CN101385975A - 一种复合金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合金属氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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谢国勇
银董红
刘建福
赵海红
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Abstract

一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳和一氧化氮含量的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂为A1－XA′XB1－YB′YO3型钙钛矿复合金属氧化物。(其中，0≤X≤1，0≤y≤1；A和A`分别为La、Ce、Sr、Na、K、Be、Mg、Ca和Ba等稀土金属、碱金属和碱土金属元素，并且彼此价态不同；B和B`分别为Fe、Co、Ni、Cu和Mn等过渡金属元素，并且彼此价态不同。)。本发明通过将以柠檬酸络合法制备的纳米钙钛矿复合金属氧化物催化剂添加于卷烟中，可有效降低卷烟主流烟气中CO和NO含量，其中CO含量降低10－25％，NO含量降低10－20％。本发明制备简单，操作方便，成本低廉。

Description

一种复合金属氧化物及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及一种复合金属氧化物及其制备方法和应用。
技术背景：
一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)是卷烟烟气中的主要有害物质(Prog.EnergyCombust.Sci.，7(1)(1981)：135-153)。其中CO与血红蛋白的亲和力比氧气高200倍左右，一经吸入即与血红蛋白结合，容易导致人体缺氧，是心血管疾病的一个重要诱发因素之一。NOx主要以NO的形式存在，虽然NO对多种疾病(如心血管疾病、神经系统疾病以及肺部疾病乃至肿瘤等)具有治疗和缓解作用，但过量的NO积累对机体的器官组织会造成损伤，严重危害人体健康。因此，采用有效的减害手段降低卷烟烟气中CO和NO等有害物质的含量，对提高卷烟的吸食安全性、保护人体健康具有重要的意义。
对于降低卷烟烟气中一氧化碳和一氧化氮的含量，国内外已进行了大量研究工作，主要包括：稀释法、吸附过滤法和催化法。其中，催化法以金属或金属氧化物为催化剂将烟气中CO选择性催化氧化为CO2，或将NO选择性还原为N2，被认为是最有效和最有应用前景的选择性降害途径之一。因此，开发经济实用的烟用催化剂，选择性地降低卷烟烟气中CO和NOx等有害成分，最大程度减少卷烟烟气中香味成分的损失，是烟草行业解决“吸烟与健康”问题的一条重要途径。
目前，研究者们最感兴趣的是在卷烟滤棒区域实现CO的低温催化氧化。添加于滤棒的低温催化剂以担载型贵金属催化剂为主。国外各大烟草公司相继开展这方面的研究工作，日本烟草公司拥有两项该方面的专利，包括担载在活性炭和膨润土混合物上的Pd-MnO2(日本专利：59/029036)、Pd-Cu(日本专利：60/224483)、Pd-Cu-V(日本专利：56/015683)催化材料；Philip Morris公司开发了以碱金属为助剂的Pt-FeO3/TiO2(美国专利4940686)及Pt-V2O5-Fe2O3/Al2O3(美国专利：4956330)催化剂。中国专利03121750.8应用纳米贵金属制备复合卷烟滤棒，研制出低焦油、低CO白沙“和”牌卷烟产品。然而，卷烟烟气中的焦油和水蒸气副产物等很容易毒化位于低温滤棒区的催化剂，并且昂贵的价格在很大程度上限制了贵金属烟用催化剂的广泛应用。因此，低成本、高活性烟用催化剂的研发显得尤为重要。
