CN102389808B

CN102389808B - 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102389808B
Application number: CN 201110313813
Authority: CN
Inventors: 李玉富; 李泽军; 赵丹; 李启强; 颜智; 姜瑛; 蒙高碧
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN102389808A

Abstract

本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂，用于焦炉煤气制甲烷，该催化剂主要是以Mo、Co、Ni的氧化物为活性组分，以Al₂O₃为载体，La₂O₃为促进剂的沉淀型催化剂。它可用于含1～3PPmH₂S的焦炉煤气，在焦炉煤气不经深度净化的前提下，在1.0MPa～3.0MPa;280℃～450℃的条件下具有良好的甲烷化反应，同时还具有良好的选择性。本发明还公开了一种上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法。

Description

一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

自上世纪七十年代以来，在世界范围内由于石油和天然气的储量与急剧增长的需要极不适应，使得人们认识到以资源极为丰富的煤炭为原料，开发气化新工艺(如加氢气化、催化气化等)生产代用天然气（SNG）的紧迫性，同时也加速了甲烷化工艺的开发，以便利用已工业化的气化方法生产中热值煤气，然后再经甲烷化制取SNG。

2010年，我国焦炭产量达到了3.88亿吨，占世界焦炭产量60%以上，同时副产出776亿立方米以上的焦炉煤气。近年来通过国家《焦化行业准入条件》的贯彻及焦化企业的技术改造，虽然炼焦煤气放散率每年均以5%-8%的速率递减，但现在每年仍有近200亿立方米焦炉煤气可作资源型开发利用，富余的焦炉气燃烧排放或直接排放，既造成巨大的资源浪费，又造成严重的环境污染。以山西省为例，全省120余户焦化企业，产能占全省75.3%。统计表明，2009年焦炉煤气的放散排空率，由2004年的64%减少到20%，据初步测算尚有208亿立方米焦炉煤气亟待利用。山西省最近又提出60亿立方米天然气的改造计划。

从目前我国能源结构看，甲醇产能过剩，而天然气供需严重不足，开辟新的清洁能源，将焦炉气甲烷化制合成天然气(SNG)，是重要的发展方向，投资省，能量利用率更高，节能效果明显，进而再生产压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，会产生更明显的经济效益与社会效益，对促进焦化行业技术进步与产业可持续发展具有重要的意义。

我国焦化企业副产大量的焦炉气，除焦化企业自用及民用作城市煤气、生产合成氨或甲醇外，每年约富余200亿立方米的焦炉煤气，若全部回收甲烷化利用，可得到85亿立方米天然气，相当于700万吨汽油，节能1030万吨标煤。2010年，国内天然气缺口超过了140亿立方米。据预测，到2015年天然气需求量将达到2000亿立方米，市场缺口约400亿立方米；到2020年天然气需求量可望超过3000亿立方米，市场缺口将达到900亿立方米。随着国家对温室气体排放的约束和控制的越加严格，城镇化和工业化进程的快速推进，给低碳经济发展的天然气工业发展带来契机，更给焦化企业炼焦煤气甲烷化利用带来难得机遇。

焦炉煤气成分相对于城市煤气组分较复杂，其中CH₄、C0、CO₂ 、CnHm体积分数近40％，由于氢含量高(54％～59％)，可将焦炉气进行甲烷化反应，使绝大部分C0、C0₂ 转化成CH₄，这样焦炉气就变成主要含H₂、CH₄、CnHm、N₂的系统，然后通过变压吸附气体分离技术得到甲烷体积分数95％以上的产品，再进一步压缩就可以得到车用压缩天然气(CNG)。这样既有效的利用了资源，又减少了CO₂等气体排放污染。

虽然焦炉煤气的主要组分为H₂、CO、CH₄、CO₂外，还含有杂质如焦油、苯、萘、硫化氢、COS、二硫化碳、氨、噻吩类等。在现有甲烷化工艺过程中，需对上述杂质完全净化掉，其中对硫的脱除必须达到≤0.1ppm，因此，在整个甲烷化工艺中仅净化过程就占了流程三分之二。

为了实现焦炉煤气不需深度净化就能直接甲烷化，目前在国内外尚未发现此类催化剂的开发及应用，因此有必要研究一种耐硫甲烷化催化剂来填补这一空白。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂,克服焦炉煤气甲烷化工艺过程中现有甲烷化催化剂必须将硫脱除到≤0.1ppm的不足，对焦炉煤气中的硫不需深度净化就能直接甲烷化，并具有良好的抗积碳能力、良好的CO转化率及CH₄选择性。本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种耐硫甲烷化催化剂，包括活性组分、载体、促进剂和润滑剂，所述的活性组分由Mo₂O₃、CoO和NiO组成，所述载体是Al₂O_3，是由硝酸铝和经特殊处理后的氢氧化铝形成，所述促进剂为La₂O₃;其中各组分的重量配比为Mo₂O₃2～5份，CoO2～5份，NiO10～20份，La₂O₃1～3份，Al₂O₃85～95份，润滑剂1～5份。

