CN109088077A - 一种a位缺位型钙钛矿氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种a位缺位型钙钛矿氧催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂及其制备方法和应用，主要解决目前燃料电池氧电极催化剂成本高、稳定性差等问题。本发明通过溶胶凝胶法以及煅烧处理，实现了钙钛矿的A位缺位以及B位化合价升高的目的，进而提高了氧空位数，改变了B位的电子结构，从本质上提高了钙钛矿催化剂的电化学氧还原性能，并且碱性环境的应用方式能够更好的保护B位金属元素的催化活性，大幅度提高了稳定性。与商业化的铂碳贵金属催化剂相比，本发明通过对A位进行缺位处理以及掺杂离子半径较小的金属元素，使得钙钛矿型氧催化剂性能提高并且成本降低，未来在碱性燃料电池中有很好的应用前景。

Description

一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂及燃料电池技术领域，具体涉及一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用。
背景技术
氢燃料电池汽车是未来汽车发展的最终目标，其通过电化学反应直接将化学能转化成电能，反应平稳，产物为水，无任何污染。相比于传统使用化石燃料的发动机通过爆炸做功以及污染物排放等问题，燃料电池作为下一代发动机动力装置受到广泛的关注。然而这类电池要得到广泛的运用，其阴极就必须更容易发生氧气的还原反应，阳极也要容易发生氢气的氧化反应。相对于氢的氧化反应，氧的还原反应更难发生，因此目前商用的氢燃料电池通常使用贵金属铂来催化氧气的还原反应(该类催化剂称为氧催化剂)。昂贵的催化剂成本使得氢燃料电池在普及过程中存在很大障碍，开发非铂基的高效、低成本催化剂显得十分迫切。
目前用于催化燃料电池氧还原反应的非铂基催化剂主要为碳基金属复合材料，其在酸性环境下催化性能好，但是金属离子在酸性环境下的稳定性较差，这一缺陷也限制了其推广应用。因此，需要开发一种在碱性环境下具备良好催化活性并且性能稳定的催化剂材料。
钙钛矿型(ABO3)催化剂材料由于具有价格低、催化活性较高、在碱性环境下很稳定、耐氧化、室温下电子导电性较好等优点，在固体燃料电池中得到了广泛的运用，但是在常温下催化氧气还原的反应活性与目前商业化的铂基催化剂还有一定的距离。
本申请通过改变钙钛矿催化剂材料的自身结构，利用缺位的方法提高其自身的催化活性，使其常温下能够基本接近商业化的铂基催化剂。该钙钛矿催化剂不仅催化活性高而且杂质少，催化反应易于控制。
发明内容
本发明的目的在于解决现有燃料电池氧催化剂普遍存在的成本高、催化活性低、稳定性较差等问题，创造性的利用A位缺位的钙钛矿材料提高催化剂的催化活性和稳定性，由于原料中不含任何贵金属因此在很大程度上降低了燃料电池的生产和使用成本。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂，其组成通式为(AxA′1-x)yBO3，其中A和A′选自La、Sr、Ba、Pr中的一种，B选自Co、Mn、Ni、Fe、Cr中的一种，0.4≤x≤0.6，0.9≤y≤1。
进一步的，A为稀土元素镧La，A′为掺杂元素锶Sr，B为碱土元素钴Co。
优选缺位钙钛矿为研究对象，x的取值为0.6，y的取值为0.95，对应的A位缺位型钙钛矿氧催化剂的化学式为(La0.6Sr0.4)0.95CoO3；或者x的取值为0.5，y的取值为0.9，对应的A位缺位型钙钛矿氧催化剂化学式为(La0.5Sr0.5)0.9CoO3。其次以不缺位的钙钛矿作为性能参照物，x的取值为0.6，y的取值为1，对应的A位不缺位型钙钛矿氧催化剂的化学式为La0.6Sr0.4CoO3；或者x的取值为0.5，y的取值为1，对应的A位不缺位型钙钛矿氧催化剂的化学式为La0.5Sr0.5CoO3。
上述A位缺位型钙钛矿氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照化学计量比将所需金属的水溶性盐加入到水中溶解，再加入络合剂并加热搅拌，接着调节溶液pH得到前驱体凝胶；
