CN110302791A - 一种非常规局域结构的电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非常规局域结构的电解水催化剂及其制备方法；在制备方法中，通过使用超声波辅助三价铁溶液处理的方法选择性地溶解钙钛矿的A位元素，将小比表面积的钙钛矿晶体氧化物转变成具有纳米结构的无定形氢氧化物，该氢氧化物具有非同寻常的局域电子结构和几何结构，因而具有超高的氧析出性能。本发明考虑到钙钛矿材料AB位元素的酸碱度差异，选择了具有合适酸度的三价铁作为调节剂，使用超声波辅助三价铁溶液处理的方法，能选择性地溶解A位元素，带来更多的缺陷和更大的比表面积，改变材料结构，引入新的活性位点，导致超高的OER活性，可应用至燃料电池，金属‑空气电池以及电解水等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种非常规局域结构的电催化剂及其制备方法，属于电催化材料合成领域。
背景技术
能源和环境问题日益成为人们关注的焦点。当前，以煤炭、石油等化石燃料作为主要燃料的国家，已面临严重的环境污染，加上化石燃料有限储量减少的双重危机日益加深，开发和利用清洁可再生能源，改善能源结构，减少温室气体排放，保护人类赖以生存的环境，已经成为世界能源可持续发展战略的重要组成部分。电解水以及光分解水能提供源源不断的氢气，而氢气被认为是驱动燃料电池以及把二氧化碳还原到燃料的清洁能源载体。而析氧反应（OER）是其中最关键的一个反应。
然而，这个半反应需要通过多步四电子-氧化过程完成。因此，其反应动力学非常缓慢。贵金属RuO2或IrO2对于析氧反应（OER）有着很好的催化活性，但是这些贵金属催化剂由于高昂的成本以及其稳定性较低等原因，不能满足大规模的应用要求。
钙钛矿材料具有很高的OER本征活性，但是其比表面积很小，严重阻碍了钙钛矿作为OER催化剂的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于制备具有高活性以及高稳定性的OER催化剂，主要内容是将结晶的钙钛矿氧化物中A位元素溶解，从而得到高比表面积、无定形且具备非常规局域结构的氢氧化物。这一发明可用于碱性水电解，金属-空气电池以及燃料电池等领域。
本发明的技术方案为：将具有晶体结构的钙钛矿氧化物浸泡在三氯化铁溶液中，超声波加速反应的进度以及组织产物的团聚。钙钛矿氧化物从结晶的大颗粒变为纳米级别的无定形氢氧化物。与传统的共沉淀法制备的无定形氢氧化物相比，我们的策略能得到高价态的B位元素，以及特殊的几何构型，这种特殊的局域结构能极大地促进OER性能。
本发明的第一个方面，提供了：
一种非常规局域结构的电解水催化剂，是通过将钙钛矿氧化物材料中的A位元素溶出后所得到的。
在一个实施方式中，所述的钙钛矿材料选自单钙钛矿氧化物、双钙钛矿氧化物或者类钙钛矿氧化物中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中，单钙钛矿氧化物的分子式为ABO3；类钙钛矿氧化物的分子式为A2B4O4；双钙钛矿氧化物的分子式为AA’B2O6或者A2BB’O6。
在一个实施方式中，A位元素是稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种。
在一个实施方式中，A位元素是酸度低的稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种。
在一个实施方式中，A位元素是Ba、La或者Sr。
在一个实施方式中，B位元素为过渡金属离子的一种或几种。
在一个实施方式中，B位元素是酸度高的过渡金属离子的一种或几种。
在一个实施方式中，B位元素是Mn、Ni、Co或者Fe的一种或几种。
在一个实施方式中，结构式为ABO3的材料有Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.6Sr0.4CoO3、SrNb0.1Co0.9O3、SrSc0.025Nb0.025Co0.95O3和LaNiO3。
在一个实施方式中，钙钛矿材料选自LaNiO3 (LN)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF),、La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC)、SrNb0.1Co0.9O3-δ(SNC)、SrSc0.025Nb0.025Co0.95O3-δ(SSNC)、PrBaCo2O5+δ(PBC)或者La2Ni4O4+δ(L2N)等。
在一个实施方式中，所述的钙钛矿氧化物材料通过固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀法、水热法、微波法等制备得到。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的非常规局域结构的电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钙钛矿氧化物材料在FeCl3溶液中浸泡，再将粉体滤出、清洗后，得到电解水催化剂。
在一个实施方式中，FeCl3溶液浓度为0.1～5 mol/L。
