CN104549313A - 一种多孔La1-xCexCoO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种多孔La1-xCexCoO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料的制备和应用技术领域，具体公开了一类Ce掺杂钙钛矿催化剂La1-xCexCoO3（0？≤？x？≤？0.15）的制备方法及其在常压下催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛中的应用。该方法中以乙二醇和甲醇混合液为溶剂，将相应的金属硝酸盐溶解后，采用溶胶-凝胶法制备。得到的催化剂具有较好的大孔结构和较大的比表面积。此类催化剂在催化液相分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛反应中表现出优良的催化性能，具有比相同条件下已经报道的贵金属催化剂和金属氧化物催化剂更高的催化活性。本方法制备过程简单、成本低廉、环境友好、产品性能优异；催化剂在反应中的实现条件简单、活性较文献报道结果更高、且可循环使用。具有较好的应用前景。

Description

一种多孔La1-xCexCoO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种大孔的Ce掺杂La1-xCexCoO3(0≤x≤0.15)钙钛矿催化剂的制备方法及其在常压下催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛反应中的应用。
背景技术
在有机化学领域，通过“绿色”合成的方法开发低成本、高效、长寿命液相化学中间体一直是一个富有挑战性的课题。特别是随着当今社会的发展和资源环境保护及可持续发展等要求，这种需求越发突出。
催化氧化技术是合成有机中间体的一种常用方法。该方法中以氧气为“绿色”氧化剂最为理想。与工业上传统的氧化剂如：高锰酸钾、铬酸等相比，氧气具有更大的优势，比如：1)价格便宜；2)来源丰富；3)不产生二次污染。因此，以氧气为氧化剂来合成有机中间体目前受到人们的广泛关注。
然而因为液相环境体系温度相对较低，且氧气在有机溶剂里的溶解度小，因此设计出一类能在液相环境中对分子氧进行活化且有高效利用率的催化剂是该领域的一项重大挑战。贵金属和简单金属氧化物是此类反应中较常见的催化剂，但在实际应用中都遇到一些问题。前者价格昂贵并且需要在纳米尺寸范围内才能起到理想的催化性能。此外，在许多反应中该类催化剂需要额外加入碱性促进剂来激活反应，这将降低催化剂对反应的选择性。后者虽然不需要额外加入促进剂，但在反应过程中作为活性位一部分的氧缺陷会被分子氧修复，其催化效率和可持续利用率又是一个新的挑战。
钙钛矿型催化剂，由于其独特的结构特点，如：可控的氧缺陷含量和金属离子价态、可容纳不同金属离子而保持结构不变，且其制备简单，价格低廉，热稳定性和水热稳定性较高，因而在催化领域得到了广泛的应用。特别是钙钛矿具有较好的氧缺陷结构，使其能在常温常压下活化分子氧，因而将是一种在液相环境中催化分子氧氧化反应的非常有潜力的催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一类大孔Ce掺杂钙钛矿催化剂La1-xCexCoO3(0≤x≤0.15)的制备方法及其在常压下以氧气为氧化剂，催化苯甲醇氧化为苯甲醛中的应用。其中，La0.9Ce0.1CoO3这一催化剂展现出比相同测试条件下文献报道的贵金属和简单金属氧化物催化剂更好的催化活性。该类催化剂具有优良的催化性能、低廉的成本、较好的结构稳定性和可再生性。
实现本发明目的所采取的技术方案如下：
一种La1-xCexCoO3催化剂的制备方法及其在催化分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛反应中的应用。具体步骤如下：
1、一种La1-xCexCoO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备而得，其具体制备步骤如下：
(1)将总摩尔数为5mmol的硝酸镧和硝酸铈混合物、5mmol硝酸钴加入到由3mL乙二醇和2mL甲醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解；
(2)将步骤(1)所得反应混合液置于95℃烘箱中干燥，得到凝胶状固体；
