CN103357370A

CN103357370A - 一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103357370A
Application number: CN2013102648207A
Authority: CN
Inventors: 王发根; 刘爽; 董亚梅; 王婷; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103357370B

Abstract

一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂，以锰铈固溶体和氧化铬为主要组分，锰铈固溶体质量含量为50～70%，余量为氧化铬，其中锰铈的摩尔数比例为2/3～1/1。该催化剂的制备方法为：硝酸铈铵和高锰酸钾溶解，硝酸锰、氢氧化钾分别溶液；将硝酸锰溶液倒入硝酸铈铵和高锰酸钾的混合溶液，搅拌、加热，将氢氧化钾溶液加入；洗涤干燥焙烧，得到锰铈固溶体；将硝酸铬通过沉淀方法分散在锰铈固溶体上，以氨水为沉淀剂，自然蒸干后焙烧4。该柴静能够在常温高空速条件下部分实现吸附一氧化氮的同时将其转化为二氧化氮，具有双功能的性质。本方法具有制备工艺简单、吸附和催化氧化效率高等特点。

Description

一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂及其制备方法，适用于常温常压空气污染物中低浓度一氧化氮的转化，在环境净化领域具有应用前景。

背景技术

氮氧化物是大气的主要污染物之一，形成酸雨和光化学烟雾等危害人类身体健康。生活水平的提高和环保意识的加强使人类意识到环境安全的重要性。针对各种污染环境的有害气体，制定了一系列的排放标准。例如机动车尾气排放标准，污水治理标准等。这其中对氮氧化物进行了较为严格的限定。尽管如此，二手机动车以及老旧的农用机动车等依然存在超标排放氮氧化物的现象，对环境造成一定的危害。另外，即使是低浓度的氮氧化物排放，当聚集到一定程度时依然会对人类和环境造成破坏，因而迫切需要对氮氧化物的污染问题进行净化研究。目前开发的氮氧化物净化方法主要有催化氧化、催化还原、催化分解、吸附法和吸收法等。

催化氧化方法主要为一氧化氮催化氧化催化剂的研究，集中在分子筛、活性碳、贵金属以及过渡金属氧化物催化剂上。其中贵金属Pt和过渡金属氧化物催化剂的活性比较高。催化还原方法则是将一氧化氮和氨气进行反应，但这通常需要的温度都在300℃以上，需要额外的能量供应。催化分解需要的温度更高，且产物分布复杂。最经济的方法是吸附法和吸收法，能够有效降低成本，但是这又存在吸附饱和的问题，需要大量吸附吸收试剂。因而最好能够开发一种在吸附一氧化氮的同时将一氧化氮转化为二氧化氮的催化剂，将吸附和催化氧化两种功能在一种催化剂上同时体现出来实现一氧化氮的转化。再结合碱吸收方法，将氮氧化物完全去除。

过渡金属氧化物催化剂由于制备方法相对简单，原料便宜，成为近年来一氧化氮催化氧化的研究热点。文献公开了一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化一氧化氮，在0-100℃条件下将有氧NOx废气中的一氧化氮氧化为二氧化氮。文献公开了一种以氧化锰和氧化铜为活性组分，氧化钛为载体的催化剂，实现了200℃时一氧化氮转化50%的效率，且具有较好的抗水蒸气性能。但以上催化剂实现一氧化氮催化氧化的温度都较高，需要外部提高能量供应，在常温条件下则基本没有任何活性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂及其制备方法。

一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂，其特征在于，以锰铈固溶体和氧化铬为主要组分，锰铈固溶体质量含量为50～70%，余量为氧化铬，其中锰铈的摩尔数比例为2/3～1/1。

一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂的其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将硝酸铈铵和高锰酸钾溶解在300毫升去离子水中，配成混合溶液；

(2) 将硝酸锰溶解在50毫升去离子水中；

(3) 将氢氧化钾溶液在100毫升去离子水中；

(4) 将硝酸锰溶液倒入硝酸铈铵和高锰酸钾的混合溶液中，用机械搅拌器充分搅拌均匀；

(5) 将混合后的溶液加热至70～80℃并恒温；

(6) 将氢氧化钾溶液逐滴加入到步骤(5)所述溶液中至pH=8～9；

(7) 得到的沉积经洗涤干燥，在300～400℃焙烧3～4小时，得到锰铈固溶体；

(8) 将硝酸铬通过沉淀方法分散在锰铈固溶体上，以氨水为沉淀剂，自然蒸干后在300℃焙烧4小时。

所述硝酸铈铵的浓度为0.047～0.07mol/L；硝酸锰的浓度为0.04～0.06mol/L；高锰酸钾的浓度为0.4～0.6mol/L；氢氧化钾或碳酸钾的浓度为1～2mol/L，氧化铬的担载量为30-50%。