根据卷烟的燃烧特性，在燃吸过程中，卷烟的热解区和燃烧区为200-900℃的中高温区域。此温度条件有利于过渡金属和稀土金属氧化物等低成本中高温催化剂对一氧化碳和一氧化氮等的催化脱除。因此，将中高温催化剂添加于烟草薄片、烟丝及卷烟纸可望实现烟气中一氧化碳和一氧化氮等有害物质的有效脱除。最近，美国PhilipMorris公司在这方面进行了大量研究工作，开发了一系列纳米级过渡金属氧化物催化剂(美国专利6782892 B2、美国专利2004007241A1，美国专利2004040566A1)，用于选择性降低卷烟烟气中一氧化碳和一氧化氮的含量，但到目前为止并没有开发出相应的低危害卷烟产品。
发明内容：
本发明的目的是提供一种复合金属氧化物及其制备方法，该复合金属氧化物可用于催化降低卷烟中一氧化碳和一氧化氮。
本发明针对卷烟的吸燃特性及烟气的复杂成分，设计了低成本且具有高氧化还原催化活性和强水热稳定性的纳米级钙钛矿型复合氧化物烟用催化剂，在催化氧化一氧化碳的同时，将一氧化碳催化氧化和一氧化氮催化还原反应耦合，于卷烟燃烧区和热解区有效降低卷烟烟气中一氧化碳和一氧化氮等有害物质。
本发明催化剂为A1-XA｀XB1-YB｀YO3型钙钛矿复合金属氧化物。(其中，0≤X≤1，0≤y≤1；A和A｀分别为La、Ce、Sr、Na、K、Be、Mg、Ca和Ba等稀土金属、碱金属和碱土金属元素，并且彼此价态不同；B和B｀分别为Fe、Co、Ni、Cu和Mn等过渡金属元素，并且彼此价态不同。)
本发明的催化剂采用柠檬酸络合法制备，将按化学计量比混合的硝酸盐混合物溶于去离子水中，然后加入稍大于金属离子总量的柠檬酸水溶液并充分搅拌。混合溶液于60-80℃温度条件下搅拌蒸发水份，直至形成透明溶胶(Sol)，再放置5-10小时形成流动性较差的凝胶(Gel)，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥8-12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下500-900℃焙烧1-8小时，自然冷却后即得所需样品。
在催化剂制备方法中，优选的焙烧温度为700-800℃。
在催化剂制备方法中，优选的焙烧时间为2-4小时。
本发明催化剂具有钙钛矿单晶结构，颗粒直径为20-100纳米，优选的颗粒直径为20-60纳米。
本发明催化剂可以薄片的形式添加于卷烟，或制成特种卷烟纸，或直接喷入烟丝中，催化剂在卷烟中的添加量为5-40mg/支。
本发明催化剂经过高温焙烧，并以稳定的钙钛矿单晶结构存在，具有很强的水热稳定性，可以经受催化剂于卷烟添加工艺过程而不致失活。
本发明催化剂在卷烟吸燃过程中，于卷烟燃烧区和热解区等中高温区通过对反应①和②的催化作用，降低卷烟主流烟气中CO和NO的含量。
Figure A200710035736D00051
Figure A200710035736D00052
在富氧的热解区，以反应①为主，通过CO被催化氧化成二氧化碳，降低一氧化碳的含量；在贫氧的燃烧区，以反应②为主，通过一氧化碳催化氧化和一氧化氮催化还原的耦合，同时降低一氧化碳和一氧化氮的含量。
根据本发明的实施例，通过制备卷烟薄片添加钙钛矿复合金属氧化物催化剂于卷烟中，可选择性地降低烟气中CO和NOx的含量，其中CO含量降低10-25％，NO含量降低10-20％。并且对卷烟的吸阻和抽吸口数影响不大。
本发明制备简单，操作方便，成本低。
附图说明
附图1为本发明制备纳米级钙钛矿复合金属氧化物烟用催化剂的X射线衍射(XRD)分析图
附图2为本发明制备纳米级钙钛矿复合金属氧化物烟用催化剂透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式：
为进一步阐述本发明，特提供以下实施例，本发明的实施并不局限于下述实例。
实施例1
