催化剂的应用条件为：
(1)预硫化条件
催化剂在进行甲烷化反应前进行预硫化处理，硫化条件为：催化剂在H2S/H2为0.5-2％的硫化气氛下于300-450℃硫化3-5小时，空速为500-2000h-1。
(2)反应评价条件
反应原料中H2S含量在1000-8000ppm，反应原料气H2/CO摩尔比为1.5-2.0，压力为1.0-8.0MPa，反应温度为280-600℃，反应气体积空速为1000-8000h-1。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)本发明提供的催化剂具备一定的CO变换能力，可在高CO含量，即低H2/CO比的合成气条件下进行甲烷化反应，并且无明显积碳行为，适用于目前煤气化产生的合成气特点。
(2)本发明提供的催化剂具备强的耐硫能力，其耐硫范围与目前煤气化后的合成气中硫含量处于同一范围。
(3)本发明提供的催化剂在保持高耐硫的性能同时具有高反应活性和较高的甲烷选择性。
(4)本发明通过浸渍法制备多金属催化剂，采用等体积法浸渍活性组分，催化剂制备简单易操作，催化剂制备成本低廉。
具体实施方式
本发明采用的分析及计算如下：
气体和液体产物采用上海海欣色仪器有限谱公司GC-950气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测气体中的CO、H2、CH4的体积含量，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX-01填充柱。气体中的碳氢化合物由FID检测，其色谱柱均为2m的改性后的氧化铝填充柱。
气体中CO2通过奥氏气体分析仪进行分析检测。
气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算。
为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明如下：
实施例1
按照Zr/Al比为1:10计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量硝酸锆样品，与拟薄水铝石均匀混合后再与60ml浓度为5％的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型，在室温下自然干燥24小时后于120℃干燥12小时，然后在600℃焙烧4小时，制得ZrO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为30％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍6小时后于60℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥后的样品在空气气氛中于500℃焙烧4小时。
按照Mg含量10％计算并称取对应量Mg(NO3)2·6H2O样品，用等体积法浸渍于上述所得样品。室温下浸渍6小时后于60℃干燥8小时，再于120℃干燥10小时。干燥后的样品在空气气氛中于450℃焙烧8小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：MgO：(ZrO2-Al2O3)载体＝30：10：60(质量比)，记为NS-1。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为0.5％的气氛下于300℃预硫化5小时，气体空速为2000h-1。
催化剂评价条件：反应温度为450℃，压力为3.0MPa，空速为4000h-1，H2/CO＝2.0(摩尔比)，原料气中H2S含量1000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例2
按照Ce/Al比为1:20计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量硝酸铈样品，与拟薄水铝石均匀混合后再与60ml浓度为5％的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型。在室温下自然干燥24小时后于80℃干燥16小时，然后在550℃焙烧6小时，制得CeO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为8％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍8小时后于80℃干燥7小时，再于100℃干燥9小时。干燥后的样品在空气中于450℃焙烧10小时。
按照Co含量15％计算并称取对应量Co(NO3)2·6H2O试剂，用等体积法浸渍于上述所得样品。室温下浸渍4小时后于50℃干燥10小时，再于110℃干燥12小时。干燥后的样品在空气气氛中于600℃焙烧4小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：Co2O3：(CeO2-Al2O3)载体＝8：15：77(质量比)，记为NS-2。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为1％的气氛下于350℃进行硫化5小时，气体空速为1500h-1。
催化剂评价条件：反应温度为450℃，压力为3.0MPa，空速为5000h-1，H2/CO＝1.5(摩尔比)，原料气中H2S含量2000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例3
按照Ti/Al比为1:30计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量钛酸四丁酯试剂，与拟薄水铝石和60ml浓度为5％的稀硝酸均匀混合，糅合后挤压成条型。在室温下自然干燥24小时后于150℃干燥10小时，然后在400℃焙烧6小时，制得TiO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为40％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍5小时后于50℃干燥10小时，再于100℃干燥9小时。干燥后的样品在空气中于450℃焙烧10小时。