在一个实施方式中，浸泡时间1～10h。
在一个实施方式中，浸泡过程时对悬浮液采用超声辅助。
在一个实施方式中，超声功率100-2000W。
本发明的第三个方面，提供了：
非常规局域结构的电解水催化剂在碱性电解水，金属空气电池或者燃料电池中的用途。
本发明的第四个方面，提供了：
FeCl3溶液在用于提高钙钛矿氧化物材料的析氧反应活性中的应用。
本发明的第五个方面，提供了：
超声在用于提高钙钛矿氧化物材料的析氧反应活性中的应用。
有益效果
钙钛矿的A位元素不具备催化活性，A位元素的析出能带来丰富的表面缺陷，无定形的结构以及更大的比表面积。所以，A位元素的溶解，对电催化活性有着极大的促进作用。
本发明具有以下优点:
1. 所制备的无定形催化剂具有很高的析氧反应活性，以很低的过电位就能驱动析氧反应发生，大大增加性价比；
2. 制备催化剂，不需要复杂的仪器设备，适合大规模制备；
3. 制备催化剂的过程中，FeCl3不仅能将A位元素溶解，Fe也能水解沉积在钙钛矿母体材料上，增加OER的活性位点。
附图说明
图1为本发明对照例1中LaNi0.6Fe0.4O3（c-LNF）和氢氧化物的X射线衍射图。
图2为本发明对照例2中无定形LaNiFe（a-LNF(b-u)）氢氧化物的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中的LaNiO3（LN）和无定形LaNiFe（a-LNF(t-d)）氢氧化物的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1中的LaNiO3（LN），无定形LaNiFe（a-LNF(t-d)）氢氧化物以及未加超声辅助的对照例3的扫描电子显微镜对比图片。其中，区域1为LN，区域2为a-LNF(t-d)，区域3为无超声辅助的对照例3样品；
图5为本发明比较例2和实施例1中的同步辐射E空间和R空间比较。
图6为本发明比较例1,2和实施例1中的OER活性比较。
图7为本发明比较例3中的OER活性。
图8为LaNiFe氢氧化物与Pt-Ni foam的全解水性能图。
具体实施方式
对照例1 传统掺杂法制备的结晶的LaNi0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物（c-LNF）
采用了传统的掺杂的方法制备催化剂进行比对。使用固相法（借助高能球磨仪充分研磨混合），将Fe以相等比例掺杂进入LaNiO3（LN）钙钛矿晶格中（其X衍射曲线图如图1所示），并用做OER催化剂，进行OER活性评价。
对照例2 共沉淀法合成无定形的LaNiFe氢氧化物（a-LNF(b-u)）
采用了传统的共沉淀法制备无定形LaNiFe氢氧化物催化剂进行比对。将相同摩尔比的La、Ni、Fe加入碱性溶液中，得到无定形LaNiFe氢氧化物（其X衍射曲线图如图2所示），并用做OER催化剂，进行OER活性评价。
实施例1 LaNiO3结晶的钙钛矿转变成无定形的LaNiFe氢氧化物
无定形LaNiFe氢氧化物具体制备过程分为两个步骤：LaNiO3粉体的制备、FeCl3处理LaNiO3。
LaNiO3粉体的制备：称取La/Ni摩尔比为1:1的氧化镧和氧化镍，以乙醇作为溶剂，球磨一小时；将浆料烘干后，置于马弗炉中烧850℃，保温十小时，得到结晶的LaNiO3钙钛矿粉体，其X衍射曲线图如图3所示；
FeCl3处理LaNiO3：称取1 g结晶的LaNiO3粉体，置于含有1.5 g FeCl3的水溶液中，超声2小时。使用高速离心机，转速10000 rpm，用去离子水反复清洗三次，收集产物。原始的LaNiO3和产物的XRD图片如图3所示。
对照例3
与实施例1的区别在于：FeCl3的水溶液的溶解过程未采用超声辅助。
其扫描电子显微图如图4所示。由于处理过程中，没有超声波辅助分散，所制备的样品团聚较为严重。
材料的结构表征
为了证明La元素选择性溶解和Fe元素的沉积，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测了LaNiO3和a-LNF(t-d)粉体，以及FeCl3处理LaNiO3后的溶液中离子的种类和浓度。如表1所示，LN样品中本来La和Ni的比例为1:1.01，且不含Fe元素。在经过FeCl3处理后，La的比例明显减少，且检测到了Fe的存在。此外，溶液中大量La离子的存在也印证了我们的实验结果。
表1为本发明实施例1中的LaNiO3（LN），无定形LaNiFe（a-LNF(t-d)）氢氧化物以及溶液的电感耦合等离子体质谱结果。
本发明制备得到的催化材料，特点是：比表面积大，结构是非晶状态（即无定形），拥有非常规的电子结构和几何结构。催化剂原子排列混乱，且保留高价态的BO6的八面体，溶液中的铁以极度扭曲的状态围绕在BO6周围。如图5所示，在R空间中，a-LNF(b-u)样品中Ni和Fe的两个峰位置是一样的。说明传统共沉淀法得到的无定形产物中，Ni2+Fe3+随机取代排列。而a-LNF(t-d)样品中，Ni和Fe的R空间中峰位置明显有偏差；加上Fe在E空间中，边前部分有明显的突起，说明Fe八面体呈现极度扭曲的状态。所以，根据同步辐射实验结果和真实的反应过程，我们得到FeCl3处理得到的产物中极度扭曲的Fe3+八面体以间隙的方式围绕在Ni3+氧八面体的周围，而不是以随机取代的方式。
