CN112439406B - 一种催化氧化no的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于选择性催化氧化NO的耐硫型催化剂及其制备方法，催化剂主要由金属氧化物组成，其中LaxCe1‑xMO3(M为Mn、Fe与Cr中的一种或两种以上)为主要组分，氧化钼为助剂，氧化钛为载体；利用化学沉淀过程制备催化剂前驱物，前驱物过滤洗涤后与氧化钛混合挤出成型，经过干燥焙烧后，采用浸渍法担载助剂氧化钼，经过焙烧后形成催化剂。该催化剂在100～400℃的温度范围内具有良好的NO催化氧化活性，并可以在含硫环境中维持较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于选择性催化氧化NO的耐硫型催化剂及其制备与应用，属于有害 气体净化技术和环境功能材料领域。
背景技术
我国高速的工业化和现代化进程，在给我们带来巨大物质利益的同时，也带来了日益严 峻的环境问题。《2017年中国生态环境状况公报》数据显示，我国酸雨的主要成因依然是SOx 与NOx；《中国环境统计年鉴2017》数据显示，二氧化硫排放总量为1859.1万吨，氮氧化物 排放总量为1851.0万吨，依然居高不下。为了实现可持续发展，我国近期修订了《大气污染防治法》，进一步加强了污染物排放控制，对持续降低SOx与NOx排放量，改善我国的生态 环境，大幅减少国家经济损失具有重要意义。
目前，我国的尾气脱硫脱硝大都采用单独脱除的方案。现有硫氧化物脱除技术相对比较 成熟，主要采用石灰石-石膏法、镁法和氨法等湿法洗涤吸收的方式进行脱除。对氮氧化物脱 除而言，选择性催化还原脱硝技术是目前公认的最有效脱硝技术，固定源与移动源尾气大都采用选择性催化还原脱硝技术进行净化处理。虽然SO2和NOx脱除技术的组合式尾气净化效率 很高，但是两个独立系统不仅占地面积大、控制系统复杂，而且大大增加了设备成本和操作 成本。
一体化脱硫脱硝技术，通常是指在同一装置中同时实现烟气中的硫氧化物和氮氧化物脱 除的技术。一体化脱硫脱硝技术可以分为，干法烟气同时脱硫脱硝技术、半干法烟气同时脱 硫脱硝技术以及湿法烟气同时脱硫脱硝技术。常用的同时脱硫脱硝技术主要包括氧化吸收法、液相络合吸收法、催化氧化吸收法、等离子法、活性炭法等等。
氧化-吸收法，即首先将将NO氧化为易溶于水的NO2，然后采用碱性溶液吸收的方式同时 脱除SO2和NO2的方案，譬如氧化剂氧化-吸收法与选择性氧化-吸收法。氧化剂氧化-吸收法， 是首先采用氧化剂(如：NaClO2、NaClO、KMnO4、H2O2或O3等)将NO进行氧化处理，然后采用碱液吸收将其与SO2同时脱除；其脱硫效率达到99％，脱硝效率可以达到95％；其缺点 是氧化剂存在腐蚀性、安全与成本高等问题。选择性催化氧化(SCO)—吸收法，是在催化剂的催化下，直接将NO选择性氧化为NO2，然后在碱液中与SO2一同脱除；该方案无需氧化剂，但缺点是催化剂耐硫型能稳定性需要提升。
液相络合吸收法，是采用金属络合吸收剂与NO发生络合反应，从而增大NO溶解度，然 后使其与碱液中的SO3 2-反应，生成氮硫化合物与氮气，实现同时脱硫脱硝。常见的金属络合 剂有亚铁氨羧络合剂(如乙二胺四乙酸合铁与乙二胺合钴)与亚铁络合物(如谷胱甘肽合铁)， 这些络合剂再生比较困难，导致其利用率低与运行费用较高。
等离子法，是利用放电技术将烟气中的N2、O2和H2O激发成为自由基活性物质，在氨液 中将SO2和NO分别转化为有价值的(NH4)2SO4和NH4NO3。该工艺经过多年的发展与完善，在发大国家已经实现工业应用，但其缺点是氨逃逸、高耗能且脱硫脱硝效率不高。
