CN114540871A - 用于pem电解水阳极的无定形铱锰二元催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PEM电解水制氢技术，旨在提供一种用于PEM电解水阳极的无定形铱锰二元催化剂的制备方法。包括：将四氯化铱水合物、锰盐和硝酸钠在溶剂中分散、混合均匀，蒸干后恒温煅烧；在酸液中超声处理后洗涤，收集黑色沉淀物，干燥、研磨后得到无定形铱锰二元催化剂。本发明提供的催化剂为无定形结构，其中铱锰元素以分散良好的氧化物形式存在；具有低结晶度、粒子尺寸小和分布均匀，极大的比表面积和分散良好的缺陷活性位点。在酸性条件下对催化析氧反应表现出优异的活性，同时在强酸性环境和高阳极电位下表现出良好的稳定性，相比于商业IrO2催化剂有更高的催化活性和更好的稳定性，且贵金属铱的用量掺入明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及PEM电解水制氢技术，具体涉及一种用于酸性条件下催化析氧反应的高效稳定的无定形铱锰二元金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种能源载体，具有来源多样、资源丰富、可储存、可再生和高效环保的特点，近年来受到人们的广泛关注，并将打造“氢能社会”、“氢能经济”作为战略目标，布局筹划氢能产业。目前主要的制氢方法有：化石能源制氢、生物质制氢和水制氢，其中大约96％的氢气来源于化石燃料制氢。由于化石能源制氢需要依赖化石燃料，制取的氢气纯度较低，而且会伴随大量气态污染物的产生，迫切需要开发一种绿色、可持续的制氢技术。
当前，来自可再生风能和太阳能的电力在全球能源基础设施中所占的比例越来越大，基于风能和太阳能不可连续获取的特点，通过电化学水分解将电能转化为氢能有望成为一种有效的储能方式，且由于水资源储量丰富，电解水制氢技术在未来将是推动氢能发展的主力军。电解水制氢可以分为三大类：质子交换膜(PEM)水电解槽、碱性水电解槽(AWE)和固体氧化物电解槽(SOE)。与目前技术比较成熟的使用隔膜的碱性电解槽系统相比，PEM电解槽具有低欧姆损耗、高电流密度、高效率、高气体纯度、系统紧凑、快速响应和大负荷范围等优点，被认为是最有前途的制氢技术。
PEM电解水通过电流将水分解为氢气和氧气，包括两个半电池反应过程：
阳极-析氧反应(OER)：2H2O(l)→O2(g)+4H++4e-
阴极-析氢反应(HER)：2H++2e-→H2(g)
理想情况下，PEM水电解槽的阳极和阴极之间需要1.23V的电位差，以推动水分解反应的发生。然而在实际电解过程中，酸性条件下析氧反应的缓慢动力学是一个巨大的阻碍，阳极发生四电子转移，这意味着需要更高的电压来使反应发生，电解效率将大为降低。为了提高水分解效率，需要开发有效的催化剂来降低阳极析氧反应的过电位。但是，大多数金属元素不能承受强酸性环境和高阳极电位，在反应中容易发生溶解或氧化而失活，适用于酸性OER电催化剂的选择较少。最常见的有RuO2和IrO2催化剂，与IrO2相比，RuO2的催化活性较高但稳定性较差，在高电位下容易形成RuO4，从而溶解在溶液中。IrO2在酸性条件下具有良好的活性和稳定性，但Ir金属元素的地球丰度低，成本昂贵，为了提高PEM电解水制氢技术在商业应用中的竞争性，必须大幅提高Ir基催化剂的OER催化活性和稳定性，同时尽可能降低贵金属Ir元素的用量，从而降低PEM制氢技术成本。
因此，开发高效稳定且经济性良好的的酸性OER催化剂成为当前亟需解决的关键问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于PEM电解水阳极的无定形铱锰二元催化剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于PEM电解水阳极的无定形铱锰二元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化铱水合物(IrCl4·xH2O)和锰盐加至盛有异丙醇的坩埚中，超声振荡40min，在常温下充分搅拌形成分散液；将预先研磨好的硝酸钠(NaNO3)白色粉末加至分散液中，在常温下充分搅拌混合均匀；将混合液置于水浴中恒温加热，同时搅拌使液体蒸干；
其中，锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为(0.25～1):1，四氯化铱水合物和硝酸钠的质量比为1:10；
(2)将蒸干后所得固体置于马弗炉中，在空气气氛中恒温煅烧，自然退火降至室温；加入酸液浸没固体，在超声振荡条件下处理1h后，再用酸液、去离子水和乙醇进行多次离心洗涤以除去杂质；收集黑色沉淀物，置于80℃烘箱中干燥过夜，研磨后得到无定形铱锰二元催化剂。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，锰盐是下述的任意一种或多种组合：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，四氯化铱水合物和异丙醇的质量比为1:300。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，常温搅拌的时间均为1～2h。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，恒温水浴的加热范围为60～80℃。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，煅烧时升温速率为1～10℃/min，恒温煅烧的温度为350～450℃，时间为10min～1h。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，酸处理和洗涤时所用的酸液均为10wt％的高氯酸水溶液。
发明原理描述：
由于无定形铱氧化物具有丰富的电子缺陷和大量由随机取向键引起的表面不饱和配位，无序的原子排列可以提高活性中心的曝光率，灵活的结构使得催化剂在催化条件下可以进行自我调节，增加活性物种和改变原子配位。此外，掺杂锰元素可以改变Ir-O相互作用，增加铱氧化物的羟基氧空位缺陷和提升IrIII的比例。因此本发明中的无定形铱锰氧化物催化剂可以显著降低析氧反应的过电势，并且长时间维持高催化活性，从而实现析氧反应的高效催化。
