CN101733115B - 一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于催化剂以主金属M为活性组分，第二金属M₁作为助剂，催化剂由主金属M和第二金属M₁组成，M₁：M质量比为0.01～39∶1～30；其中主金属M是Mo、W和V的一种或几种，第二金属M₁是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种。采用溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂，本发明制备的金属碳化物催化剂成本低，具有高比表面积和较小的颗粒，用于CO加氢甲烷化反应具有较高的甲烷选择性和较好的耐硫性等优点。

Description

一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，具体说是一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤、石油和天然气是21世纪世界能源供应的三大支柱。目前，在世界能源消费结构中，石油占百分之三十九点七，天然气占百分之二十三点二，天然气的开发和利用已具相当规模，但天然气在中国能源消费结构中所占比例仅为百分之二点五左右，远低于世界平均水平和亚洲平均水平百分之十点一。天然气不单是优质的燃料，而且是化学工业的重要原料。随着天然气资源的不断发现和开采，天然气的利用范围也逐步扩大，在我国经济建设中显示出重要作用。专家预计天然气在中国能源消费结构中的比重在二○一○年将达到百分之六，二○二○年将达到百分之十。届时，天然气的应用在中国将有可能接近或超过石油，实现中国能源结构向“高效、经济、洁净、安全”合理转变的目标。

从我国的常规能源资源(包括煤、油、气和水能)总量看，大致占世界同类资源总量的10％～11％。在中国常规能源中，煤占88.5％、油占3.7％、天然气占1.4％、水能6.4％。另外还有核能、生物质能、太阳能及风能等，但短期内这些能源所占份额不会有较大幅度上升。因此，在一个相当长时期，我国仍不得不以煤炭为主要能源，这就为煤炭气化生产代用天然气提供了可能。从目前的煤化工技术发展水平和经济性考虑，煤炭气化多联产是非常有希望的途径。多联产是以煤炭气化技术为核心，以生产洁净燃料、化工产品、发电、热力、制冷等多种产品为目标，通过多种工艺的耦合，实现经济效益和社会效益最大化的新型煤化工系统。

在现有的技术中，煤炭气化生产代用天然气主要有非耐硫甲烷化技术和耐硫甲烷化技术。对于非耐硫甲烷化技术而言，主要是利用镍基催化剂。专利CN91106812和97108002公开了此类镍基催化剂，但此类催化剂对原料气中的H₂/CO比要求较高；不耐硫，原料气脱硫要求很高，要脱硫至H₂S的体积分数小于0.1×10^-6；抗积炭能力差。生产中，原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级以上脱硫，并要脱氧、添加水蒸气。投产时、停产恢复生产时需用氮气置换、氢气保护，流程复杂，投资额大，运行费用高，造成煤气成本偏高。为了降低煤炭气化气体的净化成本，人们开始了对耐硫甲烷化催化剂的研究和开发。目前，耐硫甲烷化技术所用到的催化剂主要有两种。一种是改性的镍基催化剂：王敏炜等人研究了Ni-Mo-La/γ-Al₂O₃催化剂在含硫煤气中甲烷化的性能；日本Betta等人研究以ZrO₂为载体的含Ni催化剂在10-100ppm硫中的甲烷化作用；Stencel等人研究NiO/Cr₂O₃/MgSiO₃体系和Ni/Cr₂O₃/MgAl₂O₄体系催化剂的耐硫甲烷化行为。虽然这类催化剂都能够在一定程度上耐硫，但催化剂普遍存在耐硫量小，反应过程容易失活等缺点。另一种耐硫催化剂是钼基催化剂：美国煤气研究院(GRI)与催化剂研究公司(CRC)以及芝加哥煤气研究所(IGT)联合开发了以MoS₃为主的耐硫甲烷化催化剂，耐硫量达1％；法国煤气综合发展公司(GI)申请的“耐硫化物的甲烷化工艺及催化剂”专利公开了一种Mo(V、W或Co、Ni)/ZrO₂催化剂，催化剂在H₂S，COS，CS₂等硫化物中仍具有良好的催化性能。这类钼基耐硫催化剂在反应之前为氧化钼，使用前必须用高浓度H₂S和H₂预硫化、预还原，给催化剂的应用带来了极大的不便。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效的耐硫性能、良好的稳定性、使用前不需要预处理的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的耐硫甲烷化催化剂以M金属为主要活性组分，在此基础上加入M₁金属作为助剂，催化剂是由M金属和M₁金属组成，其中M₁∶M质量比为(0.01～39)∶(1～30)；