(b)将前驱体凝胶充分干燥后得到前驱体粉末，对前驱体粉末进行煅烧，得到A位缺位型钙钛矿氧催化剂。
进一步的，步骤(a)中所需金属的水溶性盐为相应金属的硝酸盐，具体为硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴等。
进一步的，步骤(a)中所述络合剂选自HAC(乙酸)、柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)中的一种或几种，优选为柠檬酸与EDTA混合物。
进一步的，步骤(a)中所需金属离子的总摩尔数与柠檬酸的摩尔数、EDTA的摩尔之比为1:1-2:1-2，优选为1:2:1。络合剂加入量对合成的颗粒形状有重要的影响，络合剂含量较少会导致钙钛矿纳米棒结构不均匀。
进一步的，步骤(a)中所得混合溶液加热至70-90℃后磁力搅拌8-10h，接着用氨水调节溶液pH至7-8(优选为7)。调节pH值是钙钛矿催化剂制备过程中的关键一步，混合溶液若为酸性则产物的衍射峰中杂峰会增加，出现较多杂相，对催化剂的性能带来不利的影响。
进一步的，步骤(b)中前驱体凝胶在150-220℃下干燥12-16h，然后研磨即为前驱体粉末。
进一步的，步骤(b)中前驱体粉末煅烧程序如下：首先以2-4℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温2-3h；接着以2-3℃/min的升温速率继续升温至1000-1050℃，保温不超过12h；然后以2-4℃/min的降温速率冷却至500℃，最后随炉冷却至室温。升温和降温都保持适中的速度并且严格按照程序进行，500℃以前是为了煅烧掉多余的有机物，1000-1050℃是钙钛矿晶体形成的温度区间。此时温度越低越容易出现杂相，对应的晶体还未形成；温度高于1050℃，晶格被破坏，晶体继续增大，导致催化剂颗粒变大比表面积下降催化活性低。
本发明的另一目的在于将制得的A位缺位型钙钛矿氧催化剂用于催化燃料电池阴极中氧气的还原反应。
具体应用时将该A位缺位型钙钛矿氧催化剂与导电炭按照1:1的质量比混合研磨，再加入适量异丙醇、去离子水和钠离子交换膜溶液并分散均匀，得到催化剂墨水，最后利用该催化剂墨水组装得到燃料电池。为了保证良好的电子导电性，将制得的缺位钙钛矿催化剂与导电碳等质量充分混合，使得缺位钙钛矿与多孔导电碳接触更加紧密、充分，一方面增加了钙钛矿材料参与反应的表面积，另一方面缺位钙钛矿和导电碳之间产生协同作用，一个氧分子被4个电子充分还原成氢氧根离子。
本发明以LaCoO3-δ为基础，在A位中掺杂离子半径相对于La较小的Sr元素，同时减少A位元素La和Sr的化学计量数，从而提高了B位化合价增加了氧空缺δ数。这两点都直接的提高了钙钛矿材料的电化学性能。本发明通过改变掺杂锶的量以及A位镧和锶缺位的量，在很大程度上提高了LaCoO3型钙钛矿催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的催化活性。相比于其他非贵金属催化剂在碱性环境中而言，本发明提供的催化剂材料不仅成本低、制备简单而且催化活性高，可用作常温下碱性燃料电池中，在未来的氢燃料电池技术中有很大的发展空间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)溶胶凝胶法制备工艺成熟简单，硝酸盐原料廉价，来源广泛，易于大规模工业化生产；(2)通过缺位与不缺位钙钛矿型催化剂的电化学性能LSV比较分析可知，缺位和掺杂处理极大的改善了钙钛矿氧催化材料的极限电流密度，(3)通过缺位钙钛矿氧催化材料与铂质量含量为20％的商业铂碳催化剂电化学性能LSV、KL的比较发现，缺位钙钛矿氧催化材料的极限电流密度与电子转移数接近于商业铂碳催化剂，但是成本低得多。
附图说明
图1为本发明提供的A位缺位型钙钛矿氧催化剂的分子结构示意图。
图2本发明实施例1-4制得的钙钛矿(LaxSr1-x)yCoO3催化剂的XRD图(a)及局部放大图(b)。
图3为本发明实施例2制得的缺位钙钛矿(La0.6Sr0.4)0.95CoO3氧催化剂在不同转速下的线性扫描曲线图。