在微观层面，现有技术制备的Ir基催化剂通常具有明确的晶体构型。与之不同的时，本发明中的无定形铱锰氧化物催化剂具有极低的结晶度，微观尺寸小且分散性好，富铱表面可以使贵金属铱在催化时发挥更大作用。由于锰金属及其氧化物本身对析氧反应不具有催化作用，锰元素的掺入是为了调节铱氧化物构型从而提高其催化性能。本领域在掺入锰元素时的通常做法是，将铱氧化物和锰氧化物直接混合。本发明突破这一惯性思维，从催化剂的结构调节机制及催化机理入手，通过增加活性位点提高催化析氧反应的活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的催化剂为无定形结构，其中铱锰元素以分散良好的氧化物形式存在。在X射线衍射图谱(图2)中未发现明显对应于IrO2和MnO2或其他物质的衍射峰，表明催化剂具有低结晶度、粒子尺寸小和分布均匀的特点。该催化剂具有极大的比表面积和分散良好的缺陷活性位点。
2、本发明制备的不同铱锰摩尔比的无定形铱锰二元金属氧化物催化剂在酸性条件下对催化析氧反应表现出优异的活性，电流密度为10mA/cm2时的过电位低至210mV，同时在强酸性环境和高阳极电位下表现出良好的稳定性，相比于商业IrO2催化剂有更高的催化活性和更好的稳定性，且贵金属铱的用量由于锰元素的掺入明显降低，为PEM电解水制氢的产业化应用提供了新思路。
附图说明
图1是在350℃恒温煅烧30min条件下制得的Ir0.6Mn0.4Ox催化剂微观形貌和结构表征图.
其中，图1(a)、(b)为普通透射电子显微镜(TEM)拍摄的形貌图，图1(c)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)拍摄的形貌图，图1(d)为选区电子衍射(SEAD)图，各图的标尺反映透射电子显微镜的放大倍数。
图2是在350℃恒温煅烧30min条件下制得的Ir0.8Mn0.2Ox、Ir0.7Mn0.3Ox、Ir0.6Mn0.4Ox、Ir0.5Mn0.5Ox无定形铱锰二元金属氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)表征图。
图3是在350℃恒温煅烧30min条件下制得的Ir0.8Mn0.2Ox、Ir0.7Mn0.3Ox、Ir0.6Mn0.4Ox、Ir0.5Mn0.5Ox无定形铱锰二元金属氧化物催化剂以及商业IrO2、依照文献制备的IrO2催化剂在0.5M硫酸溶液中催化析氧反应的极化曲线活性测试图。
图4是在350℃恒温煅烧30min条件下制得的Ir0.8Mn0.2Ox、Ir0.7Mn0.3Ox、Ir0.6Mn0.4Ox、Ir0.5Mn0.5Ox无定形铱锰二元金属氧化物催化剂以及商业IrO2、依照文献制备的IrO2催化剂在0.5M硫酸溶液中催化析氧反应的计时电位稳定性测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
各实施例中作为溶液的异丙醇，直接使用购买的国药集团化学试剂有限公司的异丙醇试剂。
实施例1：
称取50mg四氯化铱水合物、36.69mg乙酸锰四水合物(锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为1:1)，加入到盛有15g异丙醇的坩埚中。超声振荡40min，然后转移到恒温磁力搅拌器中，常温下搅拌1h形成分散液。然后将预先研磨好的500mg硝酸钠白色粉末加入到分散液中，常温下搅拌1h使各物质混合均匀。随后将混合液置于60℃水浴中，恒温加热搅拌以使液体蒸干。将蒸干后所得固体置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率加热到350℃，在350℃恒温煅烧30min，自然退火并降至室温后，用高氯酸含量为10wt％的水溶液对煅烧后得到的固体进行超声振荡1h，之后分别用10wt％高氯酸水溶液、去离子水和乙醇进行多次离心洗涤，收集黑色沉淀物，置于80℃烘箱中干燥过夜，研磨装瓶后得到Ir0.5Mn0.5Ox无定形催化剂。
实施例2：
将实施例1中的乙酸锰四水合物的质量改为24.46mg(锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为0.67:1)，其它操作参照实施例1，制得Ir0.6Mn0.4Ox无定形催化剂。
实施例3：
将实施例1中的乙酸锰四水合物的质量改为15.72mg(锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为0.43:1)，其它操作参照实施例1，制得Ir0.7Mn0.3Ox无定形催化剂。
实施例4：
将实施例1中的乙酸锰四水合物的质量改为9.17mg(锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为0.25:1)，其它操作参照实施例1，制得Ir0.8Mn0.2Ox无定形催化剂。
实施例5：
将实施例1中的锰盐由36.69mg乙酸锰四水合物改为18.84mg无水氯化锰(锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为1:1)，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施例6：
将实施例1中的锰盐由36.69mg乙酸锰四水合物改为25.30mg硫酸锰一水合物(锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为1:1)，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施例7：
将实施例1中的锰盐由36.69mg乙酸锰四水合物改为53.57mg硝酸锰(50wt％含量)溶液(锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为1:1)，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施例8：
