CN109967068A - 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109967068A CN109967068A CN201910215644.5A CN201910215644A CN109967068A CN 109967068 A CN109967068 A CN 109967068A CN 201910215644 A CN201910215644 A CN 201910215644A CN 109967068 A CN109967068 A CN 109967068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doping type
- type perovskite
- catalyst
- netted
- perovskite catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000003570 air Substances 0.000 description 20
- 229910002210 La0.9Ce0.1CoO3 Inorganic materials 0.000 description 17
- -1 LaSrO3 Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 229910002254 LaCoO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002321 LaFeO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 5
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[La] Chemical compound [Co]=O.[La] PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002260 LaCuO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002328 LaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002340 LaNiO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002969 CaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017519 LaCo0.8Ni0.2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002262 LaCrO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002401 SrCoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
- C25B11/0773—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide of the perovskite type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用,所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A1‑xA’xBO3或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1‑yB’yO3,其中A选自稀土金属或碱土金属,A’选自过渡金属,B选自过渡金属或碱土金属,B’选自过渡金属或碱土金属,制备方法包括以下步骤:(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中;(2)加入碱性溶液调节pH至8~10,分离并干燥得到固体前驱体;(3)煅烧,制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。利用本发明的方法制备出的具有网状结构的掺杂型钙钛矿催化剂,促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升,在金属‑空气电池中氧电极领域中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料领域,尤其是涉及一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对各类能量转换和能量存储需求的不断提高,锂离子电池、燃料电池、超级电容器以及可充电金属-空气电池等化学电源逐渐引起了世界各国的关注。目前,锂离子电池以其高能量密度(钴酸锂274Wh/kg)占据着市场的主导地位。然而,锂离子电池因其成本高、安全性低、环境兼容性差等问题无法满足电子多媒体通讯技术、交通运输设备以及能量存储系统。金属-空气电池以其价格低廉、质量比能量和体积比能量高、环境友好、储存寿命长、具有可逆性等优势被认为是最有发展和应用前景的新能源之一。金属-空气电池是以空气中氧气为正极材料,金属(铝、锌等)为负极活性物质,氧气在电化学反应界面与金属负极活性材料反应放出电能。作为金属-空气电池的核心部分,氧气电极活性的高低直接影响电池性能的好坏。在氧气电极中存在着氧还原(氧还原(ORR))和氧析出(氧析出(OER))反应动力学滞后缓慢、易产生极化和较高的过电位、可逆性差等问题,双效氧电极催化剂的开发成为解决金属-空气电池现存问题的有效方法。
目前双效催化剂可分为碳材料、贵金属、金属氧化物、过渡金属氧化物催化剂。由于碳材料本身的稳定性和高电子电导率等特点,被广泛用于电池领域中。然而,碳材料因氧析出(氧析出(OER))过程中极化电位过大极易造成碳材料腐蚀,引起性能衰减。在贵金属催化剂中,铂(Pt)被认为是最好的氧还原(ORR)催化剂,Pt只具有单一的氧还原(ORR)催化性能,其氧析出(氧析出(OER))性能较差。Ru,Ir以及相关的氧化物被认为是最好的氧析出(氧析出(OER))催化剂,但其氧还原(ORR)性能较差。过渡金属氧化物因其材料价格低廉、资源充足、催化活性高、稳定性等特点,越来越受到研究人员的关注。作为过渡金属氧化物中的一类,钙钛矿型氧化物可供选择的元素、可掺杂的元素和比例更为灵活和丰富,催化活性和稳定性可以更利于调节。近年来,一些ABO3结构的钙钛矿型氧化物因其在碱性介质中高效氧还原(ORR)和氧析出(氧析出(OER))的双功能性能而被大量研究。尽管钙钛矿型氧电极基本上可与铂催化剂氧电极相媲美,但它依然存在诸多问题,在诸多问题中最为突出的是催化剂形貌结构问题。
氧还原(ORR)和氧析出(氧析出(OER))反应都存在着氧气的传输问题,尤其是氧析出(氧析出(OER))反应,随着氧析出(OER)反应的进行,催化剂表面会生成大量的氧气,而电极表面堆积的气体会使催化剂发生脱落,从而引起催化剂活性和稳定性快速衰减。目前钙钛矿催化剂主要以颗粒形式存在为主,而颗粒型催化剂不利于氧气的传输,由此可见,现如今钙钛矿催化剂的形貌是很难满足氧电极的需求。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用,该掺杂型钙钛矿催化剂的网状结构利于电子、产物、反应物的传输,促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升,呈现出了较高的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化活性。