准确称取6.06g La(NO3)3.6H2O、2.61g Ce(NO3)3.6H2O、7.68g Fe(NO3)3.9H2O、0.98g Cu(NO3)2.3H2O溶于去离子水中水中配制成混合硝酸盐溶液。准确称取12.60g柠檬酸溶于去离子水中配制成溶液，并在搅拌条件下将柠檬酸水溶液缓慢添加于混合硝酸盐溶液中。然后将混合液缓慢升温至70℃，在搅拌条件下络合并蒸发水分，直至形成透明溶胶，再放置8小时形成流动性较差的凝胶，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下700℃焙烧2小时并自然冷却。所得催化剂以La0.7Ce0.3Fe0.8Cu0.2O3表示，具有钙钛矿单晶结构(如图1所示的XRD分析)，颗粒直径为50纳米左右(如图2所示的透射电镜分析)。
称取制备的La0.7Ce0.3Fe0.8Cu0.2O3钙钛矿复合金属氧化物催化剂50mg装入固定床反应器，通入模拟烟气，反应空速为120000L/kg.h，一氧化碳和一氧化氮分别于200℃和300℃达到100％脱除率。
在上述反应条件下，通过恒温水浴池往反应气氛中添加～2％水汽，一氧化碳和一氧化氮仍然分别于200℃和300℃达到100％脱除率，说明本发明催化剂具有较强的抗水稳定性。
将制备的La0.7Ce0.3Fe0.8Cu0.2O3钙钛矿复合金属氧化物催化剂与朩质浆液混合，以造纸法制备烟草薄片，并添加于烟丝中卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为9mg/支，18mg/支，36mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表1。
表1.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00061
以上结果表明，通过制备卷烟薄片添加La0.7Ce0.3Fe0.8Cu0.2O3钙钛矿复合金属氧化物催化剂于卷烟中，可选择性地降低烟气中CO和NOx的含量，并且对卷烟的吸阻和抽吸口数影响不大。
实施例2
将实施例1所制备的La0.7Ce0.3Fe0.8Cu0.2O3钙钛矿复合金属氧化物催化剂掺杂有机胶并充分搅匀，然后直接喷洒于卷烟烟丝，晾干后卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为9mg/支，18mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表2.
表2.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00071
实施例3
准确称取6.06g La(NO3)3.6H2O、2.61g Ce(NO3)3.6H2O、7.68g Fe(NO3)3.9H2O、0.58g Co(NO3)2.3H2O和6.45g 50％Mn(NO3)2水溶液溶于去离子水中配制成混合硝酸盐溶液。准确称取12.60g柠檬酸溶于去离子水中配制成溶液，并在搅拌条件下将柠檬酸水溶液缓慢添加于混合硝酸盐溶液中。然后将混合液缓慢升温至70℃，在搅拌条件下络合并蒸发水分，直至形成透明溶胶，再放置8小时形成流动性较差的凝胶，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下800℃焙烧4小时并自然冷却。所得催化剂以La0.7Ce0.3Mn0.9Co0.1O3表示，具有钙钛矿单晶结构，经透射电镜分析，上述催化剂颗粒直径为60纳米左右。
称取制备的La0.7Ce0.3Mn0.9Co0.1O3钙钛矿复合金属氧化物催化剂50mg装入固定床反应器，通入模拟烟气，反应空速为120000L/kg.h，一氧化碳和一氧化氮分别于150℃和250℃达到100％脱除率。
将制备的La0.7Ce0.3Mn0.9Co0.1O3钙钛矿复合金属氧化物催化剂与朩质浆液混合，以造纸法制备烟草薄片，并添加于烟丝中卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为9mg/支，18mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表3.
