CN104226315A - 一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂及其制备方法，涉及混合烃的Co基催化剂。所述催化剂以ZrO2-CoO/Al2O3定义和计量，以CoO为活性组分，ZrO2为助剂，以γ-Al2O3为载体；按质量百分比，ZrO2为1％～10％，CoO为5％～25％，余量为γ-Al2O3。1)将可溶性Zr盐溶于水中得Zr盐溶液，再加入调变剂β环糊精，搅拌后加入γ-氧化铝粉末，浸渍后，加热至水分蒸干，再干燥，焙烧；2)将Co(NO3)2·6H20溶于水中，得硝酸钴水溶液，将步骤1)所得样品研磨成粉末后在Co(NO3)2水溶液中浸渍，加热蒸干水分，干燥，焙烧后压片成型，即得一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及混合烃的Co基催化剂，尤其是涉及一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为F-T反应，是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂和适当反应条件下合成液体燃料的工艺过程。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
F-T合成技术的核心是催化剂。在催化剂制备中，很多种类的助剂被添加到催化剂中用来改善催化剂的催化反应活性。郭少庭在硕士论文《费托合成制液态烃Co/γ-Al2O3催化剂研究》上介绍了Zr-Co/γ-Al2O3(15％Co，摩尔比Zr/Co＝0.2)催化剂，在T＝473K，P＝1.5MPa，GHSV＝500h-1条件下其CO转化率在稳定后最高达到44.7％，此时C5+液态烃选择性83.0％。文中认为Zr助剂的添加阻止费托合成中产生的水蒸气与钴的相互作用，即阻止形成难还原且活性较低的表面钴铝尖晶石物种。文献(Chem.Commun.,2011,47,10767–10769)报道了一种用于一氧化碳加氢制液态烃的催化剂，所述催化剂制备过程中使用了环糊精，制备过程中添加环糊精对催化剂15CoβCD1/Al2O3(15％Co，摩尔比β-CD/Co＝1/60)的转化率影响较大，在T＝485K，P＝20bar,H2/CO＝2,GHSV＝6NL g-1h-1下，相比于催化剂15Co/Al2O3催化剂，其CO转化率由23％提高到85％，C5+产物由0.21g/h/g cat.增加到0.77g/h/g cat。文献认为，环糊精的添加通过提高钴的还原度从而大大增加其转化率。张俊岭等人还考察了Mn助剂对Co/γ-Al2O3催化剂的影响，在T＝503K，P＝2MPa,H2/CO＝1.8,GHSV＝500h-1条件下，发现Mn助剂的添加使得一氧化碳转化率由56.5％提高到85.4％，C5+选择性也由55.5％提高到62％。文献认为，Mn助剂的引入有助于活性相的分散和促进桥式一氧化碳吸附位的增加从而改善其催化活性。费托催化剂制备过程，除了对助剂的添加进行研究，一些人也对催化剂的一些制备条件进行研究。赵红霞等人就对浸渍溶液PH值对费托合成的影响作出了研究，研究认为浸渍溶液PH值低于载体等电点时有利于Co物种的还原。
发明内容
本发明的目的是提供一种一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂及其制备方法。
所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂以ZrO2-CoO/Al2O3定义和计量，以CoO为活性组分，ZrO2为助剂，以γ-Al2O3为载体；按质量百分比，ZrO2为1％～10％，CoO为5％～25％，余量为γ-Al2O3；优选ZrO2为1％～5％，CoO为5％～15％，余量为γ-Al2O3。
所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法的具体步骤如下：
1)将可溶性Zr盐溶于水中，得Zr盐溶液，再加入调变剂β环糊精(记为β-CD)，搅拌后加入γ-氧化铝粉末，浸渍后，加热至水分蒸干，再干燥，焙烧；
2)将Co(NO3)2·6H20溶于水中，得硝酸钴水溶液，将步骤1)所得样品研磨成粉末后在Co(NO3)2水溶液中浸渍，加热蒸干水分，干燥，焙烧后压片成型，即得一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂。
在步骤1)中，所述Zr盐可选自氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆等中的至少一种；所述水可采用去离子水；所述β环糊精可采用纯度为98％的β环糊精，β环糊精的分子式为C42H70O35，分子量M＝1134.98；所述γ-氧化铝粉末的粒度可为200～300目；所述浸渍的时间可为4h；所述加热的温度可为80℃；所述干燥的温度可为120℃，干燥的时间可为4h；所述焙烧的条件可在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧5h。
在步骤2)中，所述水可采用蒸馏水；所述浸渍的时间可为4h；所述干燥的温度可为120℃，干燥的时间可为4h；所述焙烧的条件可在静态空气中400℃下焙烧5h后。
在步骤1)和2)中，β环糊精的添加量与Co(NO3)2·6H20中的CoO的摩尔比可为0.001～1，优选0.001～0.5。
所得一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂(ZrO2-CoO/Al2O3催化剂)的还原处理和费托反应的操作如下：
使用本发明所制得的一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂(ZrO2-CoO/Al2O3催化剂)进行费托反应制混合烃的操作。
