CN111036235A - 一种催化燃烧VOCs用填料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化燃烧VOCs用填料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：球磨条件下混合纳米晶纤维素、贵金属源、掺杂金属源、壳聚糖、尿素以及乙醇溶液，得到球磨溶液；球磨溶液中加入络合剂，反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；球磨条件下混合分散剂、增稠剂、溶剂以及催化剂粉末，得到催化剂浆料；将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于催化剂浆料中，浸渍完成后进行热处理，得到所述催化燃烧VOCs用填料。所述催化燃烧VOCs用填料能够降低催化燃烧过程中催化剂的损耗，且通过催化剂与陶瓷填料的配合，提高了催化剂的结构强度，有利于降低企业处理VOCs的成本。

Description

一种催化燃烧VOCs用填料及其制备方法
技术领域
本发明属于催化燃烧技术领域，涉及一种填料及其制备方法，尤其涉及一种催化燃烧VOCs用填料及其制备方法。
背景技术
钢铁工业中的焦化工序会产生大量的焦化废气，焦化废气污染物种类繁多，包括无机废气和有机废气，其中无机废气以硫化氢、氨气以及氰化氢为主，有机废气以焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃为主。
挥发性有机化合物(VOCs)是指常温下饱和蒸气压约大于70Pa和常压下沸点小于260℃的有机化合物的总称。研究表明，VOCs对人类健康和地球环境影响很大，如氟氯烃会破坏臭氧层，VOCs和氮氧化物会发生反应，并导致光化学烟雾的产生从而对环境存在很大威胁。
催化燃烧是借助催化剂在底起燃温度下进行无火焰燃烧，并将有机废气等氧化分解为二氧化碳和水的技术。催化燃烧的实质是活性氧参与的剧烈的氧化反应，催化剂活化组分将空气氧活化，当活性氧分子与反应物分子接触时发生能量传递，反应物分子被活化，从而加速氧化反应的进行。催化燃烧具有起燃温度低、净化效率高、适应氧浓度范围大等优势，在有机废气治理、能量回收利用和发电方面受到人们的普遍关注。
催化燃烧技术的核心是选择合适的催化剂。由于催化燃烧温度较高，燃烧反应过程生成大量水蒸气，且存在少量杂质氯和硫，因此，催化燃烧技术对催化剂要求很高，需要催化剂具备低温活性好、高温稳定性好、比表面积大、活性组分高分散度、抗烧结和抗氯和硫中毒能力。
CN 105289698 A公开了一种用于降解VOCs的CeO2-CoO复合分子筛催化剂的制备工艺，所述制备工艺包含如下步骤：(1)将分子筛在550℃空气氛围中焙烧，以焙烧后的分子筛为载体，等体积浸渍Ce(NO3)3和Co(NO3)2混合溶液；(2)将浸渍有CeO2-CoO的分子筛催化剂置于110℃的条件下干燥，之后再于550℃下焙烧；(3)将负载有CeO2-CoO的分子筛催化剂压片、粉碎、过筛。上述方法通过Ce与Co的复合，提高了催化剂的抗氯中毒能力，但成本较为昂贵，而且催化活性组分负载于分子筛，容易造成催化剂的流失，从而增加企业的运行成本。
CN 104138756 A公开了一种用于挥发性有机物低温燃烧催化的负载型介孔碳催化剂RTCC-1及其制备方法，所述制备方法包括以下制备过程和步骤：(1)配置金属或非金属氧化物前驱体溶液；(2)将贵金属盐溶液加入到步骤(1)所述前驱体溶液中，通过调节pH值并加入沉淀剂，形成凝胶；(3)将凝胶与载体物质混合，其中载体物质为TSC-1介孔碳；(4)催化剂干燥后，在氮气气氛下进行焙烧、用氢气还原，最后压片并筛分至20-60目。
CN 103962129 A公开了一种用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂、其制备方法及应用，该催化剂以碳纳米管为载体，以钯为活性组分，钯颗粒均匀的分散在碳纳米管的表面；其中钯颗粒的粒径为2-5nm，钯含量占催化剂总重量的0.1-5wt％，然后使用等体积浸渍法或沉积沉淀法制备催化剂前驱体。
上述方法制备得到的催化剂在工业应用中存在流失量大的问题，加大了企业处理VOCs时的投资成本。因此，提供一种固载于填料中的催化剂及其制备方法，使催化燃烧的活性组分负载于填料，对于降低催化剂布置的难度、降低催化剂使用过程中的损耗，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种催化燃烧VOCs用填料及其制备方法，。所述催化燃烧VOCs用填料能够降低催化燃烧过程中催化剂的损耗，且通过催化剂与陶瓷填料的配合，提高了催化剂的结构强度，有利于降低企业处理VOCs的成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、贵金属源、掺杂金属源、壳聚糖、尿素以及乙醇溶液，得到球磨溶液；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入络合剂，反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；
(3)球磨条件下混合分散剂、增稠剂、溶剂以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，浸渍完成后进行热处理，得到所述催化燃烧VOCs用填料。
本申请通过混合贵金属源与掺杂金属源，提高了活性组分的分散度，并且提高了所得催化剂抗氯和硫中毒的能力；通过添加纳米晶纤维素与壳聚糖，提高了所得催化剂的结构强度，通过与陶瓷填料配合，减少了催化剂的使用损耗，提高了催化剂的使用寿命。
本发明通过球磨与自蔓延燃烧法配合，使制备得到的催化剂浆料中催化剂粉末的粒度较小，比表面积较大；将该催化剂粉末通过热处理负载于经过表面处理的陶瓷填料，提高了催化剂粉末与陶瓷填料的结合强度。
优选地，步骤(1)所述贵金属源包括铂源和/或钯源，优选为铂源和钯源。
优选地，所述铂源和钯源的质量比为(1-3):(1-3)，例如可以是1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1或3:2，包括但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铂源包括氯化铂和/或硝酸铂。