(3)将步骤(2)所得凝胶状固体取出后置于马弗炉中煅烧结晶得到目标产物，取出即得La1-xCexCoO3催化剂。
所述马弗炉中煅烧结晶的过程如下：以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持5小时，随后自然冷却至室温。
所述La1-xCexCoO3中，x为硝酸铈占硝酸镧和硝酸铈总量的摩尔分数，0≤x≤0.15，优选x＝0，0.05，0.1，0.15；其中，x最佳值为0.1。
根据本制备方法的反应原理可知，硝酸镧和硝酸铈混合物中硝酸镧和硝酸铈的投料摩尔比与所得产物La1-xCexCoO3中镧和铈元素的摩尔比是一致的。
2、所得La1-xCexCoO3(0≤x≤0.15)催化剂催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛实验，步骤如下：
(1)实验过程如下：取20mL甲苯，20μL苯甲醇，10μL十二烷(作为内标物)，0.05g催化剂，在三颈瓶中混合搅拌，并通入O2(99.99％)，流速为50mL/min，反应温度保持在88℃。产物由GC(Aglient 7890)分析。检测器为火焰离子化检测器，分离柱为HP-5毛细管柱，H2为色谱载气；
(2)与文献报道催化剂的对比测试实验中，所述文献中以K-OMS-2为催化剂时的反应条件为110℃，4h，1mmol苯甲醇，50mg催化剂，空气流速:200mL/min。使用其他催化剂时的实验条件与操作过程同步骤(1)；
(3)用同样的方法测试在不同反应温度或者不同底物浓度时La0.9Ce0.1CoO3对氧气氧化苯甲醇为苯甲醛的催化活性；
(4)La0.9Ce0.1CoO3活性再生过程测试实验。
方法一：将步骤(1)中反应之后的催化剂经过滤取出，并在110℃干燥2小时，之后再按照步骤(1)的方法测试其活性；
方法二：将方法一中110℃干燥2小时后的催化剂再经500℃煅烧2小时，然后再按照步骤(1)的方法测试其活性。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明产品La1-xCexCoO3(0≤x≤0.15)的制备方法操作简单、价格低廉、结构稳定、催化性能良好。其中La0.9Ce0.1CoO3这一催化剂在对液相分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛反应中展现出比相同测试条件下文献报道的贵金属和简单金属氧化物更好的催化氧化活性和稳定性。在反应前10min能达到25％转化率，90min即可达到100％转化率，同时保持对苯甲醛的选择性达到95％以上。反应后的催化剂La0.9Ce0.1CoO3经110℃干燥2小时、500℃煅烧2小时后活性能保持原来的94％以上，说明其具有较好的结构稳定性和可再生性，有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的La1-xCexCoO3(x＝0、0.05、0.1、0.15)催化剂的大角X-射线粉末衍射图；
图2为实施例1制备的La1-xCexCoO3(x＝0、0.05、0.1、0.15)催化剂的N2-吸附脱附等温曲线；
图3为实施例1制备的La1-xCexCoO3(x＝0、0.05、0.1、0.15)催化剂的透射电镜图；
图4为实施例1制备的La1-xCexCoO3(x＝0、0.05、0.1、0.15)催化剂的H2-TPR谱图；
图5为实施例1制备的La0.9Ce0.1CoO3(x＝0.1)催化剂在反应前(Fresh)、反应后经110℃干燥2小时(Dried)、及干燥后再经500℃煅烧2小时(Calcined)的Co 2p、Ce 3d和O 1s光电子能谱图。
图6A为实施例2中La1-xCexCoO3(x＝0、0.05、0.1、0.15)催化氧气氧化苯甲醇的反应活性(t＝90min)图；图6B为实施例3中La0.9Ce0.1CoO3催化剂过滤前后对苯甲醇氧化活性随时间变化的曲线图；图6C为实施例4中不同催化剂在反应时间为60min时对苯甲醇氧化的活性比较图(注：K-OMS-2反应条件为110℃，4h，1mmol苯甲醇，50mg催化剂，空气流速:200mL/min)；图6D为实施例5中新鲜、反应后经干燥、及干燥后再经煅烧处理后的La0.9Ce0.1CoO3对苯甲醇氧化在90min时的活性图(注：由于此时苯甲醛选择性均大于95％，各数据之间相差较小，没有很大的比较意义，因而此处未给出具体数据)。