反应在连续流动固定床反应装置上进行(石英管反应器内径为80mm)。催化剂位于炉子控温点处，装填量为2mL，粒径为20～40目；反应物原料一氧化碳与氢气的摩尔比为1∶2；反应物原料空速为1000h-1；反应压力为2MPa，反应温度200～240℃。反应前催化剂必须进行预还原，预还原可以在反应器中进行，还原条件是在400℃，常压下用H2还原10h。还原后将温度调整到所需的反应温度下进行反应。反应进行24h后开始用自动采样十通阀对反应尾气进行取样，产物中CO，N2，CO2，C1-C4采用在线气相色谱仪进行分析，C5 +用冷阱和热阱收集后采用离线分析。
本发明用分步浸渍法浸渍，第一步在硝酸锆水溶液中添加β环糊精(标记为β-CD)，浸渍粉末氧化铝载体后，干燥焙烧研磨得粉末物质；第二步将上述粉末浸渍于硝酸钴溶液中，干燥焙烧得催化剂。
本发明通过同时添加Zr助剂和环糊精制得催化剂来获得具有很高的催化一氧化碳加氢制混合烃的活性。
具体实施方式
以下实施例将进一步说明本发明。
实施例1：
室温下，将0.2353g五水硝酸锆加入16ml的去离子水，再加入0.4913gβ-CD，搅拌均匀后再加入5g200-300目γ-Al2O3粉末搅拌浸渍，再80℃加热蒸干后120℃烘干4h，400℃焙烧5h后，将该粉末浸渍于2.4693g六水硝酸钴溶于16ml水得到的硝酸钴溶液，浸渍24h后120℃烘干4h，400℃焙烧5h得所需催化剂粉末。压片成型敲碎过筛得20～40目催化剂备用。所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD(分子式为C42H70O35，分子量为M＝1134.98)与CoO的摩尔比为0.05。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为1.18％，CoO质量百分含量为11.15％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例2：
把实施例1中的五水硝酸锆的用量改成0.4705g，其余步骤同实施例1，所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与CoO的摩尔比为0.05。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为2.34％，CoO质量百分含量为11.02％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例3：
把实施例1中的五水硝酸锆的用量改成0.5882g，其余步骤同实施例1，所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与CoO的摩尔比为。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为2.91％，CoO质量百分含量为10.95％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例4：
把实施例1中的五水硝酸锆的用量改成0.7058g，其余步骤同实施例1，所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与CoO的摩尔比为0.05。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为3.47％，CoO质量百分含量为10.89％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例5：
把实施例1中的五水硝酸锆的用量改成1.1763g，其余步骤同实施例1，所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与CoO的摩尔比为0.05。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为5.65％，CoO质量百分含量为10.64％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例6：
室温下，将0.5882g五水硝酸锆加入16ml的去离子水，再加入0.0983gβ-CD，搅拌均匀后再加入5g颗粒度为200-300目的氧化铝粉末，搅拌浸渍，80℃加热蒸干，120℃烘干4h，400℃焙烧5h后，将该粉末浸渍于2.4693g六水合硝酸钴溶于4ml水得到的硝酸钴溶液，浸渍24h后120℃烘干4h，400℃焙烧5h得催化剂粉末。压片成型，敲碎过筛得20～40目催化剂备用。所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD(分子式为C42H70O35，分子量为M＝1134.98)与CoO的摩尔比为0.01。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为2.91％，CoO质量百分含量为10.95％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例7：
把实施例6中的β-CD的用量改成0.1965g，其余步骤同实施例6，所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与CoO的摩尔比为0.02。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为2.91％，CoO质量百分含量为10.95％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例8：
把实施例6中的β-CD的用量改成0.2948g，其余步骤同实施例6，所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与CoO的摩尔比为0.03。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为2.91％，CoO质量百分含量为10.95％，余量为γ-Al2O3占86.14％。催化剂的活性评价结果见表1。
实施例9：