本发明所采取的技术方案是:
本发明提供了一种网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法,所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A1-xA’xBO3或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1-yB’yO3,其中A选自稀土金属或碱土金属,A’选自过渡金属,B选自过渡金属或碱土金属,B’选自过渡金属或碱土金属,0<x<1,0<y<1,且A≠A’≠B≠B’,包括以下步骤:
(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中,所述掺杂元素为A’或B’;
(2)加入碱性溶液调节pH至8~10,分离并干燥得到固体前驱体;(3)煅烧,制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。
对ABO3结构的钙钛矿进行掺杂时,当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO3钙钛矿中的A离子接近时,则掺杂的元素将会形成A位掺杂,当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO3钙钛矿中的B离子接近时,则掺杂的元素将会形成B位掺杂。优选地,A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种,A’选自过渡金属Ce、Zr、V、Ti、Nb、W中的一种,B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种,B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。在一些优选的实施例中,掺杂A’元素之前的钙钛矿主要为LaCoO3,LaNiO3,LaMnO3,LaFeO3,LaCrO3,LaCuO3,LaSrO3,CaMnO3中的一种;掺杂B’元素之前的钙钛矿主要为LaCoO3,LaFeO3,LaNiO3,LaMnO3,LaCuO3,SrCoO3,CaTiO3,LaSrO3中的一种。
优选地,所述A位掺杂型钙钛矿催化剂A1-xA’xBO3中x为0.01~0.1,所述B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1-yB’yO3中y为0.01~0.3。
优选地,所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。在一些优选的实施例中,使用的氨水浓度为10%;氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠的浓度为0.1mol L-1。
优选地,步骤(3)中煅烧的温度为600~900℃,煅烧的时间为1~6h。
优选地,步骤(3)中煅烧的气氛为空气、氧气、氩气、氢气/氩气中的一种。其中氢气/氩气指的是氢气和氩气形成的混合气体。
步骤(2)中加入碱性溶液调节pH至8~10,搅拌会产生沉淀,在一些优选的实施例中搅拌的时间为2~4h。
在一些优选的实施例中,步骤(2)中干燥的温度为50~80℃,干燥的时间为8~12h。
本发明还提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂,由上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法制得。
上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂在电极材料中的应用。在一些优选的实施例中,所述电极材料为金属-空气电池中的电极材料。本发明制备得到的网状掺杂型钙钛矿催化剂能够应用于金属-空气电池中氧电极领域,并呈现出较高的氧还原和氧析出活性,降低了氧电极的使用成本,拓宽了氧电极催化剂的选择性。
一种催化剂,包括上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂。
优选地,所述催化剂为金属-空气电池的氧电极催化剂。
一种金属-空气电池,包括上述的催化剂。
本发明的有益效果是:
本发明采用化学沉淀法制备出了具有网状结构的掺杂型钙钛矿催化剂,该网状结构利于电子、产物、反应物的传输,促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升,在金属-空气电池中氧电极领域中具有较好的应用前景。
表面特性也对钙钛矿催化剂的性能起着重要的影响,而氧空位缺陷作为催化剂表面特性的一种是影响钙钛矿催化剂活性的关键因素之一,ABO3结构的钙钛矿材料的催化作用主要受A位和B位的原子影响,本发明将A位离子或B位离子替换成其他不同化合价的离子,由于电中性要求将会引起另一位置处化合价态变化,以A位掺杂型钙钛矿催化剂为例,根据电中性的要求,如果A位离子被不同化合价的其他离子所代替,B位金属离子的化合价态也会发生变化,最终导致了材料表面特性改变,从而诱发形成氧空位缺陷、增加了材料的电导率。本发明利用杂原子的掺杂,一方面材料可形成掺杂能级,使得原本完整的晶型结构产生缺陷和畸变,增大体系能量和无序度,这将促进了光的吸收和光生电子对的分离;另一方面,氧空位在氧气缺少时可持续形成,维持了氧还原(ORR)反应的进行,本发明制得的网状掺杂型钙钛矿催化剂有助于光-电氧电极氧析出(OER)和氧还原(ORR)催化活性的提高。
本发明制得的网状掺杂型钙钛矿催化剂采用非贵金属元素,降低了使用成本,有助于催化剂的规模化生产,为金属-空气电池的商业化发展提供了前提条件。
附图说明
图1为实施例1中掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的TEM图;
图2为实施例2中掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.8Fe0.2O3的TEM图;
图3为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3、未掺杂的钙钛矿LaCoO3和标准卡片LaCoO3的XRD图;
图4为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3和未掺杂的钙钛矿LaCoO3的XPS对比图;
图5为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3和未掺杂的钙钛矿LaCoO3的氧还原(ORR)性能图;
图6为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3和未掺杂的钙钛矿LaCoO3的氧析出(OER)性能图;
图7为实施例2中的钴(Co)掺杂镧铁氧(LaFeO3)型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)、镧铁氧(LaFeO3)和镧钴氧(LaCoO3)三者催化剂的XRD对比图;
图8为实施例2中的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.8Fe0.2O3的氧还原(ORR)性能图;
