CN105771965B - 一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂是以金属Mo为主要活性组分，在主要活性组分基础上添加第二活性组分金属M1和助剂金属M2，催化剂各组分质量百分含量分别为：M为5～55%，M1为2～50%，M2为0.2～20%，其余为氧原子含量。本发明具有制备简单、耐硫能力强、甲烷化活性高、稳定性好、无积碳的优点。

Description

一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种耐硫催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于煤制代用天然气纳米钼基耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用。
背景技术
“富煤、贫油、少气”是我国的结构特点，决定了我国以煤炭为主的消费模式。我国煤炭资源分配很不平衡，主要分布在北部和中西部地区，东南部沿海经济发达地区储量很少。我国煤炭储量中大部分为低阶煤，不适合长期储存和远距离运输。天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，近年来在我国能源消费结构中所占比重逐年增加。我国能源结构特点决定了国内目前可利用的天然气难以满足市场需求，对外依存度大，于我国能源安全不利。发展煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要方向，能够一定程度上解决燃煤污染问题，又能解决天然气供需矛盾，近年来在国内得到很大发展。
煤制天然气是以煤为主要原料生产天然气的工艺技术。我国的煤炭储量中56.7％为低阶煤，其中褐煤占煤炭储量的13％。褐煤是一种高水分、高挥发性、高灰分、低热值(14kJ/kg)的煤炭资源，具有易自燃、不适合长期储存和远距离运输的特性，长期以来被视作劣质燃料，开发利用程度低。这些低阶煤出矿价格低，将其转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。煤制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
合成气甲烷化是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化主要反应过程如下：
CO+3H2→CH4+H2O(气)+2.06×105J/mol
目前煤制天然气项目中甲烷化技术普遍采用Ni基催化剂。镍基催化剂虽然具有优异的甲烷化性能，但对原料气中含硫化合物十分敏感，极易中毒导致不可逆失活。为满足镍基催化剂对脱硫的苛刻要求，需要有严格的脱硫净化工艺，原料气要经过粗脱硫～精脱硫(低温甲醇吸收法)以保证硫含量低于0.1ppm。在这一过程中，原料气经历了高温(变换，300～500℃)→低温(精脱硫，-40℃)→高温(甲烷化，300～600℃)→低温(冷却压缩进入输气管道)的变化，同时系统压力也要相应经历中压(变换，2～3MPa)→高压(精脱硫，5～6MPa)→中压(甲烷化，230～700℃)→高压(压缩进入输气管道)的变化。这种传统工艺决定了装置设备规模庞大，导致巨额投资及高的运行成本，影响煤制天然气项目的能耗和生产成本。同时，传统工艺要求补充水蒸汽和高循环比来控制反应器床层热点温度，增加了循环设备投资和循环能耗。此外变换单元放热量不足，原料气供应的不稳定可能引起变换单元温度较大的波动，不利于有机硫的转化，影响后续脱硫和硫回收效率。因此，为降低煤制天然气甲烷化工艺成本，国内外很多公司和科研院所对耐硫甲烷化催化剂进行了研究开发。
目前工业上应用的甲烷化耐硫催化剂主要在于两方面，一是90年代中期用于对城市煤气增加燃烧值进行的甲烷化，二是对合成氨过程中的CO进行转换，形成无毒作用的甲烷。现有的耐硫甲烷化催化剂普通存在活性低、甲烷选择性低、稳定性差、耐硫性差等特点，无法应用于煤制代用天然气中的甲烷化工艺。
发明内容
为适合煤制代用天然气中耐硫甲烷化催化剂高活性、高稳定性及高耐硫的要求，本发明的目的是提供一种制备简单、耐硫能力强、甲烷化活性高、稳定性好、无积碳的煤制代用天然气纳米钼基耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用。
本发明提供的纳米钼基耐硫甲烷化催化剂是以金属Mo为主要活性组分，在主要活性组分基础上添加第二活性组分金属M1和助剂金属M2，催化剂各组分质量百分含量分别为：M为5～55％，M1为2～50％，M2为0.2～20％，其余为氧原子含量。
如上所述的催化剂中金属Mo，M1和M2以氧化物形态存在于催化剂表面及体相中。金属M1为第二活性组分，M1为V、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、La、Ce中的一种或几种。金属M2为助剂组分，M2为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
所述的催化剂比表面为10～100m2/g，孔容0.1～0.9ml/g。
本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2～4：1：1～0.5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；
(2)取可溶性钼盐溶于去离子水形成浓度为0.01～5mol/L的溶液，加入柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为0.1～10：1，搅拌至均匀，加入可溶性第二活性组分，搅拌均匀，形成混合溶液A；
(3)按2～20mL/min的速率,将混合溶液A滴加至步骤(1)油相溶液中，边滴加边搅拌，配成微乳液体系；
(4)配制0.1～1.0mol/L的碱性溶液，然后滴加至上述微乳液体系至pH值为8～11为止；
(5)将步骤(4)所得物在25～80℃下老化1～24小时，1000～5000r/min离心机分离5～30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止；
(6)将可溶性助剂盐溶于与步骤(5)沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤(5)所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后300～700℃焙烧1～12小时后，即得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂。
