CN111085218A - 一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂及制备方法和应用，将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中得到对应的锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌，加入尿素，放入反应器中进行加热搅拌，然后静置、抽滤洗涤、干燥、焙烧后得到锰钴复合氧化物催化剂。本发明制备的催化剂用于VOCs催化消除反应，催化剂对苯、甲苯(500ppm～4000ppm)具有较高的催化性能。在280℃保温70h，催化剂的催化性能基本不变，维持在22％左右。本发明制备催化剂具有工艺简单、价格低、效率高、催化剂性能好、稳定性高、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及环境催化领域，具体为一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂及制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是大气污染的主要原因之一，VOCs会破坏臭氧层，造成雾霾、引起光化学烟雾等环境问题，还会影响动植物的生长。由于VOCs来源广泛、危害大、成分复杂、治理难度大，已经广泛引起人类的高度重视。因此，降低VOCs的排放是重要且必要的。苯系物是VOCs的主要成分之一，主要包括甲苯、苯、二甲苯等，本发明选取甲苯、苯作为VOCs的代表物。目前VOCs净化技术主要包括回收技术和销毁技术，回收技术主要针对VOCs浓度高时，销毁技术主要适用于低浓度，以降解为目的的处理过程。其中，VOCs的催化氧化燃烧法因其可操作性强，应用范围广且反应条件温和、去除率高、无二次污染等优点，成为最经济有效的VOCs处理技术之一。
在催化氧化过程中，寻找高活性、高稳定性的催化剂一直是低温催化氧化VOCs的研究热点。现有可行的催化剂中，主要可分为两类：贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂通常表现出更优异的催化活性、选择性，但因贵金属成本高，储量低，反应条件复杂等因素的影响，限制了其在工业上的广泛应用。金属氧化物由于其效率高，耐热性和耐毒性好而成为最适用的催化剂。而传统的非贵金属氧化物催化剂虽然成本较低，但其催化活性较贵金属的低，很难达到工业排放的要求。考察具有良好催化活性的过渡金属催化剂是消除挥发性有机化合物的关键问题。
中国专利(申请号：CN 102172524A)公开一种用于消除VOCs的气体的层状氧化锰的制备方法和应用，该方法使用高锰酸钾为原料，使用缓冲溶液和分散剂调节制备出层状氧化锰，用甲苯和甲醛作为VOCs的代表物，甲醛完全转化需要240℃，甲苯完全转化需要220℃，存在催化剂制备过程复杂，且原料具有一定的腐蚀性等问题。
中国专利(申请号：CN 104353459A)公开了一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂的制备方法及应用。通过两种组分之间的协同作用，促进了催化氧化的效率，通过选取苯、甲苯等作为VOCs的代表物，但存在甲苯完全氧化需要的温度过高等问题。
中国专利(申请号：CN 105289651A)公开了一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和应用。采用二氧化钛为载体，贵金属为活性剂，过渡金属为助催化剂，通过纳米调控的手段制备催化剂。该方法甲苯完全转化的温度为180℃，但存在制备过程复杂，不易控制，价格昂贵等缺点。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明目的在于提供一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中，得到锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌均匀后加入沉淀剂，得到混合溶液，搅拌下，加热下进行反应，然后静置、抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂。
本发明进一步的改进在于，锰的可溶于水的盐为硝酸锰、草酸锰与氯化锰中的一种或几种；钴的可溶于水的盐为硝酸钴、氯化钴与碳酸钴中的一种或几种，沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水与氢氧化钙中的一种；混合溶液中锰的浓度为0.1～1mol/L，混合溶液中钴的浓度为0.1～1mol/L，混合溶液中沉淀剂的浓度为1～8mol/L。
本发明进一步的改进在于，反应的温度为50～100℃，反应的时间为1～24h。
本发明进一步的改进在于，锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐的摩尔比为(1～10)：1；静置的时间为1～24h；干燥的温度为40～180℃，干燥的时间为8～24h。