图9为实施例2中的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.8Fe0.2O3的氧析出(OER)性能图;
图10为对比例1中固相高温焙烧法制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的TEM图;
图11为对比例1中制得的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3进行的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图;
图12为实施例8、对比例2和对比例3中不同pH条件下制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的TEM图;
图13为实施例8制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图;
图14为对比例2的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图;
图15为对比例3的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例利用化学沉积法提供一种网状A位掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3,按照以下步骤制备:
(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸铈与硝酸钴并溶解在去离子水中,直至形成均一溶液。
(2)再通过加入浓度为1mol L-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH=9,在300rpm的搅拌速度下持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min,得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次,在温度为60℃条件下干燥12h,即可得到复合型氢氧化物前驱体。
(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体,置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h,可得到网状掺杂钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3。
取本实施例制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3进行表征,其TEM图如图1所示,从图1中可以看出本实施例制备得到的催化剂具有网状结构。
实施例2
本实施例2提供一种网状B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.2Fe0.8O3,按照以下步骤制备:
(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸铈与硝酸钴并溶解在去离子水中,经超声处理30分钟形成均一溶液。
(2)加入浓度为0.1mol L-1氢氧化锂溶液将均一溶液的pH调至9,持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min,得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次,在温度为60℃条件下干燥8h,即可得到复合型氢氧化物前驱体。
(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体,置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h,可得到网状Co掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)。
对本实施例2制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.8Fe0.2O3,其TEM图如图2所示,从图2中可以看出本实施例所制备得到的催化剂LaCo0.2Fe0.8O3形貌为交织的网状结构。
实施例3
本实施例3提供一种网状B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.2Fe0.8O3,按照以下步骤制备:
(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸铁与硝酸钴并溶解在去离子水中,直至形成均一溶液。
(2)再通过加入10%的氨水碱性溶液调节均一溶液的pH=9,在300rpm的搅拌速度下持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min,得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次,在温度为60℃条件下干燥12h,即可得到复合型氢氧化物前驱体。
(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体,置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h,可得到网状掺杂钙钛矿催化剂LaCo0.2Fe0.8O3。
实施例4
本实施例4提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.8Ni0.2O3,按照以下步骤制备:
(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍并溶解在去离子水中,直至形成均一溶液。
(2)再通过加入1mol L-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH=9,在300rpm的搅拌速度下持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min,得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次,在温度为60℃条件下干燥12h,即可得到复合型氢氧化物前驱体。
(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体,置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h,可得到网状掺杂钙钛矿催化剂LaCo0.8Ni0.2O3。
实施例5
本实施例5提供一种网状B位掺杂型钙钛矿催化剂LaFe0.7Mn0.3O3,按照以下步骤制备:
(1)按化学计量比取醋酸镧与醋酸铁、醋酸锰溶解于去离子水中,经超声处理30分钟形成均一溶液。
(2)再通过加入0.1mol L-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH=9,在100rpm的搅拌速度下持续搅拌3小时。在10000rpm的转速下离心10min,得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次,在温度为60℃条件下干燥8h,即可得到复合型氢氧化物前驱体。