表3.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00072
实施例4
准确称取8.66g La(NO3)3.6H2O和5.82g Ni(NO3)2.6H2O溶于去离子水中配制成混合硝酸盐溶液。准确称取12.60g柠檬酸溶于去离子水中配制成溶液，并在搅拌条件下将柠檬酸水溶液缓慢添加于混合硝酸盐溶液中。然后将混合液缓慢升温至80℃，在搅拌条件下络合并蒸发水分，直至形成透明溶胶，再放置8小时形成流动性较差的凝胶，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下800℃焙烧2小时并自然冷却。所得催化剂以LaNiO3表示，具有钙钛矿单晶结构。
称取制备的LaNiO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂50mg装入固定床反应器，通入模拟烟气，反应空速为120000L/kg.h，一氧化碳和一氧化氮分别于360℃和430℃达到100％脱除率。
将制备的LaNiO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂与朩质浆液混合，以造纸法制备烟草薄片，并添加于烟丝中卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为5mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表4.
表4.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00081
实施例5
准确称取6.06g La(NO3)3.6H2O和1.27g Sr(NO3)2，5.82g Co(NO3)2.6H2O溶于去离子水中配制成混合硝酸盐溶液。准确称取12.60g柠檬酸溶于去离子水中配制成溶液，并在搅拌条件下将柠檬酸水溶液缓慢添加于混合硝酸盐溶液中。然后将混合液缓慢升温至60℃，在搅拌条件下络合并蒸发水分，直至形成透明溶胶，再放置8小时形成流动性较差的凝胶，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下700℃焙烧2小时并自然冷却。所得催化剂以La0.7Sr0.3CoO3表示，具有钙钛矿单晶结构。
称取制备的La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂50mg装入固定床反应器，通入模拟烟气，反应空速为120000L/kg.h，一氧化碳和一氧化氮分别于180℃和260℃达到100％脱除率。
将制备的LaNiO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂与朩质浆液混合，以造纸法制备烟草薄片，并添加于烟丝中卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为18mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表5.
表5.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00091
实施例6
准确称取6.93g La(NO3)3.6H2O和0.34g Na(NO3)，7.17g 50％Mn(NO3)2水溶液溶于去离子水中配制成混合硝酸盐溶液。准确称取12.60g柠檬酸溶于去离子水中配制成溶液，并在搅拌条件下将柠檬酸水溶液缓慢添加于混合硝酸盐溶液中。然后将混合液缓慢升温至60℃，在搅拌条件下络合并蒸发水分，直至形成透明溶胶，再放置8小时形成流动性较差的凝胶，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下700℃焙烧2小时并自然冷却。所得催化剂以La0.7Na0.2MnO3表示，具有钙钛矿单晶结构。
称取制备的La0.8Na0.2MnO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂50mg装入固定床反应器，通入模拟烟气，反应空速为120000L/kg.h，一氧化碳和一氧化氮分别于250℃和300℃达到300％脱除率。
将制备的La0.8Na0.2MnO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂与朩质浆液混合，以造纸法制备烟草薄片，并添加于烟丝中卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为18mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表6.
表6.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00101
实施例7
准确称取6.93g La(NO3)3.6H2O和0.41g K(NO3)，5.73g 50％Mn(NO3)2水溶液和0.98gCu(NO3)2.3H2O溶于去离子水中配制成混合硝酸盐溶液。准确称取12.60g柠檬酸溶于去离子水中配制成溶液，并在搅拌条件下将柠檬酸水溶液缓慢添加于混合硝酸盐溶液中。然后将混合液缓慢升温至60℃，在搅拌条件下络合并蒸发水分，直至形成透明溶胶，再放置8小时形成流动性较差的凝胶，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下700℃焙烧2小时并自然冷却。所得催化剂以La0.8K0.2Mn0.8Cu0.2O3表示，具有钙钛矿单晶结构。
称取制备的La0.8K0.2Mn0.8Cu0.2O3钙钛矿复合金属氧化物催化剂50mg装入固定床反应器，通入模拟烟气，反应空速为120000L/kg.h，一氧化碳和一氧化氮分别于220℃和310℃达到100％脱除率。
将制备的La0.7Na0.2MnO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂与朩质浆液混合，以造纸法制备烟草薄片，并添加于烟丝中卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为18mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表7.