把实施例6中的β-CD的用量改成0.3931g，其余步骤同实施例6，所述钴基催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与CoO的摩尔比为0.04。如此制作的催化剂中ZrO2质量百分含量为2.91％，CoO质量百分含量为10.95％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
对比例1：
将5gγ-Al2O3粉末浸渍于2.4693g六水硝酸钴溶于水得到的硝酸钴溶液，浸渍24h后120度烘干4h，400度焙烧5h得催化剂粉末。压片成型敲碎过筛得20-40目催化剂备用。如此制作的催化剂中CoO质量百分含量为11.28％，余量为γ-Al2O3。催化剂的活性评价结果见表1。
表1.实施例和对比例催化剂的活性评价结果
| 实施例/对比例 | CCO(﹪) | SCH4(﹪) | SCO2(﹪) | SC2(﹪) | SC3(﹪) | SC4(﹪) | SC5+(﹪) |
| 实施例1 | 69.18 | 15.70 | 3.92 | 1.51 | 3.04 | 2.61 | 73.23 |
| 实施例2 | 73.35 | 16.30 | 3.68 | 1.70 | 3.56 | 3.52 | 71.24 |
| 实施例3 | 78.50 | 17.78 | 3.22 | 1.64 | 3.17 | 3.82 | 70.37 |
| 实施例4 | 74.89 | 16.98 | 3.16 | 1.82 | 3.09 | 3.16 | 71.79 |
| 实施例5 | 70.45 | 16.26 | 3.10 | 1.73 | 3.15 | 3.54 | 69.22 |
| 实施例6 | 83.35 | 17.53 | 4.56 | 1.71 | 3.25 | 2.57 | 69.38 |
| 实施例7 | 86.53 | 16.26 | 3.99 | 1.66 | 3.56 | 3.02 | 71.51 |
| 实施例8 | 89.21 | 17.95 | 4.37 | 1.77 | 3.29 | 2.59 | 70.04 |
| 实施例9 | 82.50 | 15.78 | 3.22 | 1.64 | 3.17 | 3.82 | 72.37 |
| 对比例1 | 51.47 | 18.82 | 2.33 | 2.20 | 4.32 | 3.78 | 68.55 |
活性评价条件：T＝240℃，P＝2MPa，CO/H2＝1∶2(V/V)，GHSV＝1000/h；
催化剂装填量：2ml(20～40目)。
本发明制备的催化剂ZrO2-CoO/γ-Al2O3具有很高的催化一氧化碳加氢制混合烃的活性。
Claims (10)
1.一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂，其特征在于以ZrO2-CoO/Al2O3定义和计量，以CoO为活性组分，ZrO2为助剂，以γ-Al2O3为载体；按质量百分比，ZrO2为1％～10％，CoO为5％～25％，余量为γ-Al2O3。
2.如权利要求1所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂，其特征在于按质量百分比，ZrO2为1％～5％，CoO为5％～15％，余量为γ-Al2O3。
3.如权利要求1所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
1)将可溶性Zr盐溶于水中，得Zr盐溶液，再加入调变剂β环糊精，搅拌后加入γ-氧化铝粉末，浸渍后，加热至水分蒸干，再干燥，焙烧；
2)将Co(NO3)2·6H20溶于水中，得硝酸钴水溶液，将步骤1)所得样品研磨成粉末后在Co(NO3)2水溶液中浸渍，加热蒸干水分，干燥，焙烧后压片成型，即得一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂。
4.如权利要求3所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Zr盐选自氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的至少一种；所述水可采用去离子水。
5.如权利要求3所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述β环糊精采用纯度为98％的β环糊精，β环糊精的分子式为C42H70O35，分子量M＝1134.98。
6.如权利要求3所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述γ-氧化铝粉末的粒度为200～300目。
7.如权利要求3所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述浸渍的时间为4h；所述加热的温度可为80℃；所述干燥的温度可为120℃，干燥的时间可为4h；所述焙烧的条件可在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧5h。
8.如权利要求3所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水采用蒸馏水；所述浸渍的时间可为4h。
9.如权利要求3所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述干燥的温度为120℃，干燥的时间为4h；所述焙烧的条件可在静态空气中400℃下焙烧5h后。
10.如权利要求3所述一氧化碳加氢制混合烃的Co基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)和2)中，β环糊精的添加量与Co(NO3)2·6H20中的CoO的摩尔比为0.001～1，优选0.001～0.5。
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