CN104475119B - 一种co2高温甲烷化催化剂及其制备、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CO₂高温甲烷化催化剂，特别是高浓度CO₂甲烷化催化剂，属于催化剂技术领域；所述CO₂高温甲烷化催化剂包括载体、活性组分和助剂组成；所述活性组分为氧化镍，所述助剂为氧化铝、氧化镧和氧化铬；各组分重量份组成为：载体20‑40份、氧化镍 40‑60份、氧化铝15‑25份、氧化镧2‑4份、氧化铬1‑3份；本发明提供的CO₂高温甲烷化催化剂机械强度高，热稳定性好，在CO₂的甲烷化反应中显示出优越的活性，该催化剂适用于煤制合成气中CO₂含量较高的气体组分的甲烷化反应中，同时也可用于CO₂减排领域。

Description

一种CO2高温甲烷化催化剂及其制备、使用方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是一种CO₂高温甲烷化催化剂及其制备、使用方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源，主要成分是甲烷。随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求呈快速增长势头，天然气供需出现较大缺口。我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用我国丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产SNG在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题、缓解中国油气资源短缺的现状、维护我国的能源安全，实现CO₂减排、保护环境均具有重要意义。

为了降低能耗，提高甲烷化反应副产热以及提高回收利用率的需要，高温、高压完全甲烷化的催化剂以及成套技术的研发，是甲烷化技术的发展方向。

国内外对合成气高温高压甲烷化制天然气的催化剂的需求日益增加，目前对甲烷化催化剂的研究基本集中在首段高温CO甲烷化方面。例如，德国鲁奇公司、丹麦Topsoe公司、英国Davy公司等少数几家公司已经拥有了相对成熟的高温高压合成气甲烷化的催化剂，而国内仅拥有用于常压部分甲烷化技术生产城市煤气及微量CO/CO₂等气体净化的部分甲烷化的催化剂，在CO₂含量高的合成气高温高压甲烷化生产天然气方面尚不存在成熟的催化剂。

传统意义上的CO₂甲烷化催化剂一般用于常压、H₂/CO₂≥4的甲烷化反应中，而在合成气高温高压甲烷化制天然气的工艺中，CO₂甲烷化催化剂通常的反应气氛中富含CO和甲烷，对CO₂甲烷化起到阻碍作用。

因此，合成气甲烷化制天然气中高浓度CO₂甲烷化催化剂的研发是我国合成气甲烷化催化剂及成套技术的重要组成部分，需要得到应有的重视。同时该催化剂也能够应用于传统意义上的二氧化碳减排领域。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种CO₂高温甲烷化专用催化剂及其制备方法，不仅适用于单独CO₂与H₂的甲烷化反应，同时适用于煤制天然气工艺路线中CO₂含量较高的气体组分的高温甲烷化反应，该催化剂具有机械强度高、热稳定性好、高活性的特点，并且能够有效地防止积炭的优点。

本发明采用的技术方案如下：

一种CO₂高温甲烷化催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分和助剂组成；所述活性组分为氧化镍，所述助剂为氧化铝、氧化镧和氧化铬；各组分重量份组成为：

载体 20-40份、

氧化镍 40-60份、

氧化铝 15-25份、

氧化镧 2-4份、

氧化铬 1-3份。

本发明的CO₂高温甲烷化催化剂，所述载体为氧化镁改性高岭土，以重量份计：

高岭土 17-35份、

氧化镁 3-5份。

本发明的CO₂高温甲烷化催化剂，还包含润滑剂，所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。

本发明的CO₂高温甲烷化催化剂的制备方法，包含以下步骤：

（a）以各组分比例为基准取活性组分原料和助剂原料：可溶性镍盐、可溶性铝盐或拟薄水铝石或α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃、可溶性镧盐、可溶性铬盐，加水配制成混合物；

（b）将混合物加入反应釜，加入载体并搅拌均匀，将混合物加热至60-80℃时加入沉淀剂进行沉淀，沉淀完成后静置；

（c）所得沉淀洗涤、过滤，并进行干燥和焙烧；

（d）焙烧后的物料压制成型而成。

所述步骤（a）中，所述活性组分原料为硝酸镍，助剂原料为硝酸铝、硝酸镧和硝酸铬，所述步骤（b）中沉淀剂为K₂CO₃溶液。

所述步骤a中加入硝酸镁或轻质氧化镁或重质氧化镁，较优的为硝酸镁，所述步骤b的载体为高岭土，通过步骤C处理后，高岭土、氧化镁形成氧化镁改性高岭土，其中以高岭土17-35份、氧化镁3-5份配比加入。另外载体也可以采用其它的载体。

在各金属盐均为硝酸盐时，步骤（a）所配置的溶液中，硝酸镁浓度为22-36g/L，硝酸镍浓度为171-257g/L，硝酸铝浓度为60-100g/L、硝酸镧浓度为2.9-4.5g/L，硝酸铬浓度为2.6-9.0g/L；所述步骤b中K₂CO₃溶液的浓度为80-120 g/L，各组分该浓度范围内能优化沉淀的生成速率和晶粒大小，有效的提高最终催化剂产品的催化效率。