活性炭法，是利用活性炭表面官能团作为吸收剂、催化剂或催化剂的载体，进行联合式 一体化脱硫脱硝。其净化过程是，烟气首先进入干法脱硫塔，其中SO2被吸附在活性炭表面， 并被催化氧化成为硫酸实现硫脱除，然后将活性炭热解再生；脱硫后的烟气进入脱硝塔，在 活性炭的催化作用下进行SCR脱硝。20世纪50年代，德美两国已经开始了关于活性炭联合脱 硫脱硝的研究。活性炭法具有较高的脱硫脱硝效率，且能同时除去氯化氢、砷等污染物；但该技术也存在空速低、活性炭易氧化失活与再生处理复杂等问题。
总而言之，湿式烟气同时脱硫脱硝技术因其工艺简单、技术可靠与效率高受到广泛关注， 尤其是催化氧化—吸收法运行稳定、不需要分离副产物与氧化剂，具有很好研究价值意义和 应用前景，且开发耐硫型选择性NO氧化催化剂成为该技术走向应用的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有湿法一体化脱硫脱硝过程中氧化剂成本高与安全性差问题， 同时为了克服催化氧化—吸收法脱硫脱硝过程中催化氧化催化剂活性不足和不耐硫问题，为 湿式烟气同时脱硫脱硝技术一体化提供技术支撑。
本发明提供了一种用于选择性催化氧化NO的耐硫型催化剂及其制备方法，该催化剂适用 于硫氧化物含量较高的环境中NO选择性氧化过程，其制备方法简单，重复性好，具有工业价 值。
本发明提供了一种用于选择性催化氧化NO的耐硫型催化剂，该催化剂由活性组分、对活 性组分提供物理支撑的载体，以及对活性组分起到稳定作用的助剂组成。
其主要活性组分为LaxCe1-xMO3，M为Fe，或M为Fe与Mn和Cr中的一种或两种复合；即M为Fe，或M为Fe-Mn复合，或M为Fe-Cr复合，或M为Fe-Mn-Cr复合；载体为氧化钛；助剂为 氧化钼。
活性组分、载体和助剂含量以金属氧化物计，占活性组分、载体与助剂总重量的重量百 分比为：
活性组分：10～75％；
助剂：0.1～20％；
载体：余量；
所述主要活性组分LaxCe1-xMO3中x的介于0.01～0.2之间
基于以上技术方案，优选的，所述活性组分为LaxCe1-xFeO3、LaxCe1-xMnO3和LaxCe1- xCrO3； 所述活性组分中，LaxCe1-xFeO3、LaxCe1-xMnO3和LaxCe1-xCrO3的质量比为1:0～2:0～2；本发 明提供的耐硫型NO氧化催化剂，所涉及的催化剂活性组分结构为LaxCe1-xMO3，主要用于 NO的催化氧化，其中主要包括LaxCe1-xMnO3、LaxCe1-xFeO3与LaxCe1-xCrO3中的一种或两种以上。三种不同金属Mn、Fe与Cr通常对NO均具有氧化作用，其中Mn与Cr的变价较多， 其氧化活性相对较好，尤其是Fe元素的经济性好且为环境友好材料，采用Mo元素作为助剂，LaxCe1-xMO3复合结构作为主要活性中心。本领域的技术人员可以根据需要进行选择。
基于以上技术方案，优选的，活性组分以金属氧化物计占催化剂(活性组分、载体与助 剂)总重量的10～75％，本发明推荐使用含量介于20～70％，本发明优先推荐活性组分使用量介于30～60％；对于低温氧化或含硫较高的过程而言，该类催化剂体系活性组分的含量通 常建议高于40％。
基于以上技术方案，优选的，所用助剂为Mo的使用量，本发明推荐助剂的添加量以金属 氧化物计占活性组分、载体与助剂总重量的3～15％，优先推荐5～12％。
基于以上技术方案，优选的，Ce的添加量占La与Ce原子总和的比介于0.01～0.2，优选 0.05～0.1，使用了Ce作为强化活性组分氧迁移能力的助剂，适度掺杂可以提高其氧迁移能力， 但是掺杂太多会导致结构破坏，反而引起迁移能力下降。
本发明还提供了一种用于选择性催化氧化NO的耐硫型催化剂的制备方法，步骤如下：
(a)将合成LaxCe1-xMO3所需各组分的原料，按照催化剂的组成要求，配制成混合溶液， 在液相条件下进行化学沉淀，经过滤获得LaxCe1-xMO3前躯体；
(b)按照催化剂的组成要求将偏钛酸混合至LaxCe1-xMO3前躯体滤饼中，以及一定石墨、 纤维素与水，经过混炼，挤出或压片成型；