析氧反应（OER）活性
采用电化学工作站以及三电极体系测试其析氧反应（OER）活性。三电极体系包括：自支撑催化剂为工作电极，铂片或铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极；电解质为1.0 mol/L的KOH溶液。在测试之前，向反应器中不停地通氧气30～60 min，以保证电解质溶液被氧气饱和，通气流量为150～250 mL。在测试过程中也要不停地通氧气。用循环伏安法评价析氧反应（OER）活性。电压扫描范围为1.15~1.95 V (vs. RHE)，扫描速度为10 mV/s。
OER性能对比图如图6所示。从图中的1-4曲线可以看出，采用了FeCl3溶液处理后的钙钛矿氧化物材料在析氧反应活性明显提高。
另外，未采用超声辅助的FeCl3溶解处理后得到的a-LNF(t-d)材料的OER性能数据如图7所示。从图中可以看出，以上实施例制备得到的a-LNF(t-d)在1.52V电压左右即可达到100mA/cm2的电流密度，a-LNF(b-d)在1.64V电压左右达到100mA/cm2的电流密度，而未采用超声处理的a-LNF(t-d)在1.69 V电压左右达到100mA/cm2的电流密度。
全解水性能测试
将无定形的LaNiFe负载在泡沫镍的表面作为全解水的阳极，将10 nm的Pt溅射在泡沫镍基底上（作为析氢反应催化剂），电解液为1 M的KOH溶液，用线性扫描法评价电解水性能。电压扫描范围为1.0~2.0 V，扫描速度为5 mV/s。其面积比活性如图8所示，在1.48 V的电压下就能达到10 mA cm-2的电流密度。
Claims (9)
1.一种非常规局域结构的电解水催化剂，其特征在于，是通过将钙钛矿氧化物材料中的A位元素溶出后所得到的。
2.根据权利要求1所述的非常规局域结构的电解水催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，所述的钙钛矿材料选自单钙钛矿氧化物、双钙钛矿氧化物或者类钙钛矿氧化物中的一种或几种的混合；单钙钛矿氧化物的分子式为ABO3；类钙钛矿氧化物的分子式为A2B4O4；双钙钛矿氧化物的分子式为AA’B2O6或者A2BB’O6。
3.根据权利要求2所述的非常规局域结构的电解水催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，A位元素是稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种； A位元素是酸度低的稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种； A位元素是Ba、La或者Sr。
4.根据权利要求1所述的非常规局域结构的电解水催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，B位元素为过渡金属离子的一种或几种； B位元素是酸度高的过渡金属离子的一种或几种； B位元素是Mn、Ni、Co或者Fe的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的非常规局域结构的电解水催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，结构式为ABO3的材料有Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.6Sr0.4CoO3、SrNb0.1Co0.9O3、SrSc0.025Nb0.025Co0.95O3和LaNiO3；钙钛矿材料选自LaNiO3 (LN)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF),、La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC)、SrNb0.1Co0.9O3-δ(SNC)、SrSc0.025Nb0.025Co0.95O3-δ(SSNC)、PrBaCo2O5+δ(PBC)或者La2Ni4O4+δ(L2N)等；所述的钙钛矿氧化物材料通过固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀法、水热法、微波法等制备得到。
6.权利要求1所述的非常规局域结构的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钙钛矿氧化物材料在FeCl3溶液中浸泡，再将粉体滤出、清洗后，得到电解水催化剂。
7.根据权利要求6所述的非常规局域结构的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，FeCl3溶液浓度为0.1～5 mol/L；浸泡时间1～10h；浸泡过程时对悬浮液采用超声辅助；超声功率100-2000W。
8.权利要求1所述的非常规局域结构的电解水催化剂在碱性电解水，金属空气电池或者燃料电池中的用途。
9.FeCl3溶液在用于提高钙钛矿氧化物材料的析氧反应活性中的应用。
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