本发明进一步的改进在于，焙烧的具体条件为：以1～20℃/min的升温速率自室温升温至120～170℃并保温1～5h，然后再以1～20℃/min的升温速率升温至300～700℃，并保温4～6h。
一种根据上述的方法制备的用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂，该催化剂比表面积为5～200m2/g，平均孔径为1～17nm，孔容为1～17mL/g。
一种根据上述的方法制备的锰钴复合氧化物催化剂在消除VOCs反应中的应用。
本发明进一步的改进在于，将锰钴复合氧化物催化剂造粒，筛选得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合，催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:(1～10)，装填到固定床石英管反应器中，锰钴复合氧化物催化剂的装填量为50～150mg，通入VOCs与空气的混合气，总流量为30～50mL/min，空速为10000～80000h-1。
本发明进一步的改进在于，石英砂的粒径为40～60目；固定床反应器的床层温度为50～500℃，保温时间为50～100h。
本发明进一步的改进在于，固定床反应器的材质为石英管，石英管的直径为5～10mm。
本发明进一步的改进在于，固定床反应器的床层温度为200～300℃。
与现有技术相比，本发明有益效果：本发明以无机锰盐为锰源，无机钴盐为钴源，采用均匀沉淀法制备得到具有不同原子比的锰钴复合氧化物催化剂，通过促进Mn-Co之前的协同作用，制备出催化性能高，稳定性好的催化剂；并将其应用于低温VOCs的催化消除反应。该催化剂具有制备方法简单，工艺条件温和等优点，在低温催化消除VOCs的反应中有着独特的优势。
本发明通过制备出不同原子比的锰钴复合氧化物，通过控制原子比来促进Mn-Co之前的协同作用，并将其用于低温消除VOCs。
进一步的，采用在85℃加热搅拌并保温8h，静置12h，目的是充分反应，利于沉淀的形成。
进一步的，在300～700℃下保温4～6h的目的是使形成沉淀的氢氧化物分解，生成相应的氧化物，提高催化剂的活性。
本发明制备的催化剂具有介孔孔道结构，该催化剂比表面积为5～200m2/g，催化剂平均孔径为1～17nm，催化剂孔容为1～17mL/g，具有工艺简单、价格低、效率高、催化剂性能好、稳定性高、无二次污染等优点。
本发明制备的催化剂用于低温催化消除VOCs的反应，对苯、甲苯(500ppm～4000ppm)具有较高的催化性能。根据不同原子比的催化剂，1000ppm的甲苯可在280～300℃时完全转化为二氧化碳和水，4000ppm的苯可在250～330℃时，完全转化为二氧化碳和水。在280℃保温70h，催化剂的催化性能基本不变，维持在22％左右。
附图说明
图1为实施例1～5制备的催化剂的X-射线衍射图。
图2为实施例1～5制备的催化剂的氮气物理吸脱附曲线。
图3为实施例1～5制备的催化剂对4000ppm甲苯的催化消除性能图。
图4为实施例6、11～15制备的催化剂对不同浓度甲苯的催化消除性能图。
图5为实施例1～5制备的催化剂对4000ppm苯的催化消除性能图。
图6为实施例16中，催化剂对1000ppm甲苯的催化稳定性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明包括以下步骤：
将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中得到对应的锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌，加入沉淀剂，得到混合溶液，再放入反应器中搅拌下，在50～100℃下加热反应1～24h，然后静置1～24h，抽滤洗涤，然后在40～180℃下干燥8～24h，最后焙烧，得到锰钴复合氧化物催化剂。
其中，锰的可溶于水的盐为硝酸锰、草酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴的可溶于水的盐为硝酸钴、氯化钴、碳酸钴中的一种或几种，沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的一种，混合溶液中锰的浓度为0.1～1mol/L，混合溶液中钴的浓度为0.1～1mol/L，混合溶液中沉淀剂的浓度为1～8mol/L。
锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐的摩尔比为(1～10)：1。
焙烧的具体条件为：以1～20℃/min的升温速率自室温升温至120～170℃并保温1～5h，然后再以1～20℃/min的升温速率升温至300～700℃，并保温4～6h。
一种根据上述方法制备的锰钴复合氧化物催化消除VOCs的催化剂，该催化剂比表面积为5～200m2/g，催化剂平均孔径为1～17nm，催化剂孔容为1～17mL/g。
一种根据上述的方法制备的锰钴复合氧化物催化剂在消除VOCs反应中的应用。
具体的，将锰钴复合氧化物催化剂造粒，筛选得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合，其中催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:(1～10)，装填到固定床石英管反应器中，石英管的直径为5～10mm，催化剂的装填量为50～150mg，通入VOCs与空气的混合气，总流量为30～50mL/min，VOCs浓度为100～10000ppm，空速为10000～80000h-1，通过气相色谱检测反应气。
其中，石英砂的粒径为40～60目；固定床反应器的床层温度为50～500℃，优选为200～300℃，保温时间为50～100h。
下面为具体实施例。
实施例1
1)用去离子水配制硝酸锰溶液、六水合硝酸钴溶液以及尿素溶液，硝酸锰溶液和硝酸钴溶液的浓度都为0.2mol/L，与尿素溶液混合，尿素的物质的量为硝酸锰和硝酸钴总量的10倍，控制总的反应体积为600mL，充分搅拌，并从室温升温到85℃，保温8h；关闭搅拌，静置12h，将反应得到的产物进行离心分离，使用离心机在10000r/min的条件下离心15min，倾倒上清液后得到固体。得到的固体用去离子水洗涤3次至上清液达到pH中性，并在110℃下干燥12h。干燥后的固体在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至150℃，保温1h；再以1℃/min的升温速率从150℃升温到500℃，保温5h，得到锰钴复合氧化物催化剂记为A。
2)从图1可以看出，实施例1制备得到的催化剂，其X射线衍射图谱出峰位置为18.2°，29.4°，31.2°，32.9°，36.4°，38.9°，44.8°,51.8°，54.4°，59.0°，60.7°和65.2°的衍射峰与Mn3Co3O4一致(PDF卡片号为18-0408)。
从图2可以看出，实施例1制备得到的催化剂，其等温吸脱附曲线为IV型，具有明显的H2型迟滞环。该催化剂比表面积为48.1m2/g，催化剂孔径为21nm，催化剂孔容为0.25mL/g。
实施例2
1)与实施例1的不同之处在于，可溶性的锰盐(硝酸锰)和可溶性的钴盐(六水合硝酸钴)的物质的量的比为1:2，该实施例制备的催化剂记为B。
2)从图1可以看出，实施例2制备得到的催化剂，其X射线衍射图谱出峰位置为19.0°，31.3°，36.8°，38.5°，44.8°，55.8°，59.5°和65.4°的衍射峰与MnCo2O4.5一致(PDF卡片号为32-0297)；
从图2可以看出，实施例2制备得到的催化剂，其等温吸脱附曲线为IV型，具有明显的H2型迟滞环。该催化剂比表面积为39.0m2/g，催化剂孔径为24nm，催化剂孔容为0.24mL/g。
实施例3
1)与实施例1的不同之处在于，可溶性的锰盐(硝酸锰)和可溶性的钴盐(六水合硝酸钴)的物质的量的比为2:1，该实施例制备的催化剂记为C。
2)从图1可以看出，实施例3制备得到的催化剂，其X射线衍射图谱出峰位置为18.2°，29.4°，31.2°，32.9°，36.4°，38.9°，44.8°,51.8°，54.4°，59.0°，60.7°和65.2°的衍射峰与Mn3Co3O4一致(PDF卡片号为18-0408)；
从图2可以看出，实施例3制备得到的催化剂，其等温吸脱附曲线为IV型，具有明显的H2型迟滞环。该催化剂比表面积为59.9m2/g，催化剂孔径为14nm，催化剂孔容为0.21mL/g。
实施例4
1)与实施例1的不同之处在于，可溶性的锰盐(硝酸锰)和尿素的物质的量之比为1:10，不加可溶性的钴盐，该实施例制备的催化剂记为D。
2)从图1可以看出，实施例4制备得到的催化剂，其X射线衍射图谱出峰位置为23.1°，33.0°，38.2°，45.2°，49.3°，55.2°，60.6°,64.1°和65.8°的衍射峰与Mn2 O3一致(PDF卡片号为41-1442)；
从图2可以看出，实施例4制备得到的催化剂，其等温吸脱附曲线为IV型，具有明显的H2型迟滞环。该催化剂比表面积为41.4m2/g，催化剂孔径为20nm，催化剂孔容为0.21mL/g。
实施例5
1)与实施例1的不同之处在于，可溶性的钴盐和尿素的物质的量之比为1:10，不加可溶性的锰盐，该实施例制备的催化剂记为E。
2)从图1可以看出，实施例5制备得到的催化剂，其X射线衍射图谱出峰位置为19.2°，31.5°，37.1°，38.6°，44.6°，55.5°，59.3°和65.2°的衍射峰与Co3O4一致(PDF卡片号为41-1442)；
从图2可以看出，实施例5制备得到的催化剂，其等温吸脱附曲线为IV型，具有明显的H2型迟滞环。该催化剂比表面积为15.8m2/g，催化剂孔径为43nm，催化剂孔容为0.17mL/g。
实施例4与5是本发明中的空白对照，可以看出，锰钴复合氧化物的比表面积、孔径等都与单独的氧化锰和氧化钴有区别，复合氧化物的均大于单一氧化物的。
下面锰钴复合氧化物催化剂低温消除VOCs反应中的应用：
实施例6
1)将实施例1中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。以1:3的质量比将100mg催化剂颗粒与40～60目石英砂颗粒混合，用石英棉将其固定在石英管固定床反应器中。选用甲苯为反应原料，以40mL/min的总流量，20％的氧气，4000ppm的甲苯，氮气为平衡气通入固定床反应器中，控制固定床反应器的温度在100℃保温1h，10min升温到115℃，保温30min，再用10min升温到130℃，保温30min，以此往复，升温到400℃并保温30min，反应气通过气相色谱进行分析。
2)催化性能评价，实施例1中的催化剂完全催化消除甲苯的温度为310℃。同时，用转化率为10％时对应的温度，来衡量催化剂的起始转化温度，甲苯转化率为10％时，对应的温度为270℃。
实施例7
1)与实施例6的不同在于，将实施例2中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例2中的催化剂完全催化消除甲苯的温度为320℃。甲苯转化率为10％时，对应的温度为276℃。
实施例8
1)与实施例6的不同在于，将实施例3中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例3中的催化剂完全催化消除甲苯的温度为310℃。甲苯转化率为10％时，对应的温度为276℃。
实施例9
1)与实施例6的不同在于，将实施例4中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例4中的催化剂完全催化消除甲苯的温度为360℃。甲苯转化率为10％时，对应的温度为215℃。
实施例10
1)与实施例6的不同在于，将实施例5中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例5中的催化剂完全催化消除甲苯的温度为310℃。甲苯转化率为10％时，对应的温度为284℃。
实施例6～10中，不同催化剂对4000ppm甲苯催化消除的T10、T50、T90如表1所示：
表1催化剂A、B、C、D、E性能评价
参见图3，可以看出，制备的催化剂可以完全转化4000ppm的甲苯，起始转化温度为240℃，在温度达到310～360℃时，可以完全转化。
实施例11
与实施例6的不同在于，甲苯浓度为500ppm。
实施例12
与实施例6的不同在于，甲苯浓度为1000ppm。
实施例13
与实施例6的不同在于，甲苯浓度为1500ppm。
实施例14
与实施例6的不同在于，甲苯浓度为2000ppm。
实施例15
与实施例6的不同在于，甲苯浓度为3000ppm。
参见图4，可以看出，制备的催化剂可以完全转化甲苯，针对不同浓度的甲苯，催化性能有差异，其中，甲苯浓度为500ppm时，催化性能最好。
实施例16
与实施例6的不同在于，甲苯浓度为1000ppm，以氮气为平衡气通入固定床反应器中，控制固定床反应器的温度从100℃以9℃/min的升温速率升温到280℃，保温25h，通入5％的水汽，继续在280℃保温25h，切断水汽，在280℃继续保温20h，将反应尾气通过气相色谱进行分析。
参见图6，可以看出，在5vol％的水汽条件下，通过保温反应70h，催化性能一直保持不变。
实施例17
与实施例6的不同在于，选用苯为反应原料，通入4000ppm的苯。将实施例1中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。以1:3的质量比将100mg催化剂颗粒与40～60目石英砂颗粒混合，用石英棉将其固定在石英管固定床反应器中。以40mL/min的总流量，20％的氧气，4000ppm的苯，氮气为平衡气通入固定床反应器中，控制固定床反应器的温度在100℃保温1h，10min升温到115℃，保温30min，再用10min升温到130℃，保温30min，以此往复，升温到400℃并保温30min，反应气通过气相色谱进行分析。
2)催化性能评价，实施例1中的催化剂完全催化消除苯的温度为293℃。同时，用转化率为10％时对应的温度，来衡量催化剂的起始转化温度，苯转化率为10％时，对应的温度为229℃。
实施例18
1)与实施例17的不同在于，将实施例2中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例2中的催化剂完全催化消除苯的温度为295℃。苯转化率为10％时，对应的温度为228℃。
实施例19
1)与实施例17的不同在于，将实施例3中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例3中的催化剂完全催化消除苯的温度为310℃。苯转化率为10％时，对应的温度为233℃。
实施例20
1)与实施例17的不同在于，将实施例4中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例4中的催化剂完全催化消除苯的温度为370℃。苯转化率为10％时，对应的温度为268℃。
实施例21
1)与实施例17的不同在于，将实施例5中的催化剂压片造粒，过筛得到40～60目催化剂颗粒。
2)催化性能评价，实施例5中的催化剂完全催化消除苯的温度为310℃。苯转化率为10％时，对应的温度为284℃。
实施例17～21中，不同催化剂对4000ppm苯催化消除的T10、T50、T90如表2所示：
表2催化剂A、B、C、D、E性能评价
参见图5，可以看出，本发明制备的催化剂可以完全转化4000ppm的苯，起始转化温度为220℃，在温度达到280～350℃时，可以完全转化，本发明制备的催化剂对苯消除需要的温度较低。
实施例22
将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中得到对应的锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌，加入沉淀剂，得到混合溶液，再放入反应器中搅拌下，在50℃下加热反应24h，然后静置1h，抽滤洗涤，然后在40℃下干燥24h，最后焙烧，得到锰钴复合氧化物催化剂。
其中，锰的可溶于水的盐为硝酸锰；钴的可溶于水的盐为硝酸钴，沉淀剂为尿素，混合溶液中锰的浓度为1mol/L，混合溶液中钴的浓度为1mol/L，混合溶液中沉淀剂的浓度为1mol/L。
焙烧的具体条件为：以1℃/min的升温速率自室温升温至120℃并保温5h，然后再以10℃/min的升温速率升温至300℃，并保温6h。
上述锰钴复合氧化物催化剂在消除VOCs反应中的应用：
将锰钴复合氧化物催化剂造粒，筛选得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合，其中催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:10，石英砂的粒径为40～60目，装填到固定床石英管反应器中，石英管的直径为5mm，催化剂的装填量为50mg，通入VOCs与空气的混合气，总流量为30mL/min，VOCs浓度为10000ppm，空速为50000h-1；固定床反应器的床层温度为50℃，保温反应时间为100h。
实施例23
将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中得到对应的锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌，加入沉淀剂，得到混合溶液，再放入反应器中搅拌下，在100℃下加热反应1h，然后静置10h，抽滤洗涤，然后在180℃下干燥8h，最后焙烧，得到锰钴复合氧化物催化剂。
其中，锰的可溶于水的盐为草酸锰；钴的可溶于水的盐为氯化钴，沉淀剂为氢氧化钠，混合溶液中锰的浓度为1mol/L，混合溶液中钴的浓度为0.1mol/L，混合溶液中沉淀剂的浓度为8mol/L。
焙烧的具体条件为：以20℃/min的升温速率自室温升温至140℃并保温3h，然后再以20℃/min的升温速率升温至700℃，并保温4h。
上述锰钴复合氧化物催化剂在消除VOCs反应中的应用：
将锰钴复合氧化物催化剂造粒，筛选得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合，其中催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:3，石英砂的粒径为40～60目，装填到固定床石英管反应器中，石英管的直径为7mm，催化剂的装填量为150mg，通入VOCs与空气的混合气，总流量为50mL/min，VOCs浓度为1000ppm，空速为80000h-1；固定床反应器的床层温度为200℃，保温反应时间为80h。
实施例24
将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中得到对应的锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌，加入沉淀剂，得到混合溶液，再放入反应器中搅拌下，在70℃下加热反应15h，然后静置20h，抽滤洗涤，然后在100℃下干燥15h，最后焙烧，得到锰钴复合氧化物催化剂。
其中，锰的可溶于水的盐为草酸锰与氯化锰的混合物；钴的可溶于水的盐为氯化钴与碳酸钴的混合物，沉淀剂为氢氧化钙，混合溶液中锰的浓度为0.5mol/L，混合溶液中钴的浓度为0.1mol/L，混合溶液中沉淀剂的浓度为5mol/L。
焙烧的具体条件为：以15℃/min的升温速率自室温升温至170℃并保温1h，然后再以1℃/min的升温速率升温至600℃，并保温5h。
上述锰钴复合氧化物催化剂在消除VOCs反应中的应用：
将锰钴复合氧化物催化剂造粒，筛选得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合，其中催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:5，石英砂的粒径为40～60目，装填到固定床石英管反应器中，石英管的直径为10mm，催化剂的装填量为100mg，通入VOCs与空气的混合气，总流量为40mL/min，VOCs浓度为5000ppm，空速为30000h-1；固定床反应器的床层温度为500℃，保温反应时间为50h。
实施例25
将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中得到对应的锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌，加入沉淀剂，得到混合溶液，再放入反应器中搅拌下，在80℃下加热反应10h，然后静置6h，抽滤洗涤，然后在70℃下干燥20h，最后焙烧，得到锰钴复合氧化物催化剂。
其中，锰的可溶于水的盐为氯化锰；钴的可溶于水的盐为碳酸钴，沉淀剂为氨水，混合溶液中锰的浓度为0.8mol/L，混合溶液中钴的浓度为0.5mol/L，混合溶液中沉淀剂的浓度为1mol/L。
焙烧的具体条件为：以10℃/min的升温速率自室温升温至150℃并保温3h，然后再以4℃/min的升温速率升温至400℃，并保温6h。
上述锰钴复合氧化物催化剂在消除VOCs反应中的应用：
将锰钴复合氧化物催化剂造粒，筛选得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合，其中催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:7，石英砂的粒径为40～60目，装填到固定床石英管反应器中，石英管的直径为6mm，催化剂的装填量为70mg，通入VOCs与空气的混合气，总流量为40mL/min，VOCs浓度为100ppm，空速为10000h-1；固定床反应器的床层温度为30℃，保温反应时间为60h。
Claims (10)
1.一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐分别溶解在去离子水中，得到锰溶液和钴溶液，将锰溶液和钴溶液混合并搅拌均匀后加入沉淀剂，得到混合溶液，搅拌下，加热下进行反应，然后静置、抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，锰的可溶于水的盐为硝酸锰、草酸锰与氯化锰中的一种或几种；钴的可溶于水的盐为硝酸钴、氯化钴与碳酸钴中的一种或几种，沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水与氢氧化钙中的一种；混合溶液中锰的浓度为0.1～1mol/L，混合溶液中钴的浓度为0.1～1mol/L，混合溶液中沉淀剂的浓度为1～8mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，反应的温度为50～100℃，反应的时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，锰的可溶于水的盐和钴的可溶于水的盐的摩尔比为(1～10)：1；静置的时间为1～24h；干燥的温度为40～180℃，干燥的时间为8～24h。
5.根据权利要求1所述的一种用于VOCs消除的锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的具体条件为：以1～20℃/min的升温速率自室温升温至120～170℃并保温1～5h，然后再以1～20℃/min的升温速率升温至300～700℃，并保温4～6h。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的锰钴复合氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂比表面积为5～200m2/g，平均孔径为1～17nm，孔容为1～17mL/g。
7.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的锰钴复合氧化物催化剂在消除VOCs反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将锰钴复合氧化物催化剂造粒，筛选得到40～60目催化剂颗粒；然后将催化剂颗粒与石英砂混合，催化剂颗粒与石英砂的质量比为1:(1～10)，装填到固定床反应器中，锰钴复合氧化物催化剂的装填量为50～150mg，通入VOCs与空气的混合气，总流量为30～50mL/min，空速为10000～80000h-1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，混合气中VOCs浓度为100～10000ppm；石英砂的粒径为40～60目；固定床反应器的床层温度为50～500℃，保温时间为50～100h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，固定床反应器的材质为石英管，石英管的直径为5～10mm。
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