图4为商业化Pt/C(铂质量分数20％)催化剂在不同转速下的线性扫描曲线图。
图5为本发明实施例2制得的缺位钙钛矿(La0.6Sr0.4)0.95CoO3氧催化剂的KL图。图6是商业化Pt/C(铂质量分数20％)催化剂的KL图。
图7本发明实施例2和3制得的缺位钙钛矿(La0.6Sr0.4)0.95CoO3、不缺位钙钛矿La0.5Sr0.5CoO3以及商业化Pt/C催化剂的LSV性能对比图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步详细说明。
实施例1
按照化学计量比La:Sr:Co＝0.6:0.4:1的比例秤取硝酸镧5.76g、硝酸锶1.87g、硝酸钴6.46g，将其溶解到300mL的去离子水中。按照金属离子总摩尔数：柠檬酸摩尔数：EDTA摩尔数＝1:2:1的比例向溶液中加入络合剂柠檬酸17.06g、EDTA12.975g，再加入氨水调节溶液的pH值＝7，最后加热至80℃磁力搅拌10h，得到La0.6Sr0.4CoO3前驱体凝胶。
将得到的前驱体凝胶置于150℃烘箱中干燥10小时，凝胶状液体逐渐变成蓬松状黑色固体。在研钵中将黑色固体研磨成粉末，得到La0.6Sr0.4CoO3前驱体粉末。
将制得的黑色前驱体粉末样品置于100mL刚玉坩埚中，从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保温2小时，以便去除粉末中多余的柠檬酸和EDTA。接着继续以相同的升温速率从500℃升温至1000℃，保温10小时，以便去除残留的有机物同时纯净的钙钛矿晶体开始形成。之后以2℃/min的降温速率冷却至500℃，降温过程不宜太快以免破坏晶格结构。最后随炉冷却至室温，得到的固体粉末状物质即为对照产物——不缺位钙钛矿La0.6Sr0.4CoO3催化剂。
实施例2
按照化学计量比La:Sr:Co＝0.57:0.38:1的比例秤取硝酸镧5.62g、硝酸锶1.83g、硝酸钴6.635g，将其溶解到300mL去离子水中。按照金属离子总摩尔数：柠檬酸摩尔数：EDTA摩尔数＝1:2:1的比例向溶液中加入络合剂柠檬酸17.06g、EDTA12.99g，再加入氨水调节溶液的pH值＝7，最后加热至80℃磁力搅拌10h，得到前驱体凝胶。
将上述前驱体凝胶置于150℃烘箱中干燥10小时，凝胶状液体逐渐变成蓬松状黑色固体。在研钵中将黑色固体研磨成粉末，得到(La0.6Sr0.4)0.95CoO3前驱体粉末。
将黑色前驱体粉末样品置于100mL刚玉坩埚中，从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保温2小时；接着继续以相同的升温速率从500℃升温至1000℃，保温10小时；然后以2℃/min的降温速度冷却至500℃，最后随炉冷却至室温，得到的固体粉末状物质即为目标产物——缺位钙钛矿(La0.6Sr0.4)0.95CoO3催化剂，其分子结构如图1所示。
目标产物缺位钙钛矿氧催化剂的A位缺位量按化学计量数计算为0.05，掺杂锶的量为0.38。
实施例3
按照化学计量比La:Sr:Co＝0.5:0.5:1的比例秤取硝酸镧4.91g、硝酸锶2.40g、硝酸钴6.60g，将其溶解到300mL去离子水中。按照金属离子总摩尔数：柠檬酸摩尔数：EDTA摩尔数＝1:2:1的比例加入络合剂柠檬酸17.45g、EDTA13.27g，再加入氨水调节溶液的pH值＝7，最后加热至80℃磁力搅拌10h，得到前驱体凝胶。
将上述前驱体凝胶置于150℃烘箱中干燥10小时，凝胶状液体逐渐变成蓬松状黑色固体。在研钵中将黑色固体研磨成粉末状，得到La0.5Sr0.5CoO3前驱体粉末。
将制得的黑色前驱体粉末样品置于100mL刚玉坩埚中，从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保温2小时；接着继续以相同的升温速率从500℃升温至1000℃，保温10小时；然后以2℃/min的降温速度冷却至500℃，最后随炉冷却至室温，得到的固体粉末状物质即为对比产物——不缺位钙钛矿La0.5Sr0.5CoO3催化剂。