按照Co和Mn各自含量5％计算并称取对应量Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O试剂，用等体积法一步浸渍于上述所得样品。室温下浸渍4小时后于50℃干燥10小时，再于110℃干燥8小时。干燥后的样品在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：Co2O3：MnO2：(TiO2-Al2O3)载体＝40：5：5：50(质量比)，记为NS-3。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为1.5％的气氛下于400℃进行预硫化4小时，气体空速为1000h-1。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为450℃，压力为3.0MPa，空速为5000h-1，H2/CO＝1.8(摩尔比)，原料气中H2S含量4000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例4
按照Zr/Al比为1:35计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量硝酸锆试剂，与拟薄水铝石均匀混合后和60ml浓度为5％的稀硝酸糅合并挤压成条型。在室温下自然干燥24小时后于80℃干燥16小时，然后在350℃焙烧10小时，制得ZrO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为50％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍4小时后于50℃干燥10小时，再于110℃干燥9小时。干燥后的样品在空气中于450℃焙烧10小时。
按照V含量5％计算并称取对应量NH4VO3试剂，用等体积法浸渍于上述所得样品。室温下浸渍8小时后于70℃干燥5小时，再于110℃干燥9小时。干燥后的样品在空气气氛中于550℃焙烧6小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：V2O5：(ZrO2-Al2O3)载体＝50：5：45(质量比)，记为NS-4。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为1.5％的气氛下于400℃进行硫化4小时，气体空速为1500h-1。
催化剂评价条件：反应温度为500℃，压力为3.0MPa，空速为6000h-1，H2/CO＝2.0(摩尔比)，原料气中H2S含量2000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例5
按照Ce/Al比为1:40计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量硝酸铈试剂，与拟薄水铝石均匀混合后和60ml浓度为5％的稀硝酸糅合并挤压成条型。在室温下自然干燥24小时后于100℃干燥15小时，然后在450℃焙烧9小时，制得CeO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为15％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍4小时后于50℃干燥10小时，再于110℃干燥9小时。干燥后的样品在空气中于450℃焙烧10小时。
按照W含量10％计算并称取对应量(NH4)6W7O24·6H2O试剂，用等体积法浸渍于上述所得样品。室温下浸渍7小时后于60℃干燥7小时，再于100℃干燥7小时。干燥后的样品在空气气氛中于450℃焙烧7小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：WO3：(CeO2-Al2O3)载体＝15：10：75(质量比)，记为NS-5。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为2％的气氛下于350℃进行4小时预硫化，气体空速为600h-1。
催化剂评价条件：反应温度为500℃，压力为3.0MPa，空速为3000h-1，H2/CO＝2.1(摩尔比)，原料气中H2S含量7000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例6
按照Ce/Al比为1:15计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量硝酸铈试剂，与拟薄水铝石均匀混合后和60ml浓度为5％的稀硝酸糅合并挤压成条型。在室温下自然干燥24小时后于100℃干燥15小时，然后在450℃焙烧9小时，制得CeO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为35％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍4小时后于80℃干燥9小时，再于105℃干燥9小时。干燥后的样品在空气中于550℃焙烧10小时。
按照Cr含量7％计算并称取对应量(NH4)2Cr2O7试剂，用等体积法浸渍于上述所得样品。室温下浸渍6小时后于50℃干燥10小时，再于120℃干燥7小时。干燥后的样品在空气气氛中于450℃焙烧7小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：Cr2O3：(CeO2-Al2O3)载体＝35：7：58(质量比)，记为NS-6。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为1％的气氛下于370℃进行硫化4小时，气体空速为1200h-1。
催化剂评价条件：反应温度为550℃，压力为3.0MPa，空速为2000h-1，H2/CO＝1.9(摩尔比)，原料气中H2S含量8000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例7
按照Ti/Al比为1:30计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量钛酸四丁酯试剂，与拟薄水铝石和60ml浓度为5％的稀硝酸糅合并挤压成条型。在室温下自然干燥24小时后于110℃干燥15小时，然后在450℃焙烧9小时，制得TiO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为25％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍4小时后于60℃干燥10小时，再于115℃干燥9小时。干燥后的样品在空气中于550℃焙烧10小时。
按照Ni含量10％，Fe含量5％计算，称取对应量硝酸镍和硝酸铁试剂，用等体积法一步浸渍于上述所得样品。室温下浸渍5小时后于70℃干燥7小时，再于120℃干燥7小时。干燥后的样品在空气气氛中于450℃焙烧7小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：NiO：Fe2O3：(TiO2-Al2O3)载体＝25：:10：5：60(质量比)，记为NS-7。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为1.5％的气氛下于370℃进行硫化5小时，气体空速为600h-1。