(c)将成型颗粒，在80～120℃条件下干燥4～24小时，干燥后所得产物以1～2℃/min 速度升温至350-600℃焙烧2小时，获得催化剂前驱物；
(d)焙烧后产物，等体积浸渍可溶性钼化合物，然后在80～120℃条件下干燥4～24小 时，干燥后所得产物以1～2℃/min速度升温至600～800℃焙烧2～10小时，最后生成催化 剂。
基于以上技术方案，优选的，所述La、Ce、Fe、Mn、Cr组分的原料为可溶于水的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐与草酸盐中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(a)化学沉淀为化学共沉淀方法，其过程为：将 合成LaxCe1-xMO3所需各组分的原料，按照催化剂的组成要求，配制成混合溶液1，并在搅拌 的条件下加热到40～80℃；将所需要的水溶性碱溶解形成溶液2；在剧烈搅拌的条件下，将 水溶性碱溶液2加入到混合溶液1中，保持溶液温度在40～80℃之间，加入溶液2的时间持 续30～120分钟之间，加入完毕后，在该温度(40～80℃)下搅拌陈化0.5-4小时；将水溶性 碱溶液2加入到混合溶液1中的持续时间为30～120分钟，优选为50～70分钟。
基于以上技术方案，优选的，水溶性碱为碳酸氢铵，技术人员可以根据自身条件使用氨 水、碳酸铵或是其组合；其中，水溶性碱的使用量为La、Ce与M金属阳离子沉淀所需碱量 的1.0～1.5倍，本发明优先推荐1.05-1.3倍。
基于以上技术方案，优选的，步骤(b)中添加石墨与纤维素量分别为La、Ce、M与Ti总质量(以氧化物计)的1～5％，本发明优先推荐2-4％；根据本发明，在步骤(b)中，水 的加入量本技术领域的工作人员可以根据需要任意调整。
基于以上技术方案，优选的，在步骤(c)中，在优选情况下，干燥温度在100～110℃， 干燥时间为8～12小时。
基于以上技术方案，优选的，步骤(d)中，所述含钼元素化合物选自四钼酸铵和/或七 钼酸铵。干燥过程优选在100～110℃条件下干燥4～10小时，干燥后所得产物以1～2℃/min 速度升温至600～800℃焙烧5～8小时。
本发明还提供了一种用于选择性催化氧化NO的耐硫型催化剂的应用，该催化剂适用于 100～400℃的含硫烟气中的NO催化氧化，适用于船舶烟气一体化净化过程；本发明催化剂特 别推荐用于150～250℃的含硫烟气中的NO催化氧化过程；还特别优先推荐硫氧化物含量小于 700ppm的烟气NO催化氧化过程。
有益效果
(1)本发明提供的一种用于选择性催化氧化NO的耐硫型催化剂，采用LaxCe1-xMO3复合 结构作为主要活性中心。首先钙钛矿结构可以实现催化剂中各主要活性元素的高度分散，同 时保持其稳定性；此外，氧化催化剂最大的特征是需要提供活性氧，钙钛矿结构自身具有较好的氧迁移能力，同时本发明采用稀土元素Ce对该结构进行掺杂可以有效提高低温环境的氧 迁移性能，从而达到提高催化活性的目的。
(2)采用廉价的原料，利用简单的化学沉淀与固相化学反应方法，结合挤出成型技术， 制备了一种高效的耐硫型NO选择性氧化催化剂，采用固溶体掺杂方式提高了催化剂活性采用 Mo改善了催化剂的耐硫性能；
(3)本发明提供的催化剂具有NO耐硫氧化性能，可以替代传统氧化剂氧化过程，从而 大幅降低了因氧化剂添加带来的昂贵氧化剂消耗，进而提高NO氧化-洗涤烟气净化技术的竞 争力；
(4)该催化剂研发为氧化—洗涤一体化烟气净化提供了高效解决方案，为满足当前日益 增长的锅炉、窑炉烟气高效净化，以及绿色船舶与海洋装备制造提供了保障。
附图说明
图1为实施例1-3制备的催化剂性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体施方式 仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当 理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围 的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
催化剂的活性及选择性的评价选用管式反应器，具体条件为：
催化剂预处理：空气空速5000h-1，500℃焙烧2小时
催化反应：空速：15000h-1；压力：20kPa；原料气NO 500ppm、SO2150ppm、O2 10％与H2O 4.5％，其余为氮气。
实施例1
(a)将19克六水硝酸镧、1.5克六水硝酸铈、8.2克六水硝酸锰与7.6克九水硝酸铁加入250mL 溶液中，配制成混合溶液1，并在搅拌的条件下加热到60℃；将25克碳酸氢铵溶于100ml去离 子水中解形成碳酸氢铵溶液2；在剧烈搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶液2加入到混合溶液1中， 保持溶液温度在60℃，加入溶液2的时间持续40分钟，滴加完毕维持搅拌2小时，经过滤获得 LaxCe1-xMO3前躯体；
(b)将3.5克偏钛酸混合至LaxCe1-xMO3前躯体滤饼中，以加入纤维素3克与石墨粉2克， 加适量的水调节混合料，经过混合研磨，压片成型；
(c)将成型颗粒，在110℃条件下干燥6小时，干燥后所得产物以1.5℃/min速度升温至 500℃焙烧2小时，获得催化剂前驱物；
(d)焙烧后产物，将6.4克七钼酸铵等体积浸渍到所得催化剂前驱物上，然后在110℃条 件下干燥6小时，干燥后所得产物以1～2℃/min速度升温至700℃焙烧2小时，最后生成催化剂NOPI，催化剂性能见图1所示。
实施例2
(a)将16克六水硝酸镧、3.8克六水硝酸铈与15克六水硝酸锰加入250mL溶液中，配制成混 合溶液1，并在搅拌的条件下加热到60℃；将30克碳酸氢铵溶于100ml去离子水中解形成碳酸 氢铵溶液2；在剧烈搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶液2加入到混合溶液1中，保持溶液温度在60℃， 加入溶液2的时间持续60分钟，滴加完毕维持搅拌2小时，经过滤获得LaxCe1-xMO3前躯体；
(b)将3.5克偏钛酸混合至LaxCe1-xMO3前躯体滤饼中，以加入纤维素3克与石墨粉2克， 加适量的水调节混合料，经过混合研磨，压片成型；
(c)将成型颗粒，在110℃条件下干燥6小时，干燥后所得产物以1.5℃/min速度升温至 500℃焙烧2小时，获得催化剂前驱物；
(d)焙烧后产物，将6.4克七钼酸铵等体积浸渍到所得催化剂前驱物上，然后在110℃条 件下干燥6小时，干燥后所得产物以1～2℃/min速度升温至750℃焙烧6小时，最后生成催 化剂NOPII，催化剂性能见图1所示。
实施例3
(a)将14克六水硝酸镧、2克六水硝酸铈、5.4克六水硝酸锰、3.8克九水硝酸铁与4克九水硝 酸铬加入250mL溶液中，配制成混合溶液1，并在搅拌的条件下加热到70℃；将20克碳酸氢铵 溶于100ml去离子水中解形成碳酸氢铵溶液2；在剧烈搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶液2加入到 混合溶液1中，保持溶液温度在70℃，加入溶液2的时间持续60分钟，滴加完毕维持搅拌2小时，经过滤获得LaxCe1-xMO3前躯体；
(b)将6.4克偏钛酸混合至LaxCe1-xMO3前躯体滤饼中，以加入纤维素2克与石墨粉2克， 加适量的水调节混合料，经过混合研磨，压片成型；
(c)将成型颗粒，在110℃条件下干燥10小时，干燥后所得产物以1.5℃/min速度升温 至500℃焙烧2小时，获得催化剂前驱物；
