CN1356164A

CN1356164A - 从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铬基催化剂及其应用

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Publication number: CN1356164A
Application number: CN 00123362
Authority: CN
Inventors: 王毅; 丁云杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2002-07-03
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: CN1180882C

Abstract

一种从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铬基催化剂,由活性组份和载体组成,其特征在于以Al₂O₃为载体,以Cr元素为主活性组分,以Zn、Mn、稀土元素的氧化物作改性剂;催化剂的各组分重量含量为:Cr₂O₃活性组分5～60%,改性剂1～30%。在本发明催化剂上,合成气和氨气可以高选择性地生成低碳胺类(一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等),而且主要是一甲胺。

Description

从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铬基催化剂及其应用

本发明涉及低碳胺类的的合成技术，特别提供了一种从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铬基催化剂，及在Cr系催化剂上直接由合成气和氨制备低碳胺类(甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等)的方法。

合成气与氨气的胺化反应是提高合成气和氨气利用价值的有效方法，是碳资源优化综合利用的有效途径之一。在铬系催化剂上，其反应产物为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺以及丙胺等，可分别直接或间接地用于染料、有机合成中间体、橡胶增塑剂、药物以及杀虫剂等的生产，用途非常广泛。对于低碳有机胺类的合成，传统工业上普遍采用均相有机合成的方法。在60年代末和70年代初，曾有几篇美国专利报导了利用合成气和氨气在多相催化剂上来合成有机胺的方法。所用催化剂的活性组分可以是Fe(US 2,518,754以及US 3,726,926等)，Rh-Fe(US 4,250,116)，Zr或Hf(US 3,636,153和US 3,646,148)，以及Pd、Ag、Pt、Cu等(US 3,410,904和US 3,444,203)。在含有Fe的催化剂上，产生1-22个C数的复杂的胺产物，很多产物没有商业价值，而且难以分离。在其他催化剂上，反应的活性也不高，而且没有进一步的报导。在国内，一直未见有这方面的研究报导。

本发明的目的是提供一种从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铬基催化剂，在该催化剂上，合成气和氨气可以高选择性地生成低碳胺类(一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等)，而且主要是一甲胺。

本发明提供了一种从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铬基催化剂，由活性组份和载体组成，其特征在于以Al₂O₃为载体，以Cr元素为主活性组分，以Zn、Mn、稀土元素的氧化物作改性剂；催化剂的各组分重量含量为：Cr₂O₃活性组分5～60％，改性剂1～30％。

本发明所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂组分的可溶性化合物的溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程严格按下列顺序进行：

1)将球型Al₂O₃破碎成20-40目，并进行干燥焙烧。干燥和焙烧可按常规进行；

2)将作为活性组分的含Cr元素的溶液浸渍载体1)，经干燥和焙烧制得Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，干燥和焙烧可按常规进行；

3)将作为改性剂的含Zn、Mn、以及稀土等元素的溶液浸渍2)中所制得的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，经干燥和焙烧后制得以Zn、Mn、以及稀土等元素的氧化物为改性剂的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。干燥和焙烧可按常规进行；

4)含两种氧化物改性剂的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的制备按分步浸渍法进行，即先用含一种改性剂元素的溶液浸渍Cr₂O₃/Al₂O₃样品，经干燥和焙烧后再用含另一种改性剂元素的溶液进行第二次浸渍，再经干燥和焙烧后制得。含有较高Cr₂O₃组分的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂也按分步浸渍法制备。干燥和焙烧可按常规进行；

5)在一定气氛下对上述所得催化剂进行还原。

上述过程中的含活性组分Cr的浸渍溶液，可用含有Cr组分的含氧酸盐的水溶液。含改性剂元素Zn、Mn、以及稀土等的浸渍溶液，可用含有Zn、Mn、以及稀土等元素的含氧酸盐的水溶液。上述催化剂制备过程中，干燥通常在50～150℃下进行1～10小时。焙烧过程于300～800C下进行1～10小时。