催化剂评价条件：反应温度为550℃，压力为3.0MPa，空速为3000h-1，H2/CO＝2.0(摩尔比)，原料气中H2S含量5000ppm。催化反应性能评价列于表1中。
实施例8
按照Zr/Al比为1:20计算，在室温下，以100g拟薄水铝石为准，称取适量硝酸锆样品，与拟薄水铝石均匀混合后再与60ml浓度为5％的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型，在室温下自然干燥24小时后于120℃干燥12小时，然后在550℃焙烧4小时，制得ZrO2-Al2O3复合载体。
将制得复合载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO3质量百分含量为25％计算，称取适量的(NH4)6Mo7O24·4H2O用等体积法浸渍于载体上。室温下浸渍6小时后于60℃干燥6小时，再于120℃干燥12小时。干燥后的样品在空气气氛中于500℃焙烧4小时。
按照Co各自含量6％计算并称取对应量Co(NO3)2·6H2O,按照Mg含量3％计算并称取对应量和Mg(NO3)2·6H2O样品试剂。先用等体积法将Co(NO3)2·6H2O浸渍于上述所得样品，室温下浸渍4小时后于60℃干燥10小时，再于110℃干燥8小时。干燥后的样品在空气气氛中于500℃焙烧6小时。然后再用等体积法将Mg(NO3)2·6H2O浸渍于上述所得样品。室温下浸渍4小时后于50℃干燥10小时，再于110℃干燥8小时。干燥后的样品在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为MoO3：Co2O3：MgO：(ZrO2-Al2O3)载体＝25：6：3：66(质量比)，记为NS-8。
将制得的催化剂进行催化剂评价。评价前在H2S/H2为1.5％的气氛下于400℃进行预硫化4小时，气体空速为1000h-1。
将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为450℃，压力为3.0MPa，空速为5000h-1，H2/CO＝1.8(摩尔比)，原料气中H2S含量3500ppm。催化反应性能评价列于表1中。
表1催化反应产物分布

Claims (11)

1.一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于催化剂各组分质量百分含量分别为：活性组分为金属M化合物5-50％，助剂成分为金属氧化物M1一种0.5-15％，或M1和M2两种，M1和M2各自在催化剂中百分含量为0.5-15％，氧化物载体35-94％，其中M1和M2不相同。
2.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于所述的M为金属Mo。
3.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于M1或M2为V、Ni、Co、W、Fe、Mg、Cr、Mn中的一种金属。
4.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于所述氧化物载体S为复合氧化物载体，是经ZrO2、CeO2或TiO2修饰后的Al2O3载体，所添加ZrO2、CeO2或TiO2的修饰组分和Al2O3的摩尔比为1:9－40。
5.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于所述催化剂比表面为150-300m2/g，孔容0.3-0.95ml/g。
6.如权利要求1－5任一项所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)复合载体的制备：
将修饰组分的前驱体与商业化拟薄水铝石或Al(OH)3用5％稀硝酸溶液糅合、挤条成型制得样品，样品在80-150℃干燥10-16小时，然后在350-600℃焙烧4-10小时，最后制得复合载体；
(2)催化剂制备
a.将可溶性活性组分M前驱体，用等体积浸渍法负载于步骤(1)复合载体上，并在室温下浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时；
b.将步骤(a)获得的样品于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的样品在空气气氛中于300-600℃焙烧4-10小时；
c.采用等体积浸渍法，将可溶性助剂组分M1(或M1和M2)前驱体浸渍于步骤(b)制得的样品，室温下浸渍4-8小时后于50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的样品在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时，即制得耐硫甲烷化催化剂。
7.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于制备过程浸渍可溶性助剂组分M1和M2前驱体时，还采用分步浸渍，先将一种可溶性助剂组分前驱体采用步骤(b)-(c)，再将另一种可溶性助剂组分M1或M2前驱体采用步骤(b)-(c)，制得耐硫甲烷化催化剂。
8.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性活性组分金属M前驱体为钼酸铵或氯化钼。
9.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性助剂组分前驱体为偏钒酸铵、硝酸镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠、硝酸铁、氯化铁、硝酸镁、氯化镁、硝酸铬、铬酸铵硝酸锰或氯化锰。
10.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述修饰组分前驱体为硝酸锆、硝酸铈、碳酸铈或钛酸四丁酯。
11.如权利要求1－5任一项所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)预硫化条件
催化剂在进行甲烷化反应前进行预硫化处理，硫化条件为：催化剂在H2S/H2为0.5-2％的硫化气氛下于300-450℃硫化3-5小时，空速为500-2000h-1。
(2)反应评价条件
反应原料中H2S含量在1000-8000ppm，反应原料气H2/CO摩尔比为1.5-2.0，压力为1.0-8.0MPa，反应温度为280-600℃，反应气体积空速为1000-8000h-1。
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