(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体,置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h,可得到网状掺杂钙钛矿催化剂LaFe0.7Mn0.3O3。
实施例6
本实施例6提供一种网状A位掺杂型钙钛矿催化剂La0.99Zr0.01CuO3,按照以下步骤制备:
(1)按化学计量比取醋酸镧、硝酸锆和硝酸铜溶解于去离子水中,经超声处理30分钟形成均一溶液。
(2)再通过加入0.1mol L-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH=10,在100rpm的搅拌速度下持续搅拌4小时。过滤得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行洗涤并过滤3次,在温度为80℃条件下干燥12h,即可得到复合型氢氧化物前驱体。
(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体,置于管式炉中在空气气氛下900℃高温焙烧1h,可得到网状掺杂钙钛矿催化剂La0.99Zr0.01CuO3。
实施例7
本实施例7提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂CaTi0.9995Mn0.0005O3,按照以下步骤制备:
(1)按化学计量比取硝酸钙、钛酸四丁酯和硝酸锰溶解于去离子水中,经超声处理30分钟形成均一溶液。
(2)再通过加入0.1mol L-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH=10,在100rpm的搅拌速度下持续搅拌4小时。过滤得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行洗涤并过滤3次,在温度为80℃条件下干燥12h,即可得到复合型氢氧化物前驱体。
(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体,置于管式炉中在氢气和氩气混合气氛下900℃高温焙烧1h,可得到网状掺杂钙钛矿催化剂CaTi0.9995Mn0.0005O3。
效果实验1:
制备未掺杂的钙钛矿LaCoO3:制备步骤与实施例1中网状掺杂钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的制备步骤相同,不同之处在于未加入硝酸铈。图3为实施例1中制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3、未掺杂的钙钛矿LaCoO3和标准卡片LaCoO3的XRD图,从图3中可以看出(Ce)掺杂的钙钛矿催化剂,其晶型结构未发生变化,仍保持着镧钴氧(LaCoO3)钙钛矿结构。图4为实施例1制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3和未掺杂的钙钛矿LaCoO3的XPS对比图,从图4中可以看出铈(Ce)的掺杂为引起镧(La)和钴(Co)的电子结合能变化,但掺杂后的样品O在529.8eV处出现了Co-O特征峰,表明Ce的掺杂引起了氧(O)形态发生了变化,Co-O所呈现的特征峰意味着活性位点Co的氧化态呈现多样性,作为OER和ORR其催化位点具有差异性,活性位点氧化态的多样性利于不同催化反应活性位点的转化,有助于OER和ORR催化反应顺利进行,铈(Ce)在掺杂后的样品中主要以Ce3+和Ce4+两种形式存在,这表明Ce已存在于La0.9Ce0.1CoO3结构中,并且Ce3+和Ce4+两种价态的共存,有助于OER和ORR催化反应过程中活性位点Co的价态转化,当发生OER反应时,Ce4+可转化为Ce3+并释放出氧用于高价态Co的氧化物生成,可提高OER反应活性;当发生ORR反应时,Ce3+可转化为Ce4+储存氧利于低价态Co的氧化物生成,提高了ORR催化活性。
对实施例1中制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3和未掺杂的钙钛矿LaCoO3进行性能测试,测试过程具体为:取材料滴加在工作电极表面,将工作电极置于0.1mol L-1氢氧化钾电解液中,分别在400rpm,900rpm,1600rpm,2500rpm不同电极转速下进行线性扫描(LSV),测试电位为0V(vs.RHE)-1.2V(vs.RHE),其氧还原(ORR)结果如图5所示,氧析出(OER)结果如图6所示。从图5中可以看到相比于未掺杂样品LaCoO3,掺杂后的样品La0.9Ce0.1CoO3其极限扩散电流密度增加,电子转移数接近于4电子过程,由此可见铈(Ce)的掺杂有助于氧还原(ORR)性能的提高。从图6中可以看出当电流密度分别为10mA cm-2和100mA cm-2时,相比于未掺杂的样品LaCoO3,掺杂的样品La0.9Ce0.1CoO3其电位分别负移76.8mV和275.9mV,表明了当Ce掺杂到LaCoO3结构中时,可提高催化剂的的ORR和OER性能。
效果实验2
图7为实施例2制备的钴(Co)掺杂镧铁氧(LaFeO3)型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)、镧铁氧(LaFeO3)和镧钴氧(LaCoO3)三者催化剂的XRD对比图,从图7中可以看出相对于镧铁氧(LaFeO3)和镧钴氧(LaCoO3)来说,钴(Co)掺杂LaFeO3型催化剂(LaCo0.2Fe0.8O3)的特征衍射峰有一定的偏移,这是由于杂原子掺杂所引起,但掺杂后的样品仍保持着钙钛矿结构。
对实施例2中制备的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo0.8Fe0.2O3进行性能测试,其氧还原(ORR)结果如图8所示,氧析出(OER)结果如图9所示。从图中可以得知,具有较好的ORR催化性能和OER催化性能。
效果实验3
对比例1:对比例1采用固相高温焙烧法制备掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3,制备步骤如下:
(1)准备均一粉末
按化学计量比取硝酸镧、硝酸铈与硝酸钴的固体粉末置于研钵中,研磨2小时,使其形成均匀粉末。
(2)高温焙烧
将步骤(1)中所制备的粉体,置于空气气氛中进行高温焙烧;所述的高温焙烧温度为600℃;所述的高温焙烧时间为2h。
取对比例1中制得的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3进行表征,其TEM图如图10所示。通过对比图1和图10可以发现,对比例1中利用机械混合和高温焙烧的方式制备出的钙钛矿材料没有规则形貌,而实施例1中利用化学沉积法制备出的钙钛矿材料呈现出网状结构。
取对比例1中制得的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3进行性能测试,其氧还原(ORR)结果和氧析出(OER)结果如图11所示,其中a表示氧还原(ORR)图,b表示氧析出(OER)图。将图11与图5、图6结合对比,具体性能数据对比如表1和表2所示。
表1实施例1和对比例1制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的ORR性能对比表
半波电位(V) | 极限电流密度(mA cm<sup>-2</sup>) | |