如上所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)，琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)，十二烷基磺酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，十二醇聚氧乙烯硫酸钠(AES)中的一种。
如上所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。
如上所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。
如上所述可溶性钼盐为钼酸铵或氯化钼。
如上所述可溶性第二活性组分M1为：钒的可溶性盐(钒酸铵、偏钒酸铵等)、钨的可溶性盐(硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠等)、铬的可溶性盐(硝酸铬、铬酸铵等)、锰的可溶性盐(硝酸锰、氯化锰等)、铁的可溶性盐(硝酸铁、氯化铁等)、镍的可溶性盐(硝酸镍、氯化镍等)、钴的可溶性盐(硝酸钴、氯化钴等)、镧的可溶性盐(硝酸镧、氯化镧等)、铈的可溶性盐(硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、氯化铈等)。
如上所述助剂M2前驱体可以是Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属的可溶性盐(硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐及醋酸盐等)，也可以是Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属的可溶性盐(硝酸盐等)，也可以是两种可溶性盐的混合。
如上所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。
本发明主要应用为煤制天然气中耐硫甲烷化技术，具体的应用如下：
(1)预硫化
如上所述的纳米钼基耐硫甲烷化催化剂在应用之前需要进行预硫化。硫化处理可以是所述的第一活性组分由氧化物状态转化为硫化物状态。
将含硫物通入反应器中，硫化温度为200～800℃，压力为0.1～8.0MPa，体积空速100～50000h-1(以气体状态计)，预处理时间为1～48小时。
如上所述的含硫物为含硫气体或常温下为液体，升温后可分解出硫化物气体的含硫化合物。
如上所述的含硫气体是常温下为气体如纯H2S，也可以是惰性气体或还原性气体稀释的H2S，H2S体积含量为0.1～100％。
如上所述的常温下为液体，升温后可分解出硫化物气体的含硫物如CS2、二甲基硫醚或二甲基二硫醚。
如上所述的常温下为液体，升温后分解出硫化物气体用惰性气体或还原性气体进行稀释，气体硫化物体积含量为1～100％。
如上所述的预硫化处理可以是在线预硫化，也可以是离线预硫化。
如上所述的纳米钼基耐硫甲烷化催化剂经离线预硫化后需要钝化处理。
如上所述的钝化处理所采用的钝化气体可以是惰性气体稀释的氧气，氧气体积含量为0.1％～10％，也可以是空气，空气体积含量为0.5％～50％。
如上所述的钝化处理中惰性气体是氮气、氦气、氩气中的一种或几种混合。
(2)反应条件为：反应原料中H2S含量在0～20000ppm，反应原料气H2/CO(摩尔比)为0.5～6.0，压力为2.0～8.0MPa，反应温度为400～700℃，反应气体积空速为2000～12000h-1。
如上所述的经离线预硫化的纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，在反应之前还需要预还原。
如上所述的预还原温度为300～500℃，压力为0.01～3.0MPa，体积空速500～50000h-1，预处理时间为1～24小时。
如上所述的预还原所采用的气体可以是纯氢气，也可以是惰性气体稀释的氢气。
如上所述预还原所采用惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合。
如上所述的氢气体积含量为0.1％～100％。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)采用本发明提供的微乳液法所制备的纳米钼基催化剂粒径尺寸小，分布窄，微粒均匀。
(2)本发明提供的催化剂具备强的耐硫能力，其耐硫范围与目前煤气化后的合成气中硫含量处于同一范围。
(3)本发明提供的催化剂干粉易于成型，机械强度好，适合于工业放大。
(4)本发明提供的催化剂各组分间相互作用强烈，催化剂在保持高耐硫的性能同时仍具有高活性、高的甲烷选择性及高稳定性。
具体实施方式
本发明采用的分析及计算如下：
产物采用岛津GC-14A气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测气体中的CO、CO2、H2、CH4的体积含量，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX-01填充柱。气体中的碳氢化合物由氢火焰离子检测器(FID)检测，其色谱柱均为2m的Porapak Q填充柱。
气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算。
为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明如下：
实施例1
分别称取环己烷100g，十六烷基三甲基溴化铵50g，正丁醇25g，充分搅拌均匀形成油相溶液；称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为0.01mol/L的溶液，加入一定量的柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为10，搅拌至均匀，另取偏钒酸铵、硝酸锰(50wt％溶液)溶于与上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按2mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钠配制成30wt％溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为8.0为止，反应完毕后将此混合溶液在25℃老化24小时，5000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用去离子水洗涤至中性为止。称取一定量碳酸钠溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水)，加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经干燥后300℃焙烧12h，即制得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo：55％，V：1％，Mn：1％，Na：10.48％，其余为氧原子含量。将制得的纳米钼基催化剂进行在线预硫化，预硫化条件：硫化气体为纯H2S，温度为200℃，压力为8.0MPa，体积空速为1000h-1，硫化时间为12小时，硫化完毕后进行性能评价，催化剂评价条件：反应温度为500℃，压力为6.0MPa，空速为4000h-1，H2/CO＝6.0(摩尔比)，H2S体积含量为5000ppm，催化反应性能评价列于表1中。