优选地，所述钯源包括硝酸钯和/或乙酰丙酮钯。
优选地，步骤(1)所述掺杂金属源包括铜源、锰源或钛源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铜源与锰源的组合，锰源与钛源的组合，铜源与钛源的组合或铜源、锰源与钛源的组合；优选为铜源、锰源与钛源的组合。
优选地，所述铜源、锰源与钛源的质量比为(5-10):(5-10):(1-3)，例如可以是5:5:1、5:8:2、5:10:3、8:5:1、8:8:2、8:10:3、10:5:1、10:8:2或10:10:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铜源包括硝酸铜和/或氧化铜。
优选地，所述锰源包括硝酸锰和/或二氧化锰。
优选地，所述钛源为钛白粉。
掺杂金属源的添加减少了贵金属源的添加量，且能够提高催化剂粉末中活性组分的分散度。所述掺杂金属源优选为铜源、锰源与钛源的组合，且当铜源、锰源与钛源的质量比为(5-10):(5-10):(1-3)时，所得催化剂的催化效果最好。
优选地，步骤(1)所述乙醇溶液为乙醇与水的混合溶液，乙醇溶液中乙醇的质量分数为60-80％，例如可以是60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以重量份数计，步骤(1)所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素1-3份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；贵金属源2-10份，例如可以是2份、4份、6份、8份或10份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；掺杂金属源5-15份，例如可以是5份、7份、9份、10份、12份或15份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；壳聚糖1-3份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；尿素5-8份，例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；乙醇溶液60-80份，例如可以是60份、65份、70份、75份或80份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述络合剂包括乙二胺和/或乙二胺四乙酸。
优选地，步骤(2)所述络合剂的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的1-3％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％或3％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50-80℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；真空度为0.08-0.09MPa，例如可以是0.08MPa、0.082MPa、0.085MPa、0.088MPa或0.09MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述分散剂包括硬脂酸铜和/或硬脂酸锌。
优选地，步骤(3)所述增稠剂包括膨润土和/或凹凸棒土。
优选地，步骤(3)所述溶剂为质量分数为50-60％的乙醇水溶液，例如可以是50％、52％、54％、55％、56％、58％或60％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所得催化剂浆料中分散剂的质量分数为0.5-1％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；增稠剂的质量分数为5-8％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；步骤(2)所得催化剂粉末的质量分数为15-25％，例如可以是15％、18％、20％、21％、24％或25％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理。
优选地，所述酸浸所用酸包括质量分数为20-40％的硝酸、硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸与硫酸的组合，硫酸与盐酸的组合，硝酸与盐酸的组合或硝酸、硫酸与盐酸的组合。
所述酸浸所用酸的质量分数为20-40％，例如可以是20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸浸的时间为4-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱浸所用碱溶液为pH值为11.5-12的碱溶液，例如可以是11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钾溶液与氨水的组合，氢氧化钠溶液与氨水的组合或氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液与氨水的组合，优选为氨水。
优选地，所述碱浸的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热处理的温度为300-500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述浸渍的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；浸渍的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理为在保护气氛中进行焙烧。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气气氛与氦气气氛的组合，氦气气氛与氩气气氛的组合，氮气气氛与氩气气氛的组合或氮气气氛、氦气气氛与氩气气氛的组合。