对比例1的La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub> | 0.60 | 2.50 |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=9 | 0.67 | 4.12 |
表2实施例1和对比例1制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的OER性能对比表
将图11与图5、图6结合对比可以看出,如表1所示化学沉积法制备的催化剂具有更高的极限电流密度和更正向的半波电位数值,这表明化学沉积法制备的催化剂具有更高的ORR催化活性。通过对比OER性能(表2)可以看出,化学沉积法制备的催化剂具有更小的过电位,表明具有较好的OER催化性能,结合图1和图10可以看到产生这一现象可能是因为催化剂所具有的网状结构有关。
效果实验4:pH值对网状结构催化剂形貌的影响
实施例8提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3,制备步骤与实施例1相同,不同之处在于,步骤(2)中调节均一溶液的pH=8。
对比例2:对比例2提供一种掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3,制备步骤与实施例1相同,不同之处在于,步骤(2)中调节均一溶液的pH=12。
对比例3:对比例3提供一种掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3,制备步骤与实施例1相同,不同之处在于,步骤(2)中调节均一溶液的pH=14。
对实施例8、对比例2和对比例3制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3进行表征,其TEM图分别如图12中a-c所示,从图12中可以看出,当调整均一溶液pH值8时(图12中a所示),掺杂钙钛矿催化剂依稀出现零散的网状结构,当pH为9时,出现了如图1所示的大面积网状结构,当溶液pH值为12(图12中b所示)时,掺杂钙钛矿催化剂不再呈现出清晰的网状结构,而是出现了聚集的情况,随着pH值增加到14时(图12中c所示),网状结构消失取而代之的是分散的块状结构,由此可见,溶液pH会对钙钛矿催化剂形貌产生影响,当pH值调整至合适的范围时,才会出现适宜用作电化学领域的网状结构催化剂。
对实施例8、对比例2和对比例3制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3进行性能测试,其ORR和OER的结果分别如图13-15所示,其中a表示ORR图,b表示OER图。将图5、图6与图13-15结合对比,不同溶液pH值条件下得到的具体性能数据对比如表3和表4所示。
表3不同溶液pH值条件下制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的ORR性能对比表
半波电位(V) | 极限电流密度(mA cm<sup>-2</sup>) | |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=8 | 0.67 | 4.12 |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=9 | 0.69 | 5.50 |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=12 | 0.66 | 3.67 |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=14 | 0.65 | 3.28 |
表4不同溶液pH值条件下制备的掺杂型钙钛矿催化剂La0.9Ce0.1CoO3的OER性能对比表
过电位(V)(10mA cm<sup>-2</sup>) | 过电位(V)(100mA cm<sup>-2</sup>) | |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=8 | 0.36 | 0.53 |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=9 | 0.33 | 0.48 |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=12 | 0.38 | 0.66 |
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH=14 | 0.40 | 0.67 |
通过对比不同pH溶液所制备出的网状掺杂钙钛矿催化剂的ORR性能可以看出,当溶液浓度pH=9时,催化剂的极限电流密度和半波电位数值较大,表明具有较好的ORR催化性能,结合图1可以看到产生这一现象可能是因为催化剂所具有的网状结构会引起催化剂传质和传荷较快,而当pH值超出合适范围时,网状结构消失,极限电流密度和半波电位下降,ORR催化性能下降。通过对比不同pH溶液所制备出的网状N型掺杂钙钛矿催化剂的OER性能可以看出,当溶液浓度pH=9时,催化剂的过电位较小,表明具有较好的OER催化性能,这也是可能是因催化剂所具有的网状结构所致,而当pH值超出合适范围时,网状结构消失,催化剂的过电位变大,OER催化性能下降。
Claims (11)
1.一种网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法,其特征在于,所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A1-xA’xBO3或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1-yB’yO3,其中A选自稀土金属或碱土金属,A’选自过渡金属,B选自过渡金属或碱土金属,B’选自过渡金属或碱土金属,0<x<1,0<y<1,且A≠A’≠B≠B’,包括以下步骤:
(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中,所述掺杂元素为A’或B’;
(2)加入碱性溶液调节pH至8~10,分离并干燥得到固体前驱体;
(3)煅烧,制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。
2.根据权利要求1所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法,其特征在于,A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种,A’选自过渡金属Ce、Zr、V、Ti、Nb、W中的一种,B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种,B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。
3.根据权利要求1所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法,其特征在于,所述A位掺杂型钙钛矿催化剂A1-xA’xBO3中x为0.01~0.1,所述B位掺杂型钙钛矿催化剂AB1-yB’yO3中y为0.01~0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中煅烧的温度为600~900℃,煅烧的时间为1~6h。