图7A为实施例6中反应温度对La0.9Ce0.1CoO3催化苯甲醇氧化活性的影响示意图；图7B为实施例6中苯甲醇浓度对La0.9Ce0.1CoO3催化苯甲醇氧化活性的影响示意图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的制备方法及应用加以详细说明，以便本领域技术人员对本发明有更进一步的理解。但以下实施例不应以任何方式被解释为对本发明请求保护范围的限制。
实施例1：
一种La1-xCexCoO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备而得，其具体制备步骤如下：
(1)将总摩尔数为5mmol的硝酸镧和硝酸铈混合物、5mmol硝酸钴加入到由3mL乙二醇和2mL甲醇组成的混合溶剂中，搅拌溶解；
(2)将步骤(1)所得反应混合液置于95℃烘箱中干燥，得到凝胶状固体；
(3)将步骤(2)所得凝胶状固体取出后置于马弗炉中煅烧结晶得到目标产物，取出即得La1-xCexCoO3催化剂。
所述马弗炉中煅烧结晶的过程如下：以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持5小时，随后自然冷却至室温。
所述x为硝酸铈占硝酸镧和硝酸铈总量的摩尔分数。
本实施例制备了四种La1-xCexCoO3催化剂，其x分别为0、0.05、0.1、0.15。
产物的仪器表征：
(1)产物大角X-射线粉末衍射见附图1。结果表明在x≤0.05时，La1-xCexCoO3具有钙钛矿型结构且不存在其他金属氧化物杂质。当x≥0.1时，在2θ＝28°处出现有较弱的归属于CeO2的衍射峰，说明有少量CeO2生成。
(2)产物N2-吸附脱附等温线见附图2。结果表明La1-xCexCoO3(x＝0、0.05、0.1、0.15)都具有较高的BET比表面积，在20-25m2/g之间。
(3)产物的透射电镜图见附图3。A、B、C、D分别表示La1-xCexCoO3在x＝0、0.05、0.1和0.15时的电镜图。从图中可以清晰地看到样品具有大孔结构，解释了为什么N2-吸附脱附等温测试中样品具有较大的比表面积。
(4)产物H2-程序升温还原谱图见附图4。结果表明四个样品都具有两个比较明显的还原峰。对于第一还原峰，少量Ce(x≤0.5)的添加对还原温度没有明显影响，但随着Ce含量的进一步增加，由于CeO2的出现，使得还原峰温度迅速提高；而对于第二还原峰，还原峰温度受Ce含量的影响较大，但影响程度随Ce含量的增加而减小。该结果说明第一还原峰主要受表面CeO2的影响，而第二还原峰主要受晶格中的Ce4+的影响。
(5)产物X-射线光电子能谱见附图5。三个谱图分别表示新鲜、反应后经干燥、及干燥后再经煅烧条件下La0.9Ce0.1CoO3的Co 2p，Ce 3d和O 1s光电子能谱图。由O 1s可知原子氧的比例从新鲜到干燥逐渐增加，煅烧之后又降低。由此推测出氧分子在反应之后吸附在催化剂的表面，填充了氧空位，但煅烧之后又可将表面氧除去，使氧空位再生。解释了干燥后的样品活性低，而煅烧之后活性再现，为催化剂的可重复利用提供了有力的依据。
以下是应用的实施例，均在常压下操作。
实施例2：
分别对实施例1制备得到的四种La1-xCexCoO3(x＝0、0.05、0.1、0.15)催化剂在催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛反应中的催化性能进行测试：
实验过程如下：取20mL甲苯，20μL苯甲醇，10μL十二烷(作为内标物)，0.05g催化剂，在三颈瓶中混合搅拌，并通入O2(99.99％)，流速为50mL/min，反应温度保持在88℃。产物由气相色谱分析，检测器为火焰离子化检测器、分离柱HP-5毛细管柱、H2为载气。苯甲醇的转化率如附图6A所示。从图中可以看出少量Ce的加入提高了反应的活性，并且在x＝0.1时达到最大，说明Ce在钙钛矿晶格中的掺入有助于提高催化活性。但随着Ce含量的进一步增加(x＝0.15)，活性反而降低。这主要是由于此时有CeO2出现并覆盖在活性位上，阻碍了反应的进行。
实施例3：
为了说明催化剂存在对反应的必要性，我们考察了La0.9Ce0.1CoO3催化剂在滤去前后对苯甲醇氧化为苯甲醛反应的催化活性随时间变化关系，见附图6B。反应条件以及实验过程同实施例2。可以看到，催化剂存在时，反应活性随时间的延长活性逐渐增加，而当催化剂除去以后反应活性基本无变化，说明该反应不是均相反应，而主要是依靠La0.9Ce0.1CoO3催化剂的催化能力。
实施例4：