步骤（5）所述沉淀的温度为70～80℃，沉淀时间为4～5小时。

催化剂性能评价在柱型固定床微反应器中进行，反应气质量空速（GHSV）为216,000 mL/(gh)，催化剂用量0.5g，原料气一氧化氮浓度为5-15ppm，空气为载气，反应温度25～30℃,在常温常压环境下进行。

本发明是基于前期发现的锰铈固溶体催化剂上具有一定的一氧化氮常温吸附和催化氧化功能的基础上添加氧化铬，进一步提高催化剂的吸附和催化氧化性能。所得催化剂适用于常温常压、低浓度（一氧化氮≤15ppm）和高空速反应条件，具有制备工艺简单、吸附和催化氧化效率高等特点。

本发明针对目前开发的一氧化氮催化氧化催化剂都是在较高一氧化氮浓度，较低反应空速，且在远高于常温的条件下才表现出对一氧化氮催化活性，能耗和成本都较高，同时稳定性依然没有得到很好的解决等不足，提供了一种在常温条件下具有吸附和催化氧化双功能的一氧化氮净化催化剂，能够实现在常温条件下对一氧化氮的部分净化，且具有一定的稳定性。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例：

实施例1：

将0.021mol硝酸铈铵和0.012mol高锰酸钾溶解在300mL去离子水中，配成混合溶液；

将0.002mol硝酸锰溶解在50mL去离子水中；

将0.2mol氢氧化钾溶液在100mL去离子水中

将硝酸锰溶液倒入硝酸铈铵和高锰酸钾的混合溶液中，用机械搅拌器充分搅拌均匀；

将混合后的溶液加热至80℃并恒温；

将氢氧化钾溶液逐滴加入到上述溶液中至pH=8～9;

得到的沉积经洗涤干燥，在400℃焙烧4h，得到锰铈固溶体载体。

将30%硝酸铬通过沉淀方法分散在锰铈固溶体上，以氨水为沉淀剂，自然蒸干后在300℃焙烧4h。

将所制的催化剂按照前述试验条件进行催化性能评价，一氧化氮浓度为15ppm。测定3h之内一氧化氮催化转化率为30～14%；一氧化氮吸附效率在3h之内保持在30%以上。

实施例2：

将0.002mol硝酸锰溶解在50mL去离子水中；

将0.2mol碳酸钾溶液在100mL去离子水中

将混合后的溶液加热至80℃并恒温；

将所制的催化剂按照前述试验条件进行催化性能评价，一氧化氮浓度为5ppm。测定5h之内一氧化氮催化转化率为50～40%；一氧化氮吸附效率在3h之内保持在60%以上。

实施例3：

将0.002mol硝酸锰溶解在50mL去离子水中；

将0.4mol氢氧化钾溶液在100mL去离子水中

将混合后的溶液加热至80℃并恒温；

将氢氧化钾溶液逐滴加入到上述溶液中至pH=8～9;

将50%硝酸铬通过沉淀方法分散在锰铈固溶体上，以氨水为沉淀剂，自然蒸干后在300℃焙烧4h。

将所制的催化剂按照前述试验条件进行催化性能评价，一氧化氮浓度为15ppm。测定3h之内一氧化氮催化转化率为30～20%；一氧化氮吸附效率在3h之内保持在30%以上。

实施例4：

将0.014mol硝酸铈铵和0.012mol高锰酸钾溶解在300mL去离子水中，配成混合溶液；

将0.002mol硝酸锰溶解在50mL去离子水中；

将0.2mol氢氧化钾溶液在100mL去离子水中

将混合后的溶液加热至80℃并恒温；

将氢氧化钾溶液逐滴加入到上述溶液中至pH=8～9;

将所制的催化剂按照前述试验条件进行催化性能评价，一氧化氮浓度为5ppm。测定3h之内一氧化氮催化转化率为50～40%；一氧化氮吸附效率在3h之内保持在50%以上。

Claims

1.一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂，其特征在于，以锰铈固溶体和氧化铬为主要组分，锰铈固溶体质量含量为50～70%，余量为氧化铬，其中锰铈的摩尔数比例为2/3～1/1。

2.根据权利要求1所述一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂的其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2) 将硝酸锰溶解在50毫升去离子水中；

(3) 将氢氧化钾溶液在100毫升去离子水中；

(5) 将混合后的溶液加热至70～80℃并恒温；

(6) 将氢氧化钾溶液逐滴加入到步骤(5)所述溶液中至pH=8～9；

3.根据权利要求2所述一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂的其制备方法，其特征在于，所述硝酸铈铵的浓度为0.047～0.07mol/L；硝酸锰的浓度为0.04～0.06mol/L；高锰酸钾的浓度为0.4～0.6mol/L；氢氧化钾或碳酸钾的浓度为1～2mol/L，氧化铬的担载量为30-50%。

4.根据权利要求2所述一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂的其制备方法，其特征在于，步骤（5）所述沉淀的温度为70～80℃，沉淀时间为4～5小时。