优选地，所述焙烧的温度为800-1000℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；焙烧的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述陶瓷填料包括陶瓷矩鞍环填料、陶瓷阶梯环填料、陶瓷鲍尔环填料、陶瓷拉西环填料或陶瓷十字隔板环填料中的任意一种或至少两种的组合。本领域技术人员可以根据填料使用要求，对填料的种类进行合理地选择。
作为本申请第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、贵金属源、掺杂金属源、壳聚糖、尿素以及质量分数为60-80％的乙醇溶液，得到球磨溶液；以重量份数计，所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素1-3份，贵金属源2-10份，掺杂金属源5-15份，壳聚糖1-3份，尿素5-8份，乙醇溶液60-80份；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入络合剂，反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；所述络合剂的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的1-3％；
(3)球磨条件下混合分散剂、增稠剂、质量分数为50-60％的乙醇水溶液以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；催化剂浆料中分散剂的质量分数为0.5-1％，增稠剂的质量分数为5-8％，催化剂粉末的质量分数为15-25％，余量为乙醇水溶液；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，50-80℃条件下浸渍30-60min，然后在保护气氛中进行焙烧，焙烧的温度为800-1000℃，焙烧的时间为3-6h，得到所述催化燃烧VOCs用填料；所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的催化燃烧VOCs用填料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)所述催化燃烧VOCs用填料能够降低催化燃烧过程中催化剂的损耗，且通过催化剂与陶瓷填料的配合，提高了催化剂的结构强度与水热稳定性，有利于降低企业处理VOCs的成本；
(2)本发明制备得到的催化燃烧VOCs用填料在90℃时CH4的转化率可达100％；50℃时CH4的转化率可达98.7％；10℃时CH4的转化率可达93.9％；
(3)本发明制备得到的催化燃烧VOCs用填料在90℃时CO的转化率可达100％；50℃时CO的转化率可达99.6％；10℃时CO的转化率可达98.5％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、硝酸铂、硝酸钯、硝酸铜、硝酸锰、钛白粉、壳聚糖、尿素以及质量分数为70％的乙醇溶液，得到球磨溶液；硝酸铂与硝酸钯的质量比为1:3；硝酸铜、硝酸锰与钛白粉的质量比为5:10:3；以重量份数计，所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素2份，硝酸铂与硝酸钯共6份，硝酸铜、硝酸锰与钛白粉共10份，壳聚糖2份，尿素6.5份，乙醇溶液70份；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入乙醇胺，60℃、真空度为0.085MPa下反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；所述乙醇胺的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的2％；
(3)球磨条件下混合硬脂酸锌、凹凸棒土、质量分数为55％的乙醇水溶液以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；催化剂浆料中硬脂酸锌的质量分数为0.8％，凹凸棒土的质量分数为6.5％，催化剂粉末的质量分数为20％，余量为乙醇水溶液；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，60℃条件下浸渍45min，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧的时间为4.5h，得到所述催化燃烧VOCs用填料；所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理，酸浸为使用质量分数30％的盐酸浸泡6h，碱浸为使用pH值为11.8的氨水浸泡2.5h，水热处理为在400℃下水热处理4.5h。
实施例2
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、氯化铂、乙酰丙酮钯、硝酸铜、硝酸锰、钛白粉、壳聚糖、尿素以及质量分数为65％的乙醇溶液，得到球磨溶液；氯化铂与乙酰丙酮钯的质量比为1:1；硝酸铜、硝酸锰与钛白粉的质量比为8:5:2；以重量份数计，所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素1.5份，氯化铂与乙酰丙酮钯共4份，硝酸铜、硝酸锰与钛白粉共12份，壳聚糖2.5份，尿素6份，乙醇溶液75份；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入乙二胺四乙酸，70℃、真空度为0.088MPa下反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；所述乙二胺四乙酸的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的1.5％；
(3)球磨条件下混合硬脂酸铜、膨润土、质量分数为52％的乙醇水溶液以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；催化剂浆料中硬脂酸铜的质量分数为0.6％，膨润土的质量分数为6％，催化剂粉末的质量分数为18％，余量为乙醇水溶液；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，55℃条件下浸渍50min，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧的温度为850℃，焙烧的时间为5h，得到所述催化燃烧VOCs用填料；所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理，酸浸为使用质量分数25％的硝酸浸泡8h，碱浸为使用pH值为11.5的氢氧化钠溶液浸泡3h，水热处理为在350℃下水热处理5h。