实施例4
按照化学计量比La:Sr:Co＝0.45:0.45:1的比例秤取硝酸镧4.66g、硝酸锶2.88g、硝酸钴6.96g，将其溶解到300mL去离子水中。按照金属离子总摩尔数：柠檬酸摩尔数：EDTA摩尔数＝1:2:1比例加入络合剂柠檬酸17.45g、EDTA13.27g，再加入氨水调节溶液的pH值＝7，最后加热至80℃磁力搅拌10h，得到前驱体凝胶。
将所述前驱体凝胶置于150℃烘箱中干燥10小时，凝胶状液体逐渐变成蓬松状黑色固体。在研钵中将黑色固体研磨成粉末状，得到(La0.5Sr0.5)0.9CoO3前驱体粉末。
将制得的黑色粉末样品置于100mL刚玉坩埚中，从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保温2小时；接着继续以相同的升温速率从500℃升温至1000℃，保温10小时；然后以2℃/min的降温速度冷却至500℃，最后随炉冷却至室温，得到的固体粉末状物质即为对比产物——缺位钙钛矿(La0.5Sr0.5)0.9CoO3氧催化剂。
目标产物缺位钙钛矿氧催化剂的A位缺位量按化学计量数计算为0.1，掺杂锶的量为0.45。
对实施例1-4制得的钙钛矿材料进行了XRD分析测试，结果分别如图2所示。从图2-a可以看出，制备的4种钙钛矿材料都没有出现任何杂相，并且在2θ角23.2°、33°、33.2°、40.7°、47.5°、53.4°、59°、69.1°、69.5°、74.2°和79.1°处都出现了峰。从图2-b中可以看出，增加掺锶的量或者增加缺位的量都会出现由于晶格收缩导致所有峰右移的现象，这说明缺位的钙钛矿的确能够稳定的存在。
为进一步了解本发明制得的钙钛矿氧催化剂材料的性能，采用三电极体系及配备旋转圆盘的电极装置进行了电化学性能测试，具体测试过程如下：
(1)缺位钙钛矿催化剂墨水的制备
分别将5mg实施例1-4制得的钙钛矿与5mg导电碳BP2000研磨混合均匀，再加入750μL异丙醇和200μL去离子水以及50μL钠离子交换膜溶液，将混合溶液置于超声分散器中超声50分钟，得到4组钙钛矿型催化剂墨水。
(2)Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂墨水(对照)的制备
商业Pt/C催化剂被用来做对比，证明本发明提供的缺位钙钛矿氧催化剂各方面突出的性能。取5mg商业铂碳催化剂，向其中加入700μL异丙醇和300μL去离子水以及20μLNafion溶液，接着超声分散不低于30分钟，得到贵金属铂碳催化剂墨水。
(3)薄膜电极的制备
利用移液枪分别抽取5.4μL各组钙钛矿催化剂墨水，滴加在面积为0.1256cm2的旋转圆盘电极头上。同样的，利用移液枪抽取5.2μL商业铂碳催化剂墨水，滴加在面积为0.1256cm2的旋转圆盘电极头上。
(4)催化剂薄膜的活化
在氮气饱和、0.1mol/L氢氧化钾溶液中循环伏安扫描10-20圈以便活化上述不同组别的催化剂，扫描速度为50-100mVs-1，扫描范围为0.2-1.2V(相对于可逆氢电极)，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极。
(5)电化学性能测试及线性伏安扫描
在氧气饱和、0.1mol/L氢氧化钾溶液中，从0.2V负扫到-0.8V，转速分别为400rpm、800rpm、1200rpm和1600rpm，扫描速度为5mVs-1。
实施例2制得的(La0.6Sr0.4)0.95CoO3氧催化剂及商业Pt/C催化剂在不同转速下的线性扫描曲线(LSV)图分别如图3-4所示。对比可以看出，实施例2制得的A位缺位钙钛矿型氧催化剂在不同的转速下都能够测出平整的极限电流平台；在转速为1600rpm时对应的极限电流密度为4.0mA/cm2，非常接近于贵金属商业铂碳催化剂的极限电流密度4.5mA/cm2。这也预示着缺位钙钛矿很有希望在未来的发展中不断接近商业铂碳的性能，钙钛矿价格相对较低，通过增加其用量在未来有希望接近贵金属催化剂的催化活性。