为了说明La0.9Ce0.1CoO3的优越性，我们考察了与实施例2相同的反应条件下，该催化剂与文献报道的Au/AC，Co3O4/AC，和多孔状MnO2(K-OMS-2)(注：K-OMS-2的活性为文献报道的结果，其反应条件是：110℃,4h,1mmol苯甲醇,50mg催化剂,气体流速:200mL/min)对苯甲醇氧化为苯甲醛反应的催化活性，见附图6C。比较发现，相同条件下La0.9Ce0.1CoO3相对于文献报道的催化剂具有更好的催化性能，在反应时间为60min时其转化率比其它催化剂高出约20％。说明La0.9Ce0.1CoO3是一种优良的分子氧氧化苯甲醇氧化为苯甲醛的催化剂，具有更好的工业化应用前景。部分参考文献如下：Au/AC(Catal.Commun.,2008,9,2395-2397.)，Co3O4/AC(Chem.-Eur.J.,2011,17,7112-7117)，多孔状MnO2(K-OMS-2)(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,4280-4283.)。
实施例5：
为检测La0.9Ce0.1CoO3在反应中的使用寿命，我们对实施例2中使用后的La0.9Ce0.1CoO3催化剂再次进行了活性测试，方法同实施例2。发现使用后的催化剂经110℃干燥2小时后，其反应活性降低；但再经过500℃煅烧2小时后活性又能够大部分恢复(约为新鲜催化剂的94％)，见附图6D。说明反应后的催化剂活性下降并不是活性位在反应中被毁坏，而是由于催化剂表面吸附了一定量的分子氧和苯甲醇，覆盖了其原有的活性位所致。催化剂经煅烧处理后其氧空位和表面金属位上的分子氧和苯甲醇可以被除去，使活性位再次暴露在表面，从而恢复活性。该结果表明La0.9Ce0.1CoO3催化剂在反应中性质稳定，使用寿命长，有工业化应用的前景。
实施例6：
为了考察分子氧活化效率对反应的影响，我们测试了不同温度和不同底物浓度时La0.9Ce0.1CoO3的反应活性(除了变化的条件以外，其余均同实施例2)，结果见附图7中A和B。通过对比发现，催化剂的反应活性随着温度的升高而增加，这是因为升高温度可以给体系提供更多的能量用于克服分子氧和苯甲醇在催化剂上所需的活化能；同时也说明该反应是一个吸热反应。而随着苯甲醇浓度的增加，催化剂活性逐渐降低。说明尽管此时苯甲醇与催化剂的接触效率增加有利于其活化，但它抑制了分子氧在催化剂上的吸附和活化，降低了分子氧的活化效率。该结果说明分子氧的活化效率对反应具有重大的影响。所以在氧化反应中使用对分子氧具有高效吸附和活化的高比表面催化剂材料是非常有必要的。

Claims (5)

1.一种La1-xCexCoO3催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将硝酸镧、硝酸铈、硝酸钴加入到混合溶剂中，搅拌溶解；
所述硝酸镧和硝酸铈的总摩尔数与硝酸钴相等；
所述混合溶剂中乙二醇与甲醇的体积比为3：2；
所述硝酸钴与混合溶剂的比例为1mmol：1mL；
(2)将步骤(1)所得反应混合液置于95℃烘箱中干燥，得到凝胶状固体；
(3)将步骤(2)所得凝胶状固体取出后置于马弗炉中煅烧结晶得到目标产物，取出即得La1-xCexCoO3催化剂；
所述马弗炉中煅烧结晶的过程如下：以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持5小时，随后自然冷却至室温；
所述La1-xCexCoO3中，x为硝酸铈占硝酸镧和硝酸铈总量的摩尔分数，0≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：x＝0、0.05、0.1或0.15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：x＝0.1。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法制得的La1-xCexCoO3催化剂作为催化剂在液相分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛中的应用。
5.根据权利要求3所述的制备方法制得的La0.9Ce0.1CoO3催化剂作为催化剂在液相分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛中的应用。
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