实施例3
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、硝酸铂、硝酸钯、硝酸铜、硝酸锰、钛白粉、壳聚糖、尿素以及质量分数为75％的乙醇溶液，得到球磨溶液；硝酸铂与硝酸钯的质量比为3:1；硝酸铜、硝酸锰与钛白粉的质量比为5:8:2；以重量份数计，所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素2.5份，硝酸铂与硝酸钯共8份，硝酸铜、硝酸锰与钛白粉共8份，壳聚糖1.5份，尿素7份，乙醇溶液65份；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入乙醇胺，55℃、真空度为0.082MPa下反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；所述乙醇胺的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的2.5％；
(3)球磨条件下混合硬脂酸锌、膨润土、质量分数为58％的乙醇水溶液以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；催化剂浆料中硬脂酸锌的质量分数为0.8％，膨润土的质量分数为7％，催化剂粉末的质量分数为22％，余量为乙醇水溶液；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，70℃条件下浸渍40min，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧的温度为950℃，焙烧的时间为4h，得到所述催化燃烧VOCs用填料；所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理，酸浸为使用质量分数35％的硫酸浸泡5h，碱浸为使用pH值为12的氢氧化钾浸泡2h，水热处理为在450℃下水热处理4h。
实施例4
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、硝酸铂、乙酰丙酮钯、氧化铜、二氧化锰、钛白粉、壳聚糖、尿素以及质量分数为60％的乙醇溶液，得到球磨溶液；硝酸铂与乙酰丙酮钯的质量比为3:2；氧化铜、二氧化锰与钛白粉的质量比为5:5:1；以重量份数计，所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素1份，硝酸铂与乙酰丙酮钯共2份，氧化铜、二氧化锰与钛白粉共15份，壳聚糖3份，乙醇溶液60份；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入乙二胺四乙酸，50℃、真空度为0.08MPa下反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；所述乙二胺四乙酸的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的1％；
(3)球磨条件下混合硬脂酸铜、膨润土、质量分数为50％的乙醇水溶液以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；催化剂浆料中硬脂酸铜的质量分数为0.5％，膨润土的质量分数为5％，催化剂粉末的质量分数为15％，余量为乙醇水溶液；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，50℃条件下浸渍60min，然后在氩气气氛中进行焙烧，焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为6h，得到所述催化燃烧VOCs用填料；所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理，酸浸为使用质量分数40％的硫酸浸泡4h，碱浸为使用pH值为12的氨水浸泡1h，水热处理为在300℃下水热处理6h。
实施例5
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、氯化铂、硝酸钯、氧化铜、二氧化锰、钛白粉、壳聚糖、尿素以及质量分数为60％的乙醇溶液，得到球磨溶液；氯化铂与硝酸钯的质量比为1:2；氧化铜、二氧化锰与钛白粉的质量比为10:5:1；以重量份数计，所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素3份，氯化铂与硝酸钯共10份，氧化铜、二氧化锰与钛白粉共5份，壳聚糖1份，乙醇溶液80份；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入乙二胺四乙酸，80℃、真空度为0.09MPa下反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；所述乙二胺四乙酸的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的3％；
(3)球磨条件下混合硬脂酸铜、膨润土、质量分数为60％的乙醇水溶液以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；催化剂浆料中硬脂酸铜的质量分数为1％，膨润土的质量分数为8％，催化剂粉末的质量分数为25％，余量为乙醇水溶液；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，80℃条件下浸渍30min，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧的温度为1000℃，焙烧的时间为3h，得到所述催化燃烧VOCs用填料；所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理，酸浸为使用质量分数20％的硝酸浸泡10h，碱浸为使用pH值为11.8的氨水浸泡4h，水热处理为在500℃下水热处理3h。