将实施例1中的混合液置于80℃水浴中恒温加热搅拌以使液体蒸干，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施例9：
将实施例1中的混合液置于70℃水浴中恒温加热搅拌以使液体蒸干，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施例10：
将实施例1中蒸干后所得固体置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的升温速率加热到350℃，在350℃恒温煅烧1h，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施例11：
将实施例1中蒸干后所得固体置于马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热到450℃，在450℃恒温煅烧10min，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施例12：
将实施例1中蒸干后所得固体置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率加热到400℃，在400℃恒温煅烧30min，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施案例13：
将实施例1中的锰盐由36.69mg乙酸锰四水合物改为9.42mg无水氯化锰和18.345mg乙酸锰四水合物，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施案例14：
将实施例1中的常温搅拌时间由1h改为2h，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
实施案例15：
将实施例1中的常温搅拌时间由1h改为1.5h，其它操作参照实施例1，制得无定形铱锰二元金属氧化物催化剂。
性能测试方法
取实施例1-4中获得的无定形铱锰二元金属氧化物催化剂，采用三电极电解池体系，在0.5M硫酸溶液中进行催化析氧反应。
具体的反应条件为：催化剂负载量为360μg/cm2，电解液为0.5M硫酸溶液，反应温度为25℃，其中活性测试的扫描速率为10mV/s，稳定性测试的电流密度为10mA/cm2。
本发明中实施例1-4的极化曲线活性测试结果如图3所示，分别对应曲线d、c、b和a，实施例1-4的计时电位稳定性测试结果如图4所示，分别对应曲线d、c、b和a。
对比例1
取麦克林公司生产的金红石结构商业IrO2(Ir≥84.5％)催化剂，按前述性能测试方法进行催化析氧反应活性和稳定性测试，并绘制其极化曲线和计时电位图，分别如图3e和图4e所示。
对比例2
参照“Nanostructured F doped IrO2 electro-catalyst powders for PEMbased water electrolysis”文献记载的技术方案制备IrO2催化剂，按前述性能测试方法进行催化析氧反应活性和稳定性测试，并绘制其极化曲线和计时电位图，分别如图3f和图4f所示。
从上述测试结果可以看出，实施例1-4中获得的无定形铱锰二元金属氧化物催化剂相比商业IrO2和依照文献制备的IrO2催化剂明显具有更高的活性和稳定性。在极化曲线活性测试中，无定形铱锰二元金属氧化物催化剂在电流密度为10mA/cm2时的过电势最低可达210mV，明显低于商业IrO2催化剂的370mV和依照文献制备的IrO2催化剂的240mV，且在不同电势下均具有相对较高的电流密度。在计时电位稳定性测试中，经过8h电解，无定形铱锰二元金属氧化物催化剂电势变化很小，而商业IrO2催化剂和依照文献制备的IrO2催化剂在电解不足8h时电势突增并且失去活性。此外，在活性和稳定性测试中，催化剂的负载量均为360μg/cm2，由于锰元素的掺入，无定形铱锰二元金属氧化物催化剂中铱的占比相对降低，从而有效减少了贵金属铱的用量。
以上所述的实施例只是本发明的具体实施较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均应在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于PEM电解水阳极的无定形铱锰二元催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四氯化铱水合物和锰盐加至盛有异丙醇的坩埚中，超声振荡40min，在常温下充分搅拌形成分散液；将预先研磨好的硝酸钠白色粉末加至分散液中，在常温下充分搅拌混合均匀；将混合液置于水浴中恒温加热，同时搅拌使液体蒸干；
其中，锰盐和四氯化铱水合物的摩尔比为(0.25～1):1，四氯化铱水合物和硝酸钠的质量比为1:10；
(2)将蒸干后所得固体置于马弗炉中，在空气气氛中恒温煅烧，自然退火降至室温；加入酸液浸没固体，在超声振荡条件下处理1h后，再用酸液、去离子水和乙醇进行多次离心洗涤以除去杂质；收集黑色沉淀物，置于80℃烘箱中干燥过夜，研磨后得到无定形铱锰二元催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锰盐是下述的任意一种或多种组合：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四氯化铱水合物和异丙醇的质量比为1:300。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，常温搅拌的时间均为1～2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，恒温水浴的加热范围为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧时升温速率为1～10℃/min，恒温煅烧的温度为350～450℃，时间为10min～1h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酸处理和洗涤时所用的酸液均为10wt％的高氯酸水溶液。
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