发明人经过大量的试验，提供了以Mo、Co、Ni 氧化物为活性组分，以Al₂O₃ 为载体，以La₂O₃为促进剂的耐硫甲烷化催化剂。在焦炉煤气组成为(V%):CH₄ 28.0， CO 8.0， CO₂ 4.0， N₂ 5.0， O₂ 0.4， H₂ 平恒气，烯烃（CnHm）2.0，H₂S(ppm) 3.0的气源下，经试验检测，本发明的耐硫甲烷化催化剂具有良好的抗积碳能力、良好的CO转化率及CH₄选择性。其CO的转化率大于90%，CH₄的选择性在95%以上。经实验室长周期试验，CO转化衰减率小于5%，试验后的催化剂也无结炭的现象。

所述的活性组分和促进剂均以硝酸盐的形式加入，载体Al₂O₃是由硝酸铝和经特殊处理后细度为200目～300目的氢氧化铝细粉组成。

所述经特殊处理的氢氧化铝是指氢氧化铝经500℃～650℃的温度下活化5小时～6小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨3小时～4小时，细度达到200目～300目。

作为优选，所述催化剂的形状为Φ（3.5mm～5.0mm）×H（3.5mm～5.0mm）的柱状。

所述润滑剂的重量配比为1～5份，所述润滑剂为石墨、硬脂酸盐或石蜡。

一种如所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、向活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为15g/L～25g/L的硝酸盐溶液，向载体之一的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为45g/L～55g/L的硝酸盐溶液；

（2）、向硝酸盐溶液中加入细度为200目～300目的经特殊处理后的氢氧化铝细粉，混合均匀；

（3）、当溶液温度在60℃～80℃时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间50分钟～60分钟，终点PH值8.0～8.5；

（4）、中和沉淀结束后将反应物料静置老化1小时～3小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃～150℃干燥1小时～3小时，然后于450℃～550℃焙烧2小时～4小时；

（5）、加入重量配比为2～5份的润滑剂，在球磨混料机内磨混2小时～4小时，使物料细度≥200目，然后按物料总重量加入重量百分比为15%～20%的去离子水，成型，即得本发明催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、经试验检测，本发明所述的耐硫甲烷化催化剂具有良好的抗积碳能力、良好的CO转化率及CH₄选择性。

2、原料焦炉气不需精脱硫（H₂S≤0.1ppm）和脱氧,催化剂也无需预处理。

3、具有技术单一可靠、易于掌握、占地少、系统散热少等优点，一旦本发明的耐硫甲烷化催化剂技术进行生产性开发，将有着广阔的应用市场。

附图说明

图1是本发明催化剂的制备工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

本实施例的耐硫甲烷化催化剂是以Mo、Co和Ni的氧化物为活性组分，以Al₂O₃ 为载体，以La₂O₃为促进剂，以硬脂酸盐为润滑剂的沉淀型催化剂。其中，各组分的重量份配比如下：

组成	Mo₂O₃	CoO	NiO	La₂O₃	Al₂O₃	硬脂酸盐
							配比	2	2	10	2	90	5

本实施例耐硫甲烷化催化剂的制备流程如图1所示，本实施例耐硫甲烷化催化剂的制备方法主要包括下述步骤：

（1）、按比例称取各活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为15g/L的硝酸盐溶液。向载体Al₂O₃中的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为50g/L的硝酸盐溶液；

（2）、向硝酸盐溶液中加入细度为200目的经特殊处理后的氢氧化铝细粉，混合均匀；

（3）、在溶液温度60℃时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间50分钟，终点PH值8.4。

（4）、中和沉淀结束后将反应物料静置老化2小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性（洗涤三次），在120℃干燥3小时，然后于450℃焙烧4小时；

（5）、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≥200目，然后按物料总重量加入重量百分比为20%的去离子水，造粒、预压、成型为Φ3.5mm×H3.5mm的柱状催化剂成品。

此实施例所述经特殊处理的氢氧化铝细粉是指氢氧化铝经550℃的温度下活化5小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨4小时，细度达到200目。

实施例2

本实施例的耐硫甲烷化催化剂是以Mo、Co和Ni的氧化物为活性组分，以Al₂O₃ 为载体，以La₂O₃为促进剂，以石墨为润滑剂的沉淀型催化剂。其中，各组分的重量份配比如下：

组成	Mo₂O₃	CoO3	NiO	La₂O₃	Al₂O₃	石墨
							配比	5	5	20	1	85	2

（1）、按比例称取各活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为25g/L的硝酸盐溶液。向载体Al₂O₃中的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为45g/L的硝酸盐溶液；

（2）、向硝酸盐溶液中加入细度为250目的经特殊处理后的氢氧化铝细粉，混合均匀；

（3）、在溶液温度70℃时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间60分钟，终点PH值8.2。

（4）、中和沉淀结束后将反应物料静置老化3小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性（洗涤三次），在100℃干燥2小时，然后于550℃焙烧3小时；

（5）、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混2小时，使物料细度≥200目，然后按物料总重量加入重量百分比为15%的去离子水，造粒、预压、成型为Φ3.5mm×H5.0mm的柱状催化剂成品。

此实施例所述经特殊处理的氢氧化铝细粉是指氢氧化铝经500℃的温度下活化6小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨3小时，细度达到250目。

实施例3

本实施例的耐硫甲烷化催化剂是以Mo、Co和Ni的氧化物为活性组分，以Al₂O₃ 为载体，以La₂O₃为促进剂，以石蜡为润滑剂的沉淀型催化剂。其中，各组分的重量份配比如下：

组成	Mo₂O₃	CoO3	NiO	La₂O₃	Al₂O₃	石蜡
							配比	4	4	15	3	95	3

（1）、按比例称取各活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为20g/L的硝酸盐溶液。向载体Al₂O₃中的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为55g/L的硝酸盐溶液；

（2）、向硝酸盐溶液中加入细度为300目的经特殊处理后的氢氧化铝细粉，混合均匀；

（3）、在溶液温度80℃时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间60分钟，终点PH值8.0。

（4）、中和沉淀结束后将反应物料静置老化1小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性（洗涤三次），在100℃干燥3小时，然后于500℃焙烧2小时；

（5）、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混4小时，使物料细度≥200目，然后按物料总重量加入重量百分比为18%的去离子水，造粒、预压、成型为Φ5.0mm×H5.0mm的柱状催化剂成品。

此实施例所述经特殊处理的氢氧化铝细粉是指氢氧化铝经600℃的温度下活化6小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨3小时，细度达到250目。

实施例4

组成	Mo₂O₃	CoO3	NiO	La₂O₃	Al₂O₃	石墨
							配比	3	4	10	2	85	4

（1）、按比例称取各活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为20g/L的硝酸盐溶液。向载体Al₂O₃中的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为45g/L的硝酸盐溶液；

（3）、在溶液温度75℃时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间50分钟，终点PH值8.5。

（4）、中和沉淀结束后将反应物料静置老化2小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性（洗涤三次），在150℃干燥1小时，然后于450℃焙烧4小时；

（5）、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混2小时，使物料细度≥200目，然后按物料总重量加入重量百分比为20%的去离子水，造粒、预压、成型为Φ4.5mm×H4.5mm的柱状催化剂成品。

此实施例所述经特殊处理的氢氧化铝细粉是指氢氧化铝经550℃的温度下活化5小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨4小时，细度达到300目。

实施例5

组成	Mo₂O₃	CoO3	NiO	La₂O₃	Al₂O₃	石蜡
							配比	5	5	20	3	95	3

（1）、按比例称取各活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为25g/L的硝酸盐溶液。向载体Al₂O₃中的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为50g/L的硝酸盐溶液；

（3）、在溶液温度60℃时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间60分钟，终点PH值8.1。

（4）、中和沉淀结束后将反应物料静置老化3小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性（洗涤三次），在120℃干燥2小时，然后于500℃焙烧3小时；

（5）、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≥200目，然后按物料总重量加入重量百分比为15%的去离子水，造粒、预压、成型为Φ4.0mm×H4.0mm的柱状催化剂成品。

此实施例所述经特殊处理的氢氧化铝细粉是指氢氧化铝经550℃的温度下活化5小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨3小时，细度达到200目。

试验例

发明人对上述1～5的耐硫甲烷化催化剂进行了转化率及选择性的评价，评价用焦炉气组成及评价结果如下：

Claims

1. 一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、向活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为15g/L～25g/L的硝酸盐溶液，其中活性组分由Mo₂O₃、CoO和NiO组成，所述促进剂为La₂O₃，活性组分和促进剂均以硝酸盐的形式加入；向载体之一的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为45g/L～55g/L的硝酸盐溶液，其中催化剂载体Al₂O₃是由硝酸铝和氢氧化铝经特殊处理后细度为200目～300目的细粉组成的，所述特殊处理是指氢氧化铝经500℃～650℃的温度下活化5小时～6小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨3小时～4小时，细度达到200目～300目并转化为氧化铝；其中各组分的重量配比为Mo₂O₃2～5份，CoO2～5份，NiO10～20份，La₂O₃1～3份，Al₂O₃85～95份，润滑剂1～5份；

（2）、向活性组分及载体的硝酸盐混合溶液中加入细度为200目～300目的经特殊处理后的载体氧化铝细粉，混合均匀；

（5）加入重量配比为2～5份的润滑剂，在球磨混料机内磨混2小时～4小时，使物料细度≥200目，然后按物料总重量加入重量百分比为15%～20%的去离子水，成型，即得耐硫甲烷催化剂。