实施例6
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用贵金属源使用等质量的硝酸铂替换实施例1中的硝酸铂与硝酸钯外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用贵金属源使用等质量的硝酸钯替换实施例1中的硝酸铂与硝酸钯外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为5:10的硝酸铜与硝酸锰外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为10:3的硝酸锰与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为5:3的硝酸铜与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为15:10:3的硝酸铜、硝酸锰与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为3:10:3的硝酸铜、硝酸锰与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为10:15:3的硝酸铜、硝酸锰与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为10:3:3的硝酸铜、硝酸锰与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为5:10:5的硝酸铜、硝酸锰与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，所述制备方法除所用掺杂金属源为质量比为5:10:0.5的硝酸铜、硝酸锰与钛白粉外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，除不添加掺杂金属源，球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素2份，硝酸铂与硝酸钯共16份，壳聚糖2份，尿素6.5份，乙醇溶液70份外，其余均与实施例1相同。
由于全部使用贵金属作为催化活性组分，所得催化剂的成本较高，且催化活性略有下降。
对比例2
本对比例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，除不添加壳聚糖，球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素4份，硝酸铂与硝酸钯共6份，硝酸铜、硝酸锰与钛白粉共10份，尿素6.5份，乙醇溶液70份外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，除不添加纳米晶纤维素，球磨溶液的原料组成为：壳聚糖4份，硝酸铂与硝酸钯共6份，硝酸铜、硝酸锰与钛白粉共10份，尿素6.5份，乙醇溶液70份外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，步骤(4)所述陶瓷填料为未经过表面处理的陶瓷填料外，其余均与实施例1相同。
对实施例1-16以及对比例1-4制备得到的催化燃烧VOCs用填料进行测试，使陶瓷填料统一为陶瓷鲍尔环填料，将催化燃烧VOCs用填料装填于填料塔中，填料的比表面积350-360m2/m3，使填料的空隙率为45-48％。控制气时空速为15000h-1，入口气体的CO含量为0.02％，反应温度为0-200℃范围内，考察催化剂在200℃的水热稳定性(运行50h)以及不同温度下CO的转化率，所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002318019610000161
Figure BDA0002318019610000171
由表1可知，实施例1-5提供的催化燃烧VOCs用填料在90℃时，CO的转化率可达100％；50℃时，CO的转化率可达99.6％；10℃时，CO的转化率可达98.5％。
由实施例6-16可知，当催化燃烧VOCs用填料中的贵金属源以及掺杂金属源的组成发生变化时，CO的转化率降低。只有当贵金属源为铂源与钯源的组合，掺杂金属源为铜源、锰源与钛源的组合时，制备得到的催化燃烧VOCs用填料才能达到最高的CO转化率。
由对比例1可知，当不添加掺杂金属源时，所得催化燃烧VOCs用填料在90℃时对CO的转化率由100％降低至99.1％；50℃时对CO的转化率由99.6％降低至86.7％；10℃时对CO的转化率由98.5％降低至82.2％。
由对比例2-3可知，当仅添加壳聚糖或纳米晶纤维素时，所得催化燃烧VOCs用填料的水热稳定性下降。由对比例4可知，当陶瓷填料未经过表面处理时，所得催化燃烧VOCs用填料的水热稳定性同样下降。
对实施例1-16以及对比例1-4制备得到的催化燃烧VOCs用填料进行测试，使陶瓷填料统一为陶瓷鲍尔环填料，将催化燃烧VOCs用填料装填于填料塔中，填料的比表面积350-360m2/m3，使填料的空隙率为45-48％。控制气时空速为15000h-1，入口气体的CH4含量为0.2％，反应温度为0-100℃范围内，考察催化剂在500℃的水热稳定性(运行50h)以及不同温度下CH4的转化率，所得结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002318019610000181
Figure BDA0002318019610000191
由表1可知，实施例1-5提供的催化燃烧VOCs用填料在90℃时，CH4的转化率可达100％；50℃时，CH4的转化率可达98.7％；10℃时，CH4的转化率可达93.9％。
由实施例6-16可知，当催化燃烧VOCs用填料中的贵金属源以及掺杂金属源的组成发生变化时，CH4的转化率降低。只有当贵金属源为铂源与钯源的组合，掺杂金属源为铜源、锰源与钛源的组合时，制备得到的催化燃烧VOCs用填料才能达到最高的CH4转化率。
由对比例1可知，当不添加掺杂金属源时，所得催化燃烧VOCs用填料在90℃时对CH4的转化率由100％降低至95.3％；50℃时对CH4的转化率由98.7％降低至82.9％；10℃时对CH4的转化率由93.2％降低至77.2％。