实施例2制得的(La0.6Sr0.4)0.95CoO3氧催化剂及商业化Pt/C催化剂的KL图如图5-6所示。从对比中可以看出，商业铂碳有极好的催化活性，其催化氧气还原的电子转移数为3.95左右，非常接近氧气完全被还原的理想电子转移数4；而本发明实施例2制备的缺位钙钛矿催化氧气还原时的电子转移数有3.82左右。
图7为本发明实施例2和3制得的钙钛矿氧催化剂与商业化Pt/C催化剂LSV性能对比图。对比发现，商业铂碳不管是从开路电压还是极限电流密度上来说，其性能在一定的程度上优于本发明提供的缺位钙钛矿材料，但是钙钛矿材料的各项指标(如极限电流密度、开路电压或者半路电压)与贵金属商业铂碳的差距并大，随着探究的深入和技术的进步未来这个差距会越来越小。从图7中也可以看出，实施例2制得的缺位钙钛矿(La0.6Sr0.4)0.95CoO3氧催化剂相比于实施例3制得的不缺位钙钛La0.5Sr0.5CoO3在性能上有一定的提高，说明通过缺位的方式的确能够提高钙钛矿材料在常温下、碱性环境中的氧还原性能和稳定性。

Claims (10)

1.一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂，其特征在于该钙钛矿氧催化剂的组成通式为(AxA′1-x)yBO3，其中A和A′选自La、Sr、Ba、Pr中的一种，B选自Co、Mn、Ni、Fe、Cr中的一种，0.4≤x≤0.6，0.9≤y≤1。
2.如权利要求1所述的一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂，其特征在于：A为La，A′为Sr，B为Co。
3.如权利要求2所述的一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂，其特征在于：该钙钛矿氧催化剂的组成通式为(La0.6Sr0.4)0.95CoO3或者(La0.5Sr0.5)0.9CoO3。
4.一种A位缺位型钙钛矿氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)按照化学计量比将所需金属的水溶性盐溶解在水中，再加入络合剂并加热搅拌，接着调节溶液pH得到前驱体凝胶；
(b)将前驱体凝胶充分干燥后得到前驱体粉末，对前驱体粉末进行煅烧，得到A位缺位型钙钛矿氧催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所需金属的水溶性盐具体为硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴，所述络合剂选自乙酸、柠檬酸、EDTA中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂具体为柠檬酸与EDTA的混合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所需金属离子的总摩尔数与柠檬酸的摩尔数、EDTA的摩尔之比为1:1-2:1-2。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所得混合溶液加热至70-90℃后磁力搅拌8-10h，接着用氨水调节溶液pH至7-8；步骤(b)中前驱体凝胶在150-220℃下干燥12-16h，然后研磨得到前驱体粉末，前驱体粉末煅烧程序如下：首先以2-4℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温2-3h；接着以2-3℃/min的升温速率继续升温至1000-1050℃，保温不超过12h；然后以2-4℃/min的降温速率冷却至500℃，最后随炉冷却至室温。
9.权利要求1-8中A位缺位型钙钛矿氧催化剂用于催化燃料电池阴极氧气还原反应的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将A位缺位型钙钛矿氧催化剂与导电炭按照1:1的质量比混合研磨，再加入适量异丙醇、去离子水和钠离子交换膜溶液，分散均匀后得到催化剂墨水，最后利用该催化剂墨水组装得到燃料电池。
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