其中M为主金属，M可以是Mo、W和V的一种或几种；

M₁为第二金属，M₁可以是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种；

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：

①在20～60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配成溶液，用酸或碱调节溶液pH＝0.5～10之间，按M₁∶M质量比为(0.01～39)∶(1～30)，将主金属M的前驱体溶液和第二金属M₁前驱体溶液先后缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～24小时，然后在60～90℃水浴中蒸发溶剂至形成粘稠溶液，将得到的产物在60～150℃干燥4～48小时，即可得到M-M₁前驱体；

②将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应器中，通入惰性气体或含碳气体，流速为60～150ml/min，采用两段程序升温控制，以0.2～10℃的升温速率从室温升至400℃，然后再继续以0.2～10℃升温速率升至500～800℃后恒温1～8小时；

③程序升温反应结束后，将步骤②物料在惰性气氛或含碳气体中冷却至室温；

④室温条件下，在钝化气氛中对③物料进行钝化1～8小时，即得到金属碳化物催化剂。

如上①所述主金属M的前驱体可为：钼的前驱体(钼酸铵和氯化钼)、钨的前驱体(硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠等)、钒的前驱体(钒酸铵等)等。

如上①所述第二金属M₁前驱体可为：铁的前驱体(硝酸铁、氯化铁等)、钴的前驱体(硝酸钴、氯化钴等)、镍的前驱体(硝酸镍等)、铬的前驱体(硝酸铬、铬酸铵等)、锰的前驱体(硝酸锰、氯化锰等)、镧的前驱体(硝酸镧、氯化镧等)、钇的前驱体(硝酸钇、氯化钇、氟化钇等)、铈的前驱体(硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、氯化铈等)等。

如上①所述溶剂可为：去离子水、乙醇中的一种或混合物等，去离子水和乙醇的质量比为1∶(0.01～100)。

如上①所述，酸为硝酸、醋酸等，碱为乙二胺、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。

如上①所述，螯合剂为柠檬酸、酒石酸、苯羟乙酸、苹果酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等。

如上①所述，螯合剂∶(M+M₁)摩尔比为1∶0.2～8。

如上②、③所述惰性气体可为：氮气、氩气、氦气的一种或几种，其中含氧量要求低于0.1％。

如上②、③所述含碳气体可为：CO/H₂、CH₄/H₂、C₂H₆/H₂、C₂H₄/H₂、C₄H₁₀/H₂的一种或几种，其中含碳气体/H₂摩尔比为1∶1～4。

如上④所述钝化气体可以是空气与氮气、氩气或氦气的混合物，或氧气与氮气、氩气或氦气的混合物。

本发明催化剂的应用条件为：反应原料为合成气，H₂/CO摩尔比为1.0～3.0，原料气中含硫量为1～5％，反应温度为220～360℃，压力为0.1～10.0MPa，体积空速为1000～8000h^-1。

