CN109092291B - 合成气制低碳烯烃催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成低碳烯烃的催化剂，主要解决合成气制烯烃中催化剂选择性低的问题，本发明通过采用一种合成气制低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：(1)20～80％的含Cr活性组分；(2)20～80％的载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳烯烃的工业化应用。

Description

合成气制低碳烯烃催化剂
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂及其使用方法。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃(碳原子≤4的烯烃)是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气混合气)，再转化为C2～C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。
合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚转化成烯烃。
费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。
现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成低碳烯烃开始引起关注。
通过费托合成将合成气直接转化为低碳烯烃，除了受反应工艺条件和热力学及动力学方面的影响，催化剂则是至关重要的影响因素之一。1923年德国科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方法称为费-托合成(Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成)法，即以CO与H2反应制烃类，副产水和CO2。1955年南非SASOL(South Africa Coal and Gas Corporation)建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃(C2-C4烯烃)的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25％。
目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al2O3、Co-Fe/SiO2、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO2、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K2O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C2-C4烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的FexSiyCz等粉末CO转化率为40％，C2 ＝-C4 ＝选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大于95％，C2 ＝-C4 ＝/C2-C4大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe3C。制备出以Fe3C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe40Ni40P16B4化合物，CO转化率50％，C2-C5烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98％在C2-C4范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。
这些催化剂都是在原先费托催化剂的基础上发展起来的，以Fe、Co或Ni作为活性组分。这类催化剂在使用前必须还原活化，也就是在金属状态下才具有初始活性。由于合成气制低碳烯烃过程中为了得到低碳产物，通常操作温度较高，这些金属活性组分会发生结构变化。金属Fe在反应过程中会被碳化形成碳化铁，虽然碳化铁的形成不影响活性，甚至对选择性有利，但催化剂结构的变化会导致催化剂积碳、破碎和粉化的现象，因此催化剂稳定性差。Co催化剂不适合在高温下使用，因为形成碳化钴会导致催化剂失活；而Ni催化剂在高温下也很容易积碳，而且主要产物是甲烷，低碳烯烃选择性低。
发明内容
本发明解决的技术问题之一是现有技术中合成气制低碳烯烃(C2-C4烯烃)催化剂选择性低的问题，提供一种合成气制低碳烯烃催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烯烃，具有较好的低碳烯烃选择性。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
(1)10～90％的含Cr活性组分；
(2)10～90％的载体。
上述技术方案中，对载体没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，例如但不限于载体为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
上述技术方案中，所述载体更优选包括氧化铝与氧化锆的混合物，氧化铝和氧化锆在提高低碳烯烃选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，载体在催化剂中的用量没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，但载体的含量优选为40-70％。
本发明催化剂组份不含VIII族元素，例如但不限于不含Fe、Co、Ni等。
上述技术方案中，优选的，含Cr的活性组分以原子比计可由下列通式表示：Cr100AaOx。
其中A为选自Mn、Cu、Zn和Ce中的至少一种；