本发明的催化剂用于由合成气和氨气直接合成低碳胺类的反应，反应气体为合成气和氨气的混合气，其中合成气中CO∶H₂＝1∶0.5～1∶5(体积比)，而CO∶NH₃＝1∶0.1～1∶10(体积比)。合成气和氨气的混合气占总反应气的比例为5％～100％(体积分数)，平衡气体为H₂或N₂。反应条件为：反应温度：200～600℃，反应压力：常压～10Mpa，氨气空速为10～10000h^-1。催化剂在反应之前用H₂或H₂和Ar的混合气(H₂/Ar＝5∶95～50∶50，体积比)进行还原。通常的还原条件为：还原温度200～600℃，还原时间为0.5～8小时。下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

催化剂“A”组成为40％Cr₂O₃担载在Al₂O₃上。制备方法如下：

(1)Al₂O₃的处理

将球型Al₂O₃进行破碎筛分，取20～40目的颗粒，先在120℃干燥2小时，然后在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧5小时。

(2)20％Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的制备

称取40.40克(NH₄)₂CrO₄，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在112.5克焙烧后的Al₂O₃颗粒上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得20％Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。

(3)40％Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的制备

称取40.40克(NH₄)₂CrO₄，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在(2)中制得的20％Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得40％Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。催化剂A的反应性能如表1

表1 催化剂A的合成气胺化反应性能反应温 CO 转胺总胺总收产物分布(mol％)度(℃) 化率选择率一甲二甲三甲烃类

(％) 性(％) (g/Kgcat. 胺胺胺

h)250 13.49 83.54 14.93 83.90 4.49 1.57 10.03300 20.08 83.76 21.82 79.28 5.32 2.51 12.22350 41.27 77.89 39.70 66.57 7.19 5.26 17.21400 39.20 46.93 23.64 47.64 3.63 1.41 43.58反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h^-1。

实施例2

催化剂“B”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了ZnO作为改性剂，其制备过程如下：

(1)40％Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的制备

其过程与催化剂“A”的制备过程相同。

(2)40％Cr₂O₃-20％ZnO/Al₂O₃催化剂的制备

称取82.24克Zn(NO₃)₂·6H₂O，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在(1)中制得的40％Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得40％Cr₂O₃-20％ZnO/Al₂O₃催化剂。催化剂“B”的胺化反应性能如表2：

表2 催化剂B的合成气胺化反应性能反应温 CO 转胺总胺总收产物分布(mol％)度(℃) 化率选择率一甲二甲三甲烃类

(％) 性(％) (g/Kgcat. 胺胺胺

h)250 4.66 62.50 3.94 75.84 1.02 1.26 21.90300 11.90 66.94 10.37 68.90 4.32 1.90 22.90350 29.55 77.21 28.48 65.84 14.00 1.38 16.95400 39.63 67.38 33.83 62.60 9.62 1.56 22.69反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h^-1。

实施例3

催化剂“C”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了MnO作为改性剂，其制备过程与“B”相同，只是82.24克Zn(NO₃)₂·6H₂O换成了113.51克50％的Mn(NO₃)₂溶液。催化剂“C”的胺化反应性能如表3：实施例2～3说明加入ZnO或MnO组分不能提高CO的转化率和胺类的总收率，反而会使催化剂的活性有一定程度的下降。但加入这两种组分后使Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的高温反应时的胺类选择性、收率及二甲胺的含量有所提高，尤其是加入ZnO时的效果比较明显。

表3 催化剂C的合成气胺化反应性能反应温 CO 转胺总胺总收产物分布(mol％)度(℃) 化率选择率一甲二甲三甲烃类

(％) 性(％) (g/Kgcat.胺胺胺

h)250 2.78 62.39 2.36 75.72 2.55 0 21.74300 8.46 64.89 7.20 70.57 3.16 2.43 17.41350 25.14 69.41 21.98 63.85 10.23 1.63 36.10400 40.45 46.98 23.96 45.72 9.40 0 37.56反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h^-1。

实施例4

催化剂“D”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了ZnO和CeO₂作为改性剂，其制备过程如下：

(1)40％Cr₂O₃-20％ZnO/Al₂O₃催化剂的制备

其过程与催化剂“B”的制备过程相同。

(2)40％Cr₂O₃-20％ZnO-2％CeO₂/Al₂O₃催化剂的制备

称取5.67克Ce(NO₃)₃·6H₂O，加水溶解，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在(1)中制得的40％Cr₂O₃-20％ZnO/Al₂O₃催化剂上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得40％Cr₂O₃-20％ZnO-2％CeO₂/Al₂O₃催化剂。催化剂“D”的胺化反应性能如表4：

表4 催化剂D的合成气胺化反应性能反应温 CO 转胺总胺总收产物分布(mol％)度(℃) 化率选择率一甲二甲三甲烃类

(％) 性(％) (g/Kgcat.胺胺胺

h)250 3.52 56.97 2.61 66.32 3.51 2.57 27.60300 14.81 50.90 9.50 51.40 4.06 2.38 39.00350 32.50 57.38 23.15 49.90 10.86 1.07 35.59反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h^-1。

实施例5

催化剂“E”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了ZnO和MnO作为改性剂，其制备过程与“D”相同，只是5.67克Ce(NO₃)₃·6H₂O换成了11.35克的50％Mn(NO₃)₂溶液。催化剂“E”的胺化反应性能如表5：

表5 催化剂E的合成气胺化反应性能反应温 CO 转胺总胺总收产物分布(mol％)度(℃) 化率选择率一甲二甲三甲烃类

(％) 性(％) (g/Kgcat.胺胺胺

h)250 5.10 41.52 2.81 53.64 1.72 1.34 43.26300 17.20 46.72 9.93 45.91 3.93 2.57 43.45350 37.58 50.56 23.09 40.17 13.85 0 43.04反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h^-1。

实施例4～5表明在ZnO-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上进一步加入CeO₂或MnO都使CO的转化率稍有提高，尤其是加入MnO时效果比较明显。但两者的加入均使胺类的总选择性及其收率有所下降，而烃类产量提高。

Claims

1、一种从合成气和氨气直接合成低碳胺类的铬基催化剂，由活性组份和载体组成，其特征在于以Al₂O₃为载体，以Cr元素为主活性组分，以Zn、Mn、稀土元素的氧化物作改性剂；催化剂的各组分重量含量为：Cr₂O₃活性组分5～60％，改性剂1～30％。

2、一种权利要求1所述从合成气和氨气直接合成低碳胺类铬基催化剂的制备方法，其特征在于过程如下：

(1)将载体Al₂O₃破碎成20-40目，并进行干燥焙烧；

(2)作为活性组分的含Cr元素的溶液浸渍载体(1)，经干燥和焙烧

制得Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂；

(3)作为改性剂的含Zn、Mn、以及稀土等元素的溶液浸渍(2)中

所制得的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，经干燥和焙烧后制得以Zn、Mn、

以及稀土等元素的氧化物为改性剂的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂；

(4)含两种氧化物改性剂的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的制备按分步浸渍法

进行。

3、按照权利要求2所述从合成气和氨气直接合成低碳胺类铬基催化剂的制备方法，其特征在于浸渍后的催化剂焙烧温度为300～800℃。

4、一种在权利要求1所述铬基催化剂上从合成气和氨气直接合成低碳胺类的方法，其特征在于：

反应气体为合成气和氨气的混合气，其中合成气中CO∶H₂＝1∶0.5～1∶5体积比，而CO∶NH₃＝1∶0.1～1∶10体积比；合成气和氨气的混合气占总反应气的比例为5％～100％体积分数，平衡气体为H₂或N₂；

反应条件为：反应温度200～600℃，反应压力常压～10Mpa，氨气空速为10～10000h^-1。

5、按权利要求5所述在铬基催化剂上从合成气和氨气直接合成低碳胺类的方法，其特征在于：

催化剂在反应之前用H₂或H₂和Ar的混合气进行还原，H₂/Ar＝5∶95～50∶50体积比；还原条件为：还原温度200～600℃，还原时间0.5～8小时。