本发明与现有技术相比具有以下特点：

(1)本发明通过溶胶-凝胶方法制备多金属碳化物前驱体，各金属组分实现原子或分子水平的充分混合，大大减小了前驱体粒径，提高了活性组分利用率。

(2)本发明制备的前驱体含有有机物可作为碳源，在程序升温碳化过程中不需要额外再加入含碳气体，实现原位碳化，能大大降低制备成本。

(3)本发明提供的催化剂在保持较高的反应活性的同时具有较高的甲烷选择性。

(4)本发明提供的催化剂具有优良的耐硫性能，原料气中含硫量1～5％，催化剂仍具有很高的活性、选择性和寿命。

煤炭气化生产代用天然气(SNG)耐硫催化剂，该催化剂催化剂用于甲烷化反应，具有很好的反应活性和甲烷选择性。

具体实施方式：

本发明采用的分析及计算如下：

气体和液体产物采用岛津GC-8A气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测气体中的CO、CO₂、H₂、CH₄的体积含量及液体产物中的H₂O、CH₃OH的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX401填充柱，柱温为100℃。气体中的碳氢化合物和液体中的混合醇则由氢火焰离子检测器检测，其色谱柱均为2m的PorapakQ填充柱。

气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液相产物通过甲醇为中间物关联归一计算。

为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明如下：

实施例1

配方：柠檬酸/(Ni+Mo)摩尔比为1∶1，Ni∶Mo质量比为1∶10，催化剂制备按配方具体实施如下：

在20℃搅拌条件下，配制柠檬酸、水/乙醇混合溶液(H₂O/C₂H₅OH＝1∶100w/w)，用浓硝酸调节溶液pH＝0.5；在上述溶液中分别缓慢加入Ni(NO₃)₃·6H₂O溶液和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，继续搅拌14小时，然后在60℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在140℃干燥4小时，得到Ni-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氩气，流速为120mL/min，采用两段程序升温控制以4℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以2℃/min升温速率升至750℃后恒温4小时，降至室温后以氧气体积浓度为2v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化4小时即得Ni-Mo(Ni∶Mo质量比为1∶10)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：H₂/CO摩尔比为2.0，反应温度为340℃，压力为8.0MPa，体积空速为2000h^-1，催化反应性能评价列于表1中。

实施例2

配方：柠檬酸/(Ni+Mo)摩尔比为1∶0.2，Fe∶Mo质量比为13∶10，催化剂制备按配方具体实施如下：

在60℃搅拌条件下，配制柠檬酸、水/乙醇混合溶液(H₂O/C₂H₅OH＝1∶0.01w/w)，用浓硝酸调节溶液pH＝1.5；在上述溶液中分别缓慢加入Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，继续搅拌24小时，然后在90℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在140℃干燥24小时，得到Fe-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氩气，流速为150mL/min，采用两段程序升温控制以10℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以2℃/min升温速率升至800℃后恒温1小时，降至室温后以氧气体积浓度为0.5v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化8小时即得Fe-Mo(Fe∶Mo质量比为1∶5)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为360℃，压力为10.0MPa，体积空速为8000h^-1，H₂/CO摩尔比为3.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例3

配方：苹果酸/(Co+Mo)摩尔比为1∶8，Co∶Mo质量比为0.07∶30，催化剂制备按配方具体实施如下：

在35℃搅拌条件下，配制苹果酸、水混合溶液，用醋酸调节溶液pH＝1.5；在上述溶液中分别缓慢加入Co(NO₃)₃·6H₂O溶液和NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，然后搅拌1小时，继续在60℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在60℃干燥24小时，得到Co-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氮气，流速为110mL/min，采用两段程序升温控制以0.2℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以10℃/min升温速率升至500℃后恒温8小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.0v/v％的O₂/N₂混合气体吹扫钝化1小时即得Co-Mo(Co∶Mo质量比为0.01∶30)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为220℃，压力为0.1MPa，体积空速为1000h^-1，H₂/CO摩尔比为1.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例4

配方：苯羟乙酸/(Ce+Mn+Mo)摩尔比为1∶5，Ce∶Mn∶Mo质量比为3∶10∶20，催化剂制备按配方具体实施如下：

在40℃搅拌条件下，配制苯羟乙酸、水混合溶液，用氨水调节溶液pH＝3.5；在上述溶液中分别加入Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液、Mn(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，继续搅拌3小时，然后在80℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在80℃干燥24小时，得到Co-Mn-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氦气，流速为140mL/min，采用两段程序升温控制以2℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以5℃/min升温速率升至700℃后恒温4小时，降至室温后以空气体积浓度为2.0v/v％的空气/N₂混合气体吹扫钝化2小时即得Ce-Mn-Mo(Ce∶Mn∶Mo质量比为0.02∶10∶20)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为240℃，压力为3.0MPa，体积空速为5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例5

配方：苯羟乙酸/(Cr+Mn+W)摩尔比为1∶0.5.，Cr∶Mn∶W质量比为1∶2∶20，催化剂制备按配方具体实施如下：

在50℃搅拌条件下，配制苯羟乙酸、水混合溶液，用乙二胺调节溶液pH＝3.5；在上述溶液中分别加入Cr(NO₃)₃·9H₂O溶液、Mn(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆溶液，继续搅拌1小时，然后在70℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在100℃干燥10小时，得到Cr-Mn-W前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入CH₄/H₂(1/4v/v)气，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以4℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以1℃/min升温速率升至650℃后恒温2小时，降至室温后以氧气体积浓度为2.0v/v％的O₂/He混合气体吹扫钝化3小时即得Cr-Mn-W(Cr∶Mn∶W质量比为1∶2∶20)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为260℃，压力为6.0MPa，体积空速为4000h^-1，H₂/CO摩尔比为1.5，催化反应性能评价列于表1中。

实施例6

配方：EDTA/(Co+La+Mo)摩尔比为1∶3，Co∶La∶Mo质量比为30∶1∶1，催化剂制备按配方具体实施如下：

在40℃搅拌条件下，配制EDTA、水/乙醇混合溶液(H₂O/C₂H₅OH＝1∶0.01w/w)，用NaOH调节溶液pH＝10；在上述溶液中分别加入Co(NO₃)₃·6H₂O溶液、La(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，然后在85℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在130℃干燥48小时，得到Co-La-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入C₂H₆/H₂(1/4v/v)气，流速为130mL/min，采用两段程序升温控制以4℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以5℃/min升温速率升至800℃后恒温3小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.0v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化2小时即得Co-La-Mo(Co∶La∶Mo质量比为30∶1∶1)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为300℃，压力为7.0MPa，体积空速为4000h^-1，H₂/CO摩尔比为2.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例7

配方：EDTA/(Ni+Ce+Mo)摩尔比为1∶5，Ni∶Ce∶Mo质量比为1∶1∶6，催化剂制备按配方具体实施如下：

在40℃搅拌条件下，配制EDTA、水/乙醇混合溶液(H₂O/C₂H₅OH＝1∶0.1w/w)，用氢氧化钾调节溶液pH＝9.0；在上述溶液中分别加入Ni(NO₃)₃·6H₂O溶液、Ce(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，继续搅拌20小时，然后在80℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在100℃干燥36小时，得到Ni-Ce-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氩气，流速为70mL/min，采用两段程序升温控制以6℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以7℃/min升温速率升至600℃后恒温6小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.5v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化3小时即得Ni-Ce-Mo(Ni∶Ce∶Mo质量比为1∶1∶6)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为300℃，压力为5.0MPa，体积空速为3000h^-1，H₂/CO摩尔比为1.5，催化反应性能评价列于表1中。

实施例8

配方：EDTA/(Mn+Ce+Mo)摩尔比为1∶4，Mn∶Ce∶Mo质量比为5∶10∶28，催化剂制备按配方具体实施如下：

在35℃搅拌条件下，配制EDTA、水/乙醇混合溶液(H₂O/C₂H₅OH＝1∶1w/w)，用氢氧化钾调节溶液pH＝7；在上述溶液中分别加入Mn(NO₃)₂·6H₂O溶液、Ce(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，继续搅拌15小时，然后在90℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在135℃干燥24小时，得到Mn-Ce-Mo/ZrO₂前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氩气，流速为80mL/min，采用两段程序升温控制以1℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以5℃/min升温速率升至700℃后恒温5小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.0v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化2小时即得Mn-Ce-Mo(Mn∶Ce∶Mo质量比为5∶10∶28)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为280℃，压力为4.0MPa，体积空速为6000h^-1，H₂/CO摩尔比为2.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例9

配方：柠檬酸/(Fe+Ce+Mo)摩尔比为1∶0.2，Fe∶Ce∶Mo质量比为20∶3∶30，催化剂制备按配方具体实施如下：

在45℃搅拌条件下，配制柠檬酸、乙醇混合溶液，用浓硝酸调节溶液pH＝0.5；在上述溶液中分别加入Fe(NO₃)₂·9H₂O溶液、Ce(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，继续搅拌3小时，然后在80℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在150℃干燥40小时，得到Fe-Ce-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氩气，流速为150mL/min，采用两段程序升温控制以0.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以1℃/min升温速率升至550℃后恒温4小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.0v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化7小时即得Fe-Ce-Mo(Fe∶Ce∶Mo质量比为20∶3∶30)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为270℃，压力为6.0MPa，体积空速为4500h^-1，H₂/CO摩尔比为2.5，催化反应性能评价列于表1中。

实施例10

配方：柠檬酸/(Fe+Y+V)摩尔比为1∶5，Fe∶Y∶V质量比为30∶9∶1，催化剂制备按配方具体实施如下：

在40℃搅拌条件下，配制柠檬酸、乙醇混合溶液，用浓硝酸调节溶液pH＝1.5；在上述溶液中分别加入Fe(NO₃)₂·9H₂O溶液、Y(NO₃)₃·6H₂O和NH₄VO₃溶液，继续搅拌24小时，然后在90℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在90℃干燥35小时，得到Fe-Y-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入CO/H₂(1/1v/v)气，流速为60mL/min，采用两段程序升温控制以0.5℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以1.5℃/min升温速率升至600℃后恒温8小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.5v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化8小时即得Fe-Y-V(Fe∶Y∶Bo质量比为30∶9∶1)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为230℃，压力为5.0MPa，体积空速为7000h^-1，H₂/CO摩尔比为3.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例11

配方：柠檬酸/(Fe+Ni+W)摩尔比为1∶7，Fe∶Ni∶W质量比为5∶7∶30，催化剂制备按配方具体实施如下：

在50℃搅拌条件下，配制柠檬酸、乙醇混合溶液，用浓硝酸调节溶液pH＝1.0；在上述溶液中分别加入Fe(NO₃)₂·9H₂O溶液、Ni(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆溶液，继续搅拌5小时，然后在60℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在60℃干燥48小时，得到Fe-Ni-W前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入氮气，流速为150mL/min，采用两段程序升温控制以10℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以1℃/min升温速率升至750℃后恒温7小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.5v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化1小时即得Fe-Ni-W(Fe∶Ni∶W质量比为5∶7∶30)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为250℃，压力为6.5MPa，体积空速为6000h^-1，H₂/CO摩尔比为2.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例12

配方：柠檬酸/(Fe+Ni+V)摩尔比为1∶5，Fe∶Ni∶W质量比为0.01∶0.02∶30，催化剂制备按配方具体实施如下：

在20℃搅拌条件下，配制柠檬酸、水混合溶液，用浓硝酸调节溶液pH＝2.0；在上述溶液中分别加入Fe(NO₃)₂·9H₂O溶液、Ni(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆溶液，继续搅拌4小时，加入600℃焙烧处理后的TiO₂继续搅拌20小时，继续在70℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在70℃干燥32小时，得到Fe-Ni-V前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入C₂H₄/H₂(1/2v/v)气，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以6℃/min升温速率升至700℃后恒温6小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.0v/v％的O₂/N₂混合气体吹扫钝化2小时即得Fe-Ni-W(Fe∶Ni∶W质量比为0.01∶0.02∶30)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为290℃，压力为6.0MPa，体积空速为5000h^-1，H₂/CO摩尔比为2.0，催化反应性能评价列于表1中。

实施例13

配方柠檬酸/(Mn+Ce+Mo)摩尔比为1∶4，Mn∶Ce∶Mo质量比为5∶10∶3，催化剂制备按配方具体实施如下：

在35℃搅拌条件下，配制柠檬酸、水/乙醇混合溶液(H₂O/C₂H₅OH＝1∶1w/w)，用氢氧化钾调节溶液pH＝7；在上述溶液中分别加入Mn(NO₃)₂·6H₂O溶液、Ce(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液，继续搅拌15小时，然后在90℃条件下蒸发溶剂至粘稠溶液，将得到的产物在135℃干燥24小时，得到Mn-Ce-Mo前驱体。将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应管中，通入C₄H₁₀/H₂(1/3v/v)气，流速为80mL/min，采用两段程序升温控制以1℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后再以5℃/min升温速率升至700℃后恒温5小时，降至室温后以氧气体积浓度为1.0v/v％的O₂/Ar混合气体吹扫钝化2小时即得Mn-Ce-Mo(Mn∶Ce∶Mo质量比为5∶10∶3)催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至60～80目，进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为280℃，压力为4.0MPa，体积空速为6000h^-1，H₂/CO摩尔比为2.0，催化反应性能评价列于表1中。

Claims (9)

1.一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂以主金属M为活性组分，第二金属M₁作为助剂，催化剂由主金属M和第二金属M₁组成，M₁∶M质量比为0.01～39∶1～30；

其中主金属M是W和V的一种或几种，第二金属M₁是Fe、Co、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种；

制备方法包括以下步骤：

①在20～60℃下，搅拌条件下，将螯合剂配成溶液，用酸或碱调节溶液pH＝0.5～10之间，按M₁∶M质量比为(0.01～39)∶(1～30)，将主金属M的前驱体溶液和第二金属M₁前驱体溶液先后缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～24小时，然后在60～90℃水浴中蒸发溶剂至形成粘稠溶液，将得到的产物在60～150℃干燥4～48小时，即可得到M-M₁前驱体；

②将得到的前驱体研磨到粒径小于0.25mm后置于石英反应器中，通入惰性气体或含碳气体，流速为60～150ml/min，采用两段程序升温控制，以0.2～10℃的升温速率从室温升至400℃，然后再继续以0.2～10℃升温速率升至500～800℃后恒温1～8小时；

③程序升温反应结束后，将步骤②物料在惰性气氛或含碳气体中冷却至室温；

④室温条件下，在钝化气氛中对③物料进行钝化1～8小时，即得到耐硫甲烷化催化剂；

步骤①所述的螯合剂为柠檬酸、酒石酸、苯羟乙酸、苹果酸或乙二胺四乙酸。

2.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述主金属M的前驱体为硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠或钒酸铵。

3.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述第二金属M₁前驱体为硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸铬、铬酸铵、硝酸锰、氯化锰、硝酸镧、氯化镧、硝酸钇、氯化钇、氟化钇、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈或氯化铈。

4.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于如步骤①所述的酸为硝酸或醋酸。

5.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于如步骤①所述的碱为乙二胺、氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

6.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于如步骤①所述的螯合剂∶M+M₁摩尔比为1∶0.2～8。

7.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或几种，其中含氧量要求低于0.1％。

8.如权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的钝化气氛是空气与氮气、空气与氩气、空气与氦气、氧气与氮气、氧气与氩气或氧气与氦气的混合物。

9.权利要求1所述的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于应用条件为：反应原料为合成气，H₂/CO摩尔比为1.0～3.0，原料气中含硫量为1～5％，反应温度为220～360℃，压力为0.1～10.0MPa，体积空速为1000～8000h^-1。