a的取值范围为：0～200；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选a大于0且200以下，更优选a的取值范围为5～150；最优选a的取值范围为20～120。Cr与A在提高低碳烯烃选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，此时，下述两两元素之间在提高低碳烯烃选择性方面具有协同作用：
A同时包括Cu与Mn，对该两个元素之间相互比例没有特别限制，例如但不限于Mn与Cu的原子比为1～10，其间作为非限制性具体原子比的数值例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9；
或者A同时包括Zn和Mn，对该两个元素之间相互比例没有特别限制，例如但不限于Mn与Zn的原子比为1～10，其间作为非限制性具体原子比的数值例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9；
或者A同时包括Zn和Ce，对该两个元素之间相互比例没有特别限制，例如但不限于Zn与Ce的原子比为1～10，其间作为非限制性具体原子比的数值例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，A同时包括Cu、Zn和Mn，对该三个元素之间相互比例没有特别限制，例如但不限于Mn：Cu：Zn的原子比为(2～5):(1～4):1。
此时所述三种元素在提高低碳烯烃的选择性方面具有明显的协同作用。
为解决本发明技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含活性组分元素的化合物配成溶液I；
(2)将溶液I与载体混合；
(3)焙烧。
上述技术方案中，含活性组分元素的化合物具体没有特别限制，只要是含有所述活性组分元素即可。例如但不限于硝酸盐、铵盐、醋酸盐等等。
上述技术方案中，可以用来提供活性组分元素Cr的化合物，例如可以是但不限于硝酸铬、醋酸铬、CrO3、铬酸等。
上述技术方案中，可以用来提供活性组分元素Cu的化合物，例如可以是但不限于硝酸铜、醋酸铜等。
上述技术方案中，可以用来提供活性组分元素Mn的化合物，例如可以是但不限于硝酸锰、醋酸锰等。
上述技术方案中，可以用来提供活性组分元素Zn的化合物，例如可以是但不限于硝酸锌、醋酸锌等。
上述技术方案中，可以用来提供活性组分元素Ce的化合物，例如可以是但不限于硝酸铈、醋酸铈等。
上述技术方案中，所述溶液采用的溶剂没有特别限制，只要能够溶解含活性组分元素的化合物得到溶液的那些溶剂即可，对此本领域技术人员可以根据所采用含活性组分元素的化合物溶解性质合理选择溶剂。但从经济和安全角度考虑，优选水为溶剂。
上述技术方案中，步骤(2)溶液I与载体混合的具体方式没有特别限制，对溶液I与载体之间的体积比也没有特别限制，对载体的几何形状和尺寸没有特别限制，本领域技术人员均可以合理选择，并都能够达到本发明可比的技术效果。例如但不限于浸渍、旋转蒸发、喷涂、溶胶凝胶等。
上述技术方案中，本发明的步骤(3)的焙烧步骤步骤是必需的，除了此必需步骤之外，本领域技术人员知道，为了得到活性组分分布更均匀以及得到的催化剂强度更高，可以在焙烧之前先经历干燥的步骤。
上述技术方案中，本领域技术人员可以合理确定在干燥之前是否包括蒸发的步骤，但当步骤(2)操作后得到的物料具有可视液体物料存在时，优选干燥之前先行蒸发。
上述技术方案中，蒸发的温度没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于60℃以上～物料沸腾温度以下，在此温度区间进一步非限定性例子例如为70℃、80℃、90℃等。
上述技术方案中，干燥的条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理确定。干燥的温度例如但不限于为80～150℃，在此温度区间具体非限定性的例子可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等。干燥的时间例如但不限于为4～12小时，在此区间非限制性的例子可以是5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时等。
上述技术方案中，焙烧的气氛没有特别限制，但通常采用含氧气的气氛，为经济因素计，通常采用空气为焙烧的气氛。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为450～650℃，在此区间内非限制性具体的例子可以是500℃、550℃、600℃等。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为2～12小时，在此区间非限制性具体的例子可以是3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时等。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在合成气制低碳烯烃的反应中的应用。
具体的应用方法可以是：
合成气制低碳烯烃的反应方法，包括合成气与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触反应生成低碳烯烃。
上述技术方案中，反应温度优选为300-450℃，在此范围内非限制性的例子可以是350℃、400℃等等。
上述技术方案中，反应压力优选为0.5～2.5MPa，在此范围内非限制性的例子可以是1MPa、1.5MPa、2MPa等等。除非特别指明，本发明说明书中所述的压力均指表压。
上述技术方案中，合成气体积空速优选为1000-4000h-1，在此范围内非限制性的例子可以是1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1、3500h-1等等。
上述技术方案中，合成气中H2与CO的体积比优选为0.5～3，在此范围内非限制性的例子可以是1、1.5、2、2.5等等。
不需要将催化剂还原成金属状态，其氧化态就具有CO加氢活化能力，催化剂在使用过程中，金属氧化物也不会被还原成金属，会保持氧化态，不发生金属向碳化物转变的过程，从而避免了传统费托催化剂的结构不稳定和失活等问题。同时由于氧化物的结构稳定性，催化剂可以在较高的温度下使用，可以得到较多的低碳产物，提高低碳烯烃的选择性。
本发明催化剂的评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径10mm；
催化剂装填量：2.0克
合成气中H2:CO体积比1.5；
合成气体积空速2000h-1；
反应温度为350℃；
反应压力1.5MPa。
C2-C4烯烃选择性计算公式如下：
Figure BDA0001327649500000071
采用本发明制备的催化剂，在300-450℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h-1的条件下反应，CO转化率>50％，C2-C4烯烃选择性>55％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取相当于50克Cr2O3的九水硝酸铬溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例2】
称取相当于50克Cr2O3和MnO2的九水硝酸铬和硝酸锰(其中Cr与Mn的原子比为100:70)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【比较例1】
称取相当于50克MnO2的硝酸锰溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例3】
称取相当于50克Cr2O3和CuO的九水硝酸铬和六水硝酸铜(其中Cr与Cu的原子比为100:70)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【比较例2】
称取相当于50克CuO的六水硝酸铜溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例4】
称取相当于50克Cr2O3和ZnO的九水硝酸铬和六水硝酸锌(其中Cr与Zn的原子比为100:70)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【比较例3】
称取相当于50克ZnO的六水硝酸锌溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例5】
称取相当于50克Cr2O3、CuO和MnO2的九水硝酸铬、六水硝酸铜和硝酸锰(其中Cr：Cu：Mn的原子比为100:30:40)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例6】
称取相当于50克Cr2O3、ZnO和MnO2的九水硝酸铬、六水硝酸锌和硝酸锰(其中Cr：Zn：Mn的原子比为100:20:50)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例7】
称取相当于50克Cr2O3、ZnO和Ce2O3的九水硝酸铬、六水硝酸锌和六水硝酸铈(其中Cr：Cu：Ce的原子比为100:50:20)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例8】
称取相当于50克Cr2O3和Ce2O3的九水硝酸铬和六水硝酸铈(其中Cr与Ce的原子比为100:70)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【比较例4】
称取相当于50克CeO的六水硝酸铈溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例9】
称取相当于50克Cr2O3、CuO、ZnO和MnO2的九水硝酸铬、六水硝酸铜、六水硝酸锌和硝酸锰(其中Cr：Cu：Zn：Mn的原子比为100:10:25:35)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例10】
称取相当于50克Cr2O3、CuO、ZnO和MnO2的九水硝酸铬、六水硝酸铜、六水硝酸锌和硝酸锰(其中Cr：Cu：Zn：Mn的原子比为100:10:25:35)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化锆(20～60目)混合，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
【实施例11】
称取相当于50克Cr2O3、CuO、ZnO和MnO2的九水硝酸铬、六水硝酸铜、六水硝酸锌和硝酸锰(其中Cr：Cu：Zn：Mn的原子比为100:10:25:35)溶于水，得到100克浸渍液，将浸渍液与50克氧化铝和的混合物氧化锆(20～60目，其中Al2O3：ZrO2的重量比为2:3)，搅拌下80℃蒸至无可见液体，经120℃干燥12小时，在550℃空气气氛中焙烧5小时得到催化剂。
催化剂组成和评价结果见表1。
表1
Figure BDA0001327649500000111

Claims (6)

1.合成气制低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
(1)10～90％的含Cr活性组分；
(2)10～90％的载体；
含Cr的活性组分以原子比计由下列通式表示：Cr100AaOx
其中A同时包括Cu、Zn和Mn，所述Mn：Cu：Zn的原子比为(2～5):(1～4):1；
a的取值范围为：5-150；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述载体为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于载体的重量含量为40-70％。
4.根据权利要求1所述合成气制低碳烯烃催化剂，a的取值范围为20-120。
5.权利要求1～4中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含活性组分元素的化合物配成溶液I；
(2)将溶液I与载体混合；
(3)焙烧。
6.权利要求1～4任一项所述催化剂在合成气制低碳烯烃的反应中的应用。
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