实施例2
分别称取己烷100g，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)25g，正戊醇25g，充分搅拌均匀形成油相溶液；称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为0.1mol/L的溶液，加入一定量的柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为5，搅拌至均匀，另取钨酸铵、铬酸铵、硝酸铁溶于上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钠配制成30wt％溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为9.0为止，反应完毕后将此混合溶液在50℃老化3h，1000r/min离心分离30min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用去离子水洗涤至中性为止。称取一定量碳酸钾溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水)，加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经干燥后于500℃焙烧3小时，即制得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo：40％，W：10％，Cr：2％，Fe：1％，K：10.05％，其余为氧原子含量。将制得的纳米钼基催化剂进行在线预硫化，预硫化条件：硫化气体为氩气稀释的H2S(体积含量为0.1％)，温度为800℃，压力为0.1MPa，体积总空速为100h-1，硫化时间为48小时，硫化完毕后进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为400℃，压力为8.0MPa，空速为10000h-1，H2/CO＝0.5(摩尔比)，H2S体积含量为20000ppm，催化反应性能评价列于表1中。
实施例3
分别称取庚烷100g，双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)33.3g，正己醇33.3g，充分搅拌均匀形成油相溶液；称取一定量氯化钼溶于去离子水形成浓度为0.5mol/L的溶液，加入一定量的柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为5，搅拌至均匀，另取硝酸钴、硝酸铈、硝酸镁溶于上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按10mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取硝酸钾配制成30wt％溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为10.0为止，反应完毕后将此混合溶液在80℃老化1h，3000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。沉淀物经干燥后600℃焙烧3h，即制得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo：40％，Co：8％，Ce：4％，Mg：15.03％，其余为氧原子含量。将制得的纳米钼基催化剂进行在线预硫化，预硫化条件：硫化气体为氢气稀释的H2S(体积含量为1％)，温度为500℃，压力为4.0MPa，体积总空速为50000h-1，硫化时间为1小时，硫化完毕后进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为600℃，压力为2.0MPa，空速为2000h-1，H2/CO＝3.0(摩尔比)，H2S体积含量为2000ppm，催化反应性能评价列于表1中。
实施例4
分别称取辛烷100g，琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)50g，正庚醇50g，充分搅拌均匀形成油相溶液；称取一定量氯化钼溶于去离子水形成浓度为1.0mol/L的溶液，加入柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为1，搅拌至均匀，另取硝酸镍、硝酸镧、硝酸钡溶于上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按15mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取25％氨水配制成10wt％溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为10.0为止，反应完毕后将此混合溶液在25℃老化6h，5000r/min离心分离5min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。称取一定量碳酸锂溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水)，加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经干燥后于600℃焙烧6小时，即制得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo：5％，Ni：40％，La：10％，Ba：10％，Li：8.71％，其余为氧原子含量。将制得的纳米钼基催化剂进行离线预硫化，预硫化条件：硫化气体为气化后的CS2，温度为600℃，压力为1.0MPa，体积空速为500h-1，硫化时间为24小时，硫化完毕后，用体积含量0.1％氧气/氮气钝化24小时，得到硫化态纳米钼基催化剂，催化剂反应性能评价时在体积含量0.1％氢气/氮气气氛中于300℃处理24小时，催化剂评价条件：反应温度为700℃，压力为4.0MPa，空速为5000h-1，H2/CO＝2.0(摩尔比)，H2S体积含量为20000ppm，催化反应性能评价列于表1中。
实施例5