表7.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00102
实施例8
准确称取6.93g La(NO3)3.6H2O和0.95g Ca(NO3)2.3H2O和8.08g Fe(NO3)3.9H2O溶于去离子水中配制成混合硝酸盐溶液。准确称取12.60g柠檬酸溶于去离子水中配制成溶液，并在搅拌条件下将柠檬酸水溶液缓慢添加于混合硝酸盐溶液中。然后将混合液缓慢升温至60℃，在搅拌条件下络合并蒸发水分，直至形成透明溶胶，再放置8小时形成流动性较差的凝胶，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下700℃焙烧2小时并自然冷却。所得催化剂以Fe0.8Ca0.2FeO3表示，具有钙钛矿单晶结构。
称取制备的Fe0.8Ca0.2FeO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂50mg装入固定床反应器，通入模拟烟气，反应空速为120000L/kg.h，一氧化碳和一氧化氮分别于330℃和400℃达到100％脱除率。
将制备的Fe0.8Ca0.2FeO3钙钛矿复合金属氧化物催化剂与朩质浆液混合，以造纸法制备烟草薄片，并添加于烟丝中卷制试制卷烟，催化剂在卷烟中的含量为18mg/支。然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，烟气中一氧化碳含量按国标YC/T30-1996测定，一氧化氮含量应用化学发光法测定。结果见表8.
表8.试制卷烟的测试结果。
Figure A200710035736D00111

Claims (12)

1、一种复合金属氧化物，其分子式为A1-XA｀XB1-YB｀YO3，为钙钛矿复合金属氧化物，其中，0≤X≤1，0≤y≤1；A和A｀分别为La、Ce、Sr、Na、K、Be、Mg、Ca和Ba等稀土金属、碱金属和碱土金属元素，并且彼此价态不同；B和B｀分别为Fe、Co、Ni、Cu和Mn等过渡金属元素，并且彼此价态不同。
2、根据权利要求1所述的复合金属氧化物为La0.7Ce0.3Fe0.8Cu0.2O3；La0.7Ce0.3Mn0.9Co0.1O3，LaNiO3，La0.7Sr0.3CoO3，La0.8Na0.2MnO3，La0.8K0.2Mn0.8Cu0.2O3，或Fe0.8Ca0.2FeO3.
3、制备权利要求1—2之一的复合金属氧化物的方法为柠檬酸络合法。
4、根据权利要求3所述的制备复合金属氧化物的方法，其中所说的柠檬酸络合法是将按化学计量比混合的硝酸盐混合物溶于超纯水中，然后加入稍大于金属离子总量的柠檬酸水溶液并充分搅拌，混合溶液于60-80℃温度条件下搅拌蒸发水份，直至形成透明溶胶(Sol)，再放置5-10小时形成流动性较差的凝胶(Gel)，接着将所得凝胶于120℃温度条件下干燥8-12小时得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于空气气氛下500-900℃焙烧1-8小时，自然冷却后即得所需样品。
5、根据权利要求4所述的制备复合金属氧化物的方法，其特征在于优选的焙烧温度为700-800℃。
6、根据权利要求4所述的制备复合金属氧化物的方法，其特征在于优选的焙烧时间为2-4小时。
7、权利要求1—2中的复合金属氧化物作为降低卷烟主流烟气中一氧化碳和一氧化氮含量的催化剂的应用。
8、根据权利要求7所述的作为催化剂的用途，其特征在于复合金属氧化物的颗粒直径为20-100纳米。
9、根据权利要求8所述的作为催化剂的用途，其特征在于优选复合金属氧化物的颗粒直径为20-60纳米。
10、一种卷烟，其特征在于在卷烟中加入了权利要求1至2之一所述的复合金属氧化物催化剂。
11、根据权利要求10所述的卷烟，其特征在于所说的催化剂是制成薄片的形式添加于卷烟，或制成特种卷烟纸，或直接喷入烟丝中。
12、根据权利要求9至11之一所述的卷烟，其特征在于催化剂在卷烟中的添加量为5-40mg/支。
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