所述步骤（b）中，沉淀后控制溶液的pH值为7-9，沉淀完成后恒温静置0.5-2.0小时，能有效的提高催化剂的催化活性。

所述步骤（c）中，沉淀过滤并洗涤至滤液的pH值约为7.0，然后在100-120 ºC下干燥8-10小时，再在300-500 ºC下焙烧2-4小时。

所述步骤（d）中，加入润滑剂和水进行压制成型，所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种，润滑剂和水加入总量为步骤（c）焙烧物质量的3-10%。

本发明的CO₂高温甲烷化催化剂的使用方法，催化反应压力为1.5-3.0MPa，反应温度为400-700℃，原料气体体积空速为10000-20000h^-1，催化反应的原料气为单独的CO₂与H₂或者是如煤制合成气这类含CO₂浓度较高的气体。

所述原料中H₂/CO₂摩尔比约为4：1。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明提供的CO₂高温甲烷化专用催化剂机械强度高，热稳定性好，在CO₂的甲烷化反应中显示出优越的活性，该催化剂适用于煤制合成气中CO₂含量较高的气体组分的甲烷化反应中，同时也可用于CO₂减排领域。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明的催化剂活性评价装置图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明中氧化镁化学式为MgO，氧化镍化学式为NiO，氧化铝化学式为Al₂O₃、氧化镧化学式为La₂O₃、氧化铬化学式为Cr₂O₃。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法：

(a)将21.15g Mg(NO₃)₂•6H₂O、 256.91g Ni(NO₃)₂•6H₂O、60.71g Al(NO₃)₃•9H₂O、2.92g La(NO₃)₃•6H₂O 、2.63g Cr(NO₃)₃•9H₂O、配置成1L溶液；

(b)将上述溶液加入到恒温反应装置的反应釜中，搅拌，然后加入市售高岭土17.0g，加热至70℃时加入120 g/L的K₂CO₃溶液进行沉淀反应，保持温度，调节溶液pH值至7.0，恒温放置2.0小时；

(c)将步骤(b)合成所获得的物料进行过滤并洗涤至滤液的pH值约为7.0，然后在120℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧2小时；

(d)将步骤(c)所得焙烧后的物料，加入3%的石墨和水，混合均匀后，压制成型为Φ5×5 mm的圆柱状即得到催化剂成品。

所得催化剂各组分组成如下表：

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法：

(a)将35.26g Mg(NO₃)₂•6H₂O、171.27g Ni(NO₃)₂•6H₂O、5.85g La(NO₃)₃•6H₂O、8.69g Cr(NO₃)₃•9H₂O配置成1L溶液；

(b)将上述溶液加入到恒温反应装置的反应釜中，搅拌，然后加入市售高岭土30.0g，γ-Al₂O₃ 20.0g,加热至60℃时加入80g/L的K₂CO₃溶液进行沉淀反应，保持温度，调节溶液pH值至8.0，恒温放置0.5小时；

(c)将步骤(b)合成所获得的物料进行过滤并洗涤至滤液的pH值约为7.0，然后在100℃下干燥10小时，再在300℃下焙烧4小时；

(d)将步骤(c)所得焙烧后的物料，加入10%的石墨和水，混合均匀后，压制成型为Φ5×5 mm的圆柱状即得到催化剂成品。

所得催化剂各组分组成如下表：

本实施例中，γ-Al₂O₃可以选用拟薄水铝石或α-Al₂O₃等同替代，以氧化铝的量计算其使用量。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法：

(a)将194.63g Ni(NO3)₂•6H₂O、77.26g Al(NO₃)₃•9H₂O、4.39g La(NO₃)₃•6H₂O、5.79g Cr(NO₃)₃•9H₂O配置成1L溶液；

(b)将上述溶液加入到恒温反应装置的反应釜中，搅拌，然后加入市售高岭土25.0g，重质MgO 4.0g，加热至80 ℃时加入100g/L的K₂CO₃溶液进行沉淀反应，保持温度，调节溶液pH值至9.0，恒温放置1.0小时；

(c)将步骤(b)合成所获得的物料进行过滤并洗涤至滤液的pH值约为7.0，然后在110 ℃下干燥9小时，再在400 ℃下焙烧3小时；

(d)将步骤(c)所得焙烧后的物料，加入7%的石墨和水，混合均匀后，压制成型为Φ5×5 mm的圆柱状即得到催化剂成品。

所得催化剂各组分组成如下表：

本实施例中，重质MgO可以选用轻质MgO等同替代，以氧化镁的量计算其使用量。

本发明的CO₂高温甲烷化催化剂的使用方法，催化反应压力为1.5-3.0MPa，反应温度为400-700℃，原料气体体积空速为10000-20000h^-1，催化反应的原料气为单独的CO₂与H₂或者是如煤制合成气这类含CO₂浓度较高的气体。较优的所述原料中H₂/CO₂摩尔比约为4:1。在实际催化反应中，可以根据实际情况在使用方法所列参数范围内进行任意调整和组合。