分别称取环庚烷150g，十二烷基磺酸钠(SDS)50g，正辛醇50g，充分搅拌均匀形成油相溶液；称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为2.0mol/L的溶液，加入柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为0.1，搅拌至均匀，另取硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸钙溶于上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按20mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取25％氨水配制成10wt％溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为10.0为止，反应完毕后将此混合溶液在70℃老化4h，4000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。干燥后于700℃焙烧1小时，即制得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo：10％，Co：10％，Ni：30％，Ce：5％，Ca：20％，其余为氧原子含量。将制得的纳米钼基催化剂进行离线预硫化，预硫化条件：硫化气体为气化后的二甲基硫醚，温度为600℃，压力为1.0MPa，体积空速为500h-1，硫化时间为24小时，硫化完毕后，用体积含量0.5％空气/氦气钝化12小时，得到硫化态纳米钼基催化剂，催化剂反应性能评价时在体积含量1％氢气/氩气气氛中于400℃处理12小时，催化剂评价条件：反应温度为600℃，压力为3.0MPa，空速为10000h-1，H2/CO＝1.5(摩尔比)，H2S体积含量为2000ppm，催化反应性能评价列于表1中。
实施例6
分别称取环辛烷150g，十二醇聚氧乙烯硫酸钠(AES)50g，正十二醇25g，充分搅拌均匀形成油相溶液；称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为5.0mol/L的溶液，加入柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为4，搅拌至均匀，另取硝酸钨、氯化钴、氯化镧溶于上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钾配制成30wt％溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为10.0为止，反应完毕后将此混合溶液在50℃老化10h，5000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。称取一定量硝酸钾溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水)，加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经干燥后于500℃焙烧6小时，即制得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo：40％，W：10％，Co：20％，La：1.46％，K：0.2％，其余为氧原子含量。将制得的纳米钼基催化剂进行离线预硫化，预硫化条件：硫化气体为气化后氩气稀释的二甲基二硫醚(体积含量1％)，温度为300℃，压力为0.5MPa，体积总空速为10000h-1，硫化时间为4小时，硫化完毕后，用体积含量50％空气/氦气-氮气钝化6小时，得到硫化态纳米钼基催化剂，催化剂反应性能评价时在体积含量10％氢气/氦气-氩气气氛中于500℃处理1小时，催化剂评价条件：反应温度为450℃，压力为3.0MPa，空速为5000h-1，H2/CO＝3.0(摩尔比)，原料气中不含H2S，催化反应性能评价列于表1中。
实施例7
分别称取环庚烷150g，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)75g，正癸醇75g，充分搅拌均匀形成油相溶液；称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为4.0mol/L的溶液，加入柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为4，搅拌至均匀，另取钒酸铵、氯化锰、硝酸铈、硝酸镁溶于上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按10mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钾配制成30wt％溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为9.0为止，反应完毕后将此混合溶液在45℃老化4h，3000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。干燥后于350℃焙烧10小时，即制得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo：35％，V：5％，Mn：5％，Ce：10％，Mg：10.61％，其余为氧原子含量。将制得的纳米钼基催化剂进行离线预硫化，预硫化条件：硫化气体为气化后氮气稀释的二甲基二硫醚(体积含量为10％)，温度为300℃，压力为0.5MPa，体积总空速为10000h-1，硫化时间为4小时，硫化完毕后，用体积含量10％氧气/氩气钝化1小时，得到硫化态纳米钼基催化剂，催化剂反应性能评价时在纯氢气气氛中于300℃处理12小时，催化剂评价条件：反应温度为400℃，压力为8.0MPa，空速为3000h-1，H2/CO＝3.5(摩尔比)，H2S体积含量为1000ppm，催化反应性能评价列于表1中。
表1

Claims (21)

1.一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于纳米钼基耐硫甲烷化催化剂是以金属Mo为主要活性组分，在主要活性组分基础上添加第二活性组分金属M1和助剂金属M2，催化剂各组分质量百分含量分别为： Mo为5～55%， M1为2～50%， M2为0.2～20%，其余为氧原子含量；
所述的催化剂中金属Mo，M1和M2以氧化物形态存在于催化剂表面及体相中；
所述M1为V、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、La、Ce中的一种或几种；
所述的M2为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种；
所述的催化剂比表面为10～100m2/g，孔容0.1～0.9ml/g；
并由如下方法制备：