由对比例2-3可知，当仅添加壳聚糖或纳米晶纤维素时，所得催化燃烧VOCs用填料的水热稳定性下降。由对比例4可知，当陶瓷填料未经过表面处理时，所得催化燃烧VOCs用填料的水热稳定性同样下降。
综上所述，本发明提供的催化燃烧VOCs用填料能够降低催化燃烧过程中催化剂的损耗，且通过催化剂与陶瓷填料的配合，提高了催化剂的结构强度与水热稳定性，有利于降低企业处理VOCs的成本；本发明制备得到的催化燃烧VOCs用填料在90℃时CH4的转化率可达100％；50℃时CH4的转化率可达98.7％；10℃时CH4的转化率可达93.9％；本发明制备得到的催化燃烧VOCs用填料在90℃时CO的转化率可达100％；50℃时CO的转化率可达99.6％；10℃时CO的转化率可达98.5％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化燃烧VOCs用填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、贵金属源、掺杂金属源、壳聚糖、尿素以及乙醇溶液，得到球磨溶液；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入络合剂，反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；
(3)球磨条件下混合分散剂、增稠剂、溶剂以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，浸渍完成后进行热处理，得到所述催化燃烧VOCs用填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述贵金属源包括铂源和/或钯源，优选为铂源和钯源；
优选地，所述铂源和钯源的质量比为(1-3):(1-3)；
优选地，所述铂源包括氯化铂和/或硝酸铂；
优选地，所述钯源包括硝酸钯和/或乙酰丙酮钯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂金属源包括铜源、锰源或钛源中的任意一种或至少两种的组合，优选为铜源、锰源与钛源的组合；
优选地，所述铜源、锰源与钛源的质量比为(5-10):(5-10):(1-3)；
优选地，所述铜源包括硝酸铜和/或氧化铜；
优选地，所述锰源包括硝酸锰和/或二氧化锰；
优选地，所述钛源为钛白粉。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇溶液为乙醇与水的混合溶液，乙醇溶液中乙醇的质量分数为60-80％；
优选地，以重量份数计，步骤(1)所述球磨溶液的原料组成为：
Figure FDA0002318019600000021
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述络合剂包括乙二胺和/或乙二胺四乙酸；
优选地，步骤(2)所述络合剂的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的1-3％；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50-80℃，真空度为0.08-0.09MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分散剂包括硬脂酸铜和/或硬脂酸锌；
优选地，步骤(3)所述增稠剂包括膨润土和/或凹凸棒土；
优选地，步骤(3)所述溶剂为质量分数为50-60％的乙醇水溶液；
优选地，步骤(3)所得催化剂浆料中分散剂的质量分数为0.5-1％，增稠剂的质量分数为5-8％，步骤(2)所得催化剂粉末的质量分数为15-25％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理；
优选地，所述酸浸所用酸包括质量分数为20-40％的硝酸、硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸浸的时间为4-10h；
优选地，所述碱浸所用碱溶液为pH值为11.5-12的碱溶液；
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱浸的时间为1-4h；
优选地，所述水热处理的温度为300-500℃，时间为3-6h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浸渍的温度为50-80℃，浸渍的时间为30-60min；
优选地，步骤(4)所述热处理为在保护气氛中进行焙烧；
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述焙烧的温度为800-1000℃，焙烧的时间为3-6h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)球磨条件下混合纳米晶纤维素、贵金属源、掺杂金属源、壳聚糖、尿素以及质量分数为60-80％的乙醇溶液，得到球磨溶液；以重量份数计，所述球磨溶液的原料组成为：纳米晶纤维素1-3份，贵金属源2-10份，掺杂金属源5-15份，壳聚糖1-3份，尿素5-8份，乙醇溶液60-80份；
(2)步骤(1)所得球磨溶液中加入络合剂，反应得到凝胶，使凝胶自蔓延燃烧，得到催化剂粉体；所述络合剂的添加量为步骤(1)所得球磨溶液质量的1-3％；
(3)球磨条件下混合分散剂、增稠剂、质量分数为50-60％的乙醇水溶液以及步骤(2)所得催化剂粉末，得到催化剂浆料；催化剂浆料中分散剂的质量分数为0.5-1％，增稠剂的质量分数为5-8％，催化剂粉末的质量分数为15-25％，余量为乙醇水溶液；
(4)将经过表面处理的陶瓷填料浸渍于步骤(3)所得催化剂浆料中，50-80℃条件下浸渍30-60min，然后在保护气氛中进行焙烧，焙烧的温度为800-1000℃，焙烧的时间为3-6h，得到所述催化燃烧VOCs用填料；所述表面处理包括依次进行的酸浸、碱浸与水热处理。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的催化燃烧VOCs用填料。
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