本发明催化剂进行评价中，仅选用一定的工况下对催化剂的性能做评价，图1是本发明的催化剂活性评价装置图。

催化剂评价1

催化剂装填：将各实施例制备的催化剂破碎至3.2-4.0mm的小颗粒，分别取10mL装入Φ25×3.5mm的反应管中，催化剂床层高度40mm，对催化剂进行活性评价。

原料气组成 (V%)：H₂ 80%，CO₂ 20%。

选用的分析仪器：Agilent 7820A气相色谱系统，热导池检测器，TDX-01碳分子筛色谱柱，载气H₂，主要分析气体中的CO、CO₂、CH₄。

催化剂升温还原：向催化剂评价系统内通入氢气，压力为0.60±0.10 MPa，空速为2000 h^-1；反应器升温到400℃并保持2h，还原结束。

运行条件：还原结束后，关闭还原氢气，通入原料气将系统压力升到1.5MPa，气体体积空速15000h^-1，在600℃和650℃条件进行甲烷化反应。反应结果如下表1所示，其中CO₂转化率 = (CO + CH₄)/(CO + CO₂ + CH₄)。

表1 实施例催化剂评价结果

从表中的数据可以看出，本发明的催化剂具有良好的CO₂甲烷化性能，并且在本专利范围内催化剂组分的变化对催化剂的性能无显著影响。运转后，卸下催化剂，表面干净。

催化剂评价2

催化剂装填：将各实施例制备的催化剂破碎至3.2-4.0mm的小颗粒，分别取10mL装入Φ25×3.5mm的反应管中，催化剂床层高度40mm，对催化剂进行活性评价。

原料气组成见下表2：

表2原料煤气组成 (V%)

组 分	CO	CO2	CH4	H2
					含 量	4.06	11.55	32.17	52.09

选用的分析仪器：Agilent 7820A气相色谱系统，热导池检测器，TDX-01碳分子筛色谱柱，载气H₂，主要分析气体中的CO、CO₂、CH₄。

催化剂升温还原：向催化剂评价系统内通入氢气，压力为(0.60±0.10)MPa，空速为2000h^-1；反应器升温到400℃并保持2h，还原结束。

运行条件：还原结束后，向蒸发预热器内送水，待确认水已进入蒸发预热器3-5min后，关闭还原氢气，通入原料气将系统压力升到1.5MPa，气体体积空速20000h^-1，在温度630℃、汽气比0.17和0.085条件进行煤气甲烷化反应。反应结果如下表3所示，其中CO₂转化率 = (CO + CH₄)/(CO + CO₂ + CH₄)。

表3 实施例催化剂评价结果

从表中的数据可以看出，本发明的催化剂，在高浓度CO₂的煤气甲烷化过程中具有良好的CO₂甲烷化性能，且具有良好的耐高温性能，运转后，卸下催化剂，表面干净。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (4)

1.一种CO₂高温甲烷化催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分和助剂组成；所述活性组分为氧化镍，所述助剂为氧化铝、氧化镧和氧化铬；各组分重量份组成为：

载体 20-40份、

氧化镍 40-60份、

氧化铝 15-25份、

氧化镧 2-4份、

氧化铬 1-3份；

其中，所述载体为氧化镁改性高岭土，以重量份计：

高岭土 17-35份、

氧化镁 3-5份；

该催化剂制备包含以下步骤：

（a）以各组分比例为基准取活性组分原料和助剂原料：硝酸镍、硝酸铝、硝酸镧和硝酸铬，并按比例取硝酸镁，加水配制成混合物，所配制 的溶液中，硝酸镍浓度为171-257g/L，硝酸铝浓度为60-100g/L、硝酸镧浓度为2.9-4.5g/L，硝酸铬浓度为2.6-9.0g/L，硝酸镁浓度为22-36g/L；

（b）将混合物加入反应釜，加入载体高岭土并搅拌均匀，将混合物加热至60-80℃时加入沉淀剂K₂CO₃溶液进行沉淀，K₂CO₃溶液的浓度为80-120g/L，沉淀后控制溶液的pH值为7-9，沉淀完成后恒温静置0.5-2.0小时；

（c）所得沉淀洗涤、过滤，并进行干燥和焙烧；

（d）焙烧后的物料压制成型而成。

2.如权利要求1所述的CO₂高温甲烷化催化剂，其特征在于：还包含润滑剂，所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的CO₂高温甲烷化催化剂的使用方法，其特征在于：催化反应压力为1.5-3.0MPa，反应温度为400-700℃，原料气体体积空速为10000-20000h^-1。

4.如权利要求3所述的CO₂高温甲烷化催化剂的使用方法，其特征在于：所述原料中H₂/CO₂摩尔比为4：1。