(d)焙烧后产物，将6.4克七钼酸铵等体积浸渍到所得催化剂前驱物上，然后在110℃条 件下干燥6小时，干燥后所得产物以1～2℃/min速度升温至750℃焙烧6小时，最后生成催 化剂NOPIII，催化剂性能见图1所示。
Claims (10)
1.一种用于选择性催化氧化NO的催化剂，由活性组分、对活性组分提供物理支撑的载体，以及对活性组分起到稳定作用的助剂组成，其特征在于：
活性组分包括LaxCe1-xMO3；
M为Fe，或M为Fe与Mn和/或Cr中的复合；
载体为氧化钛；
助剂为氧化钼；
所述催化剂中，活性组分、载体和助剂质量分数分别为：
活性组分：10～75％；
助剂：0.1～20％；
载体：余量；
所述LaxCe1-xMO3中x的介于0.01～0.2之间。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为LaxCe1-xFeO3、LaxCe1- xMnO3和LaxCe1-xCrO3；所述活性组分中，LaxCe1-xFeO3、LaxCe1-xMnO3和LaxCe1-xCrO3的质量比为1:0～2:0～2。
3.权利要求1所述用于选择性催化氧化NO的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将合成LaxCe1-xMO3所需各组分的金属前驱体，按照催化剂的组成要求，配制成混合溶液，在液相条件下进行化学沉淀，经过滤获得LaxCe1-xMO3前躯体；
(b)将偏钛酸混合至所述LaxCe1-xMO3前躯体中，然后加入石墨、纤维素与水，经过混炼，挤出或压片成型得到成型颗粒；
(c)将步骤(b)得到的成型颗粒，在80～120℃条件下干燥4～24小时，干燥后所得产物以1～2℃/min速度升温至350-600℃焙烧2小时，获得催化剂前驱物；
(d)将所述催化剂前驱体等体积浸渍可溶性钼化合物，然后在80～120℃条件下干燥4～24小时，干燥后所得产物以1～2℃/min速度升温至600～800℃焙烧2～10小时，最后得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为相应金属可溶于水的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐与草酸盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)所述化学沉淀为化学共沉淀方法，其过程为：将合成LaxCe1-xMO3所需各组分的金属前驱体，按照催化剂的组成要求，配制成混合溶液a，并在搅拌的条件下加热到40～80℃；将水溶性碱溶解于水中形成水溶性碱溶液b；在搅拌的条件下，将水溶性碱溶液b加入到混合溶液a中，保持溶液温度在40～80℃之间，将水溶性碱溶液b加入到混合溶液a中的时间持续30～120分钟之间，加入完毕后，搅拌陈化0.5-4小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，使用的水溶性碱为碳酸氢铵。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性碱的加入量为La、Ce与M金属阳离子沉淀所需碱摩尔量的1.0～1.5倍。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中添加石墨与纤维素量分别为La、Ce、M与Ti形成的氧化的总质量的1～5％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)所述可溶性钼化合物为钼酸铵。
10.权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于100～400℃的含硫烟气中的NO催化氧化。
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