6.一种网状掺杂型钙钛矿催化剂,其特征在于,由权利要求1-5任一项所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法制得。
7.权利要求6所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂在电极材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,所述电极材料为金属-空气电池中的电极材料。
9.一种复合催化剂,其特征在于,包括权利要求6所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂。
10.根据权利要求9所述的复合催化剂,其特征在于,所述复合催化剂为金属-空气电池的氧电极催化剂。
11.一种金属-空气电池,其特征在于,包括权利要求9或10所述的复合催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910215644.5A CN109967068A (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910215644.5A CN109967068A (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109967068A true CN109967068A (zh) | 2019-07-05 |
Family
ID=67079843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910215644.5A Pending CN109967068A (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109967068A (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110860292A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-03-06 | 南京航空航天大学 | 一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法 |
CN111185185A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-05-22 | 济南大学 | 一种V-LaCoO3钙钛矿型电解水催化剂的制备方法 |
CN111548160A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-18 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料及其制备方法 |
CN112962116A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备方法 |
CN113332992A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-03 | 华中科技大学 | 一种钙钛矿催化剂及其制备方法 |
CN113381007A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种共沉淀制备高温熔盐电池用的铁酸钠-铁酸镧异质结构纳米电极材料方法 |
CN114870848A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-08-09 | 桂林理工大学 | 一种可降低柴油发动机碳烟氧化温度的管状钙钛矿型复合氧化物催化剂 |
CN115106091A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-27 | 长春理工大学 | 利用静电纺丝工艺制备钙钛矿型过硫酸盐催化剂的方法 |
CN115888746A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-04-04 | 北京石油化工学院 | 一种可再生催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549313A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 中南民族大学 | 一种多孔La1-xCexCoO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用 |
CN107159221A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-15 | 湖北大学 | 交联多孔的La1‑xCaxCoO3氧析出反应催化剂的制备方法 |
CN109088077A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-25 | 武汉理工大学 | 一种a位缺位型钙钛矿氧催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-03-21 CN CN201910215644.5A patent/CN109967068A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549313A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-29 | 中南民族大学 | 一种多孔La1-xCexCoO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用 |
CN107159221A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-15 | 湖北大学 | 交联多孔的La1‑xCaxCoO3氧析出反应催化剂的制备方法 |
CN109088077A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-25 | 武汉理工大学 | 一种a位缺位型钙钛矿氧催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
王兆栋: "钙钛矿型氧电极催化剂LaMnO3的掺杂改性研究及应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
王进贤: "《静电纺丝技术与无机纳米材料合成》", 31 August 2012, 国防工业出版社 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110860292A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-03-06 | 南京航空航天大学 | 一种用于析氧反应的阳离子共掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法 |
CN111185185A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-05-22 | 济南大学 | 一种V-LaCoO3钙钛矿型电解水催化剂的制备方法 |