(1)将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2～4：1：1～0.5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；
(2)取可溶性钼盐溶于去离子水形成浓度为0.01～5mol/L的溶液，加入柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为0.1～10：1，搅拌至均匀，加入可溶性第二活性组分，搅拌均匀，形成混合溶液A；
(3)按2～20mL/min的速率,将混合溶液A滴加至步骤（1）油相溶液中，边滴加边搅拌，配成微乳液体系；
(4)配制0.1～1.0mol/L的碱性溶液，然后滴加至上述微乳液体系至pH值为8～11为止；
(5)将步骤（4）所得物在25～80℃下老化1～24小时，1000～5000r/min离心机分离5～30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止；
(6)将可溶性助剂盐溶于与步骤（5）沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤（5）所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后300～700℃焙烧1～12小时后，即得纳米钼基耐硫甲烷化催化剂。
2.如权利要求1所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，聚乙二醇辛基苯基醚，琥珀酸二辛酯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二醇聚氧乙烯硫酸钠中的一种。
3.如权利要求1所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。
5.如权利要求1所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于所述可溶性钼盐为钼酸铵或氯化钼。
6.如权利要求1所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于所述可溶性第二活性组分为钒酸铵、偏钒酸铵、硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠、硝酸铬、铬酸铵、硝酸锰、氯化锰、硝酸铁、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、硫酸铈或氯化铈。
7.如权利要求1所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于所述可溶性助剂盐是Li、Na、K、Rb、Cs硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐，或是Mg、Ca、Sr、Ba硝酸盐。
8.如权利要求1所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂,其特征在于所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤：
(1) 预硫化
将含硫物通入装有纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的反应器中，硫化温度为200～800℃，压力为0.1～8.0MPa，体积空速100～50000h-1，预处理时间为1～48小时；
(2)反应条件为：反应原料中H2S含量在0～20000 ppm，反应原料气H2/CO摩尔比为0.5～6.0，压力为2.0～8.0 MPa，反应温度为400～700℃，反应气体积空速为2000～12000 h-1。
10.如权利要求9所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述步骤(1)的含硫物为含硫气体或常温下为液体，升温后分解出硫化物气体的含硫化合物。
11.如权利要求10所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述含硫气体为H2S，或是惰性气氛或还原性气体稀释的H2S，H2S体积含量为0.1～100%。
12.如权利要求10所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述常温下为液体，升温后分解出硫化物气体的含硫物为CS2、二甲基硫醚或二甲基二硫醚。
13.如权利要求12所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的常温下为液体，升温后分解出硫化物气体用惰性气体或还原性气体进行稀释，气体硫化物体积含量为1～100%。
14.如权利要求9所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的预硫化处理是在线预硫化，或是离线预硫化。
15.如权利要求14所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述纳米钼基耐硫甲烷化催化剂经离线预硫化后需要钝化处理。
16.如权利要求15所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的钝化处理所采用的钝化气体是惰性气氛稀释的氧气，其中氧气体积含量为0.1%～10%，或是惰性气氛稀释的空气，其中空气体积含量为0.5%～50%。
17.如权利要求16所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的惰性气氛是氮气、氦气、氩气中的一种或几种混合。
18.如权利要求15所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述经钝化处理后的纳米钼基耐硫甲烷化催化剂在反应之前还需要预还原。
19.如权利要求18所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的预还原温度为300～500℃，压力为0.01～3.0MPa，预还原气体的体积空速500～50000 h-1，预处理时间为1～24小时。
20.如权利要求19所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的预还原气体是纯氢气，或是惰性气氛稀释的氢气，氢气体积含量为0.1%～100%。
21.如权利要求20所述的一种纳米钼基耐硫甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合。
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