CN111548160A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-18 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料及其制备方法 |
CN111548160B (zh) * | 2020-05-22 | 2022-07-22 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料及其制备方法 |
CN112962116A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备方法 |
CN113332992A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-03 | 华中科技大学 | 一种钙钛矿催化剂及其制备方法 |
CN113381007A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种共沉淀制备高温熔盐电池用的铁酸钠-铁酸镧异质结构纳米电极材料方法 |
CN113381007B (zh) * | 2021-06-09 | 2022-03-29 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种制备高温熔盐电池用的铁酸钠-铁酸镧电极材料方法 |
CN114870848A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-08-09 | 桂林理工大学 | 一种可降低柴油发动机碳烟氧化温度的管状钙钛矿型复合氧化物催化剂 |
CN114870848B (zh) * | 2022-03-24 | 2023-08-11 | 桂林理工大学 | 一种可降低柴油发动机碳烟氧化温度的管状钙钛矿型复合氧化物催化剂 |
CN115106091A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-27 | 长春理工大学 | 利用静电纺丝工艺制备钙钛矿型过硫酸盐催化剂的方法 |
CN115888746A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-04-04 | 北京石油化工学院 | 一种可再生催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109967068A (zh) | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
Zhao et al. | Recent progress and perspectives of bifunctional oxygen reduction/evolution catalyst development for regenerative anion exchange membrane fuel cells | |
Xue et al. | Transition metal oxide-based oxygen reduction reaction electrocatalysts for energy conversion systems with aqueous electrolytes | |
Huang et al. | Mn-incorporated Co3O4 bifunctional electrocatalysts for zinc-air battery application: An experimental and DFT study | |
CN103904323B (zh) | 一种球形羟基氧化钴的制备方法 | |
Zhang et al. | Self-assembled globular clusters-like cobalt hexacyanoferrate/carbon nanotubes hybrid as efficient nonprecious electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
Zhu et al. | Layered Fe-substituted LiNiO2 electrocatalysts for high-efficiency oxygen evolution reaction | |
CN110416562A (zh) | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
Choi et al. | Multiple perovskite layered lanthanum nickelate Ruddlesden-Popper systems as highly active bifunctional oxygen catalysts | |
US11901566B2 (en) | Bifunctional oxygen electrocatalyst, preparation method and use thereof | |
CN107195916B (zh) | 电池正极催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112366324B (zh) | 一种多层功能结构和耐久稳定的电可充空气电极及其制造方法 | |
CN103346334A (zh) | 一种MnxCe1-xO2纳米粒子的应用方法 | |
CN102867965A (zh) | 一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物及其制备方法和应用 | |
CN104955565B (zh) | 正极催化剂及装置 | |
CN111153447B (zh) | 一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料 | |
CN108493460B (zh) | 一种钙钛矿/氧化铈氧催化剂及其脱溶复合制备方法 | |
Kotha et al. | Potassium-substituted LaMnO3 as a highly active and exceptionally stable electrocatalyst toward bifunctional oxygen reduction and oxygen evolution reactions | |
JP2013212959A (ja) | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 | |
CN110433810A (zh) | 氧化铜掺杂镍铁类水滑石纳米片/石墨烯双功能水分解催化剂的制备方法 | |
JP5158760B2 (ja) | アノード材料とその製造方法及びこのアノード材料を用いた燃料電池。 | |
JP2004059417A (ja) | 層状岩塩型ニッケル酸リチウム系粉末およびその製造方法 | |
CN115058733A (zh) | 一种钙钛矿氧化物-过渡金属磷化物异质结构复合电极材料及其制备方法与应用 | |
KR101564609B1 (ko) | 금속공기전지용 촉매체의 제조방법 | |
CN111082077B (zh) | 一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |