CN115584536A - 一种用于碱性电析氢反应的钌纳米团簇催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于碱性电析氢反应的钌纳米团簇催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于碱性电析氢反应的钌纳米团簇催化剂及其制备方法。所述催化剂是钌氧化物以纳米团簇形式负载在碳载体上的复合材料，采用农业废弃物为原料制备碳载体，再与钌盐复合经热处理制得钌纳米团簇复合材料。所述钌纳米催化剂中的钌以氧化物纳米团簇的形式存在，纳米团簇的高分散性提高了钌原子利用率，使金属活性位点充分暴露，同时钌氧化物形式提高了催化剂吸附水分子和解离水分子的能力，提高了其电催化析氢活性。所述催化剂的制备过程中钌盐用量较低，且涉及的材料处理过程简单，可行性高。

Description

一种用于碱性电析氢反应的钌纳米团簇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电析氢催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于碱性电析氢反应的纳米团簇催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，全球主流的能源依然是以化石能源为代表的一次能源。化石能源的使用带来了一系列复杂问题。第一，作为不可再生能源，化石能源的储量有限，无法满足人类社会的高质量可持续发展；第二，化石能源的大量使用造成了诸多环境问题，对全球生态系统构成了严重威胁。在此背景下，世界各国都积极努力的开发能够替代化石能源的新能源。在诸多新能源中，氢能由于其特殊的优势受到了广泛关注。首先，氢元素是宇宙中储量最丰富的元素，地球海水中的氢元素就能完全满足人类的使用；其次，氢能是零排放的环境友好型能源，氢能在使用的过程中仅生产无毒无害的水而不产生其它任何废弃物；最后，氢能是可再生的能源，氢能在使用过程中转化成水，而水可以通过太阳能等其它可再生能源产生的电能电解再生成氢气，如此构建成氢能的循环利用体系。但要构建氢能为核心的能源体系，首先要解决的是规模化制氢的难题。目前，主流的制氢方式为化石能源制氢法和电解水制氢法。前者技术成熟但消耗大量化石能源，而电解水制氢的设备简单，制得的氢气纯度高，可以满足燃料电池等能源器件的使用要求。相比于酸性条件电解水制氢，碱性条件下的电解水制氢工艺更成熟、成本更低。但碱性电解水依然面临阴极析氢催化剂活性低的问题。目前，铂基材料是活性最优的电析氢催化剂，但是铂的高成本限制了其规模化应用。
钌作为铂的同族元素，由于对H*的吸附能力与铂接近，但价格远低于铂而受到了广泛关注。现有技术中通过将钌金属颗粒负载在多孔碳中获得的复合材料的电析氢活性接近Pt/C。相比于纳米颗粒催化剂，团簇的分散性更好，设计团簇催化剂可以大幅度提高金属位点的利用率，降低钌的用量。另外，碱性电析氢的第一步是水分子的吸附和解离，而氧化物对水分子具有较低的吸附能和解离能。因此，合理的设想是设计钌氧化物纳米团簇复合材料可以获得高电析氢活性。但目前，如何制备低钌载量、高活性的氧化钌纳米团簇催化剂依然是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于催化碱性条件下电化学析氢反应的钌纳米团簇催化剂，所述催化剂由于纳米团簇结构可以充分暴露金属活性位点，同时钌和氧的配位形式提高了对水分子的亲和性和结合能力，促使其具有优异的碱性电析氢活性。
本发明的又一目的在于提供所述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于碱性电析氢反应的钌纳米团簇催化剂，所述催化剂是钌氧化物以纳米团簇形式负载在碳载体上的复合材料。
本发明中，所述催化剂为钌氧化物以纳米团簇形式负载在碳载体上，纳米团簇的结构使金属活性位点充分暴露，同时钌氧化物的形式提高了对水分子的亲和性和解离能力，有助于提高其催化活性。
进一步地，所述纳米团簇是由3～30个金属原子构成的金属核，金属核与氧配位，其中金属原子为钌原子，所述钌原子的直径为0.268nm。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将干燥的农业废弃物粉碎后与活性剂混合煅烧得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在盐酸水溶液中搅拌、过滤、洗净得碳载体；
S3.将钌盐分散在溶剂中，再加入S2.得到的碳载体混合分散均匀后旋蒸干燥得前驱体材料；
S4.将S3.得到的前驱体材料进行热处理得到钌纳米团簇催化剂。
农业废弃物一般是指粮食作物收获后废弃的枝叶秸秆。本发明中，选用农业废弃物作为碳载体的前驱体，制得的碳载体含有较多的含氧官能团，利用其氧元素富电子性对钌离子吸附作用，结合热处理工艺获得低钌载量的钌纳米团簇催化剂，同时钌和氧的配位形式提高了催化剂对水分子的亲和性和解离能力。另外，这种制备过程简单易控。
进一步地，步骤S1.中，所述农业废弃物为水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、高粱秸秆中的一种或几种。
具体地，步骤S1.中，将干燥的农业废弃物粉碎后先与第一活性剂混合，再与第二活性剂混合，然后煅烧得到生物炭。
更进一步地，所述第一活性剂为碱式碳酸镁、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
更进一步地，所述农业废弃物与第一活性剂的质量比为1：0.5～5。
更进一步地，所述第二活性剂为二水合氯化锌和/或六水合硝酸锌。
更进一步地，所述农业废弃物与第二活性剂的质量比为1：1～12。
进一步地，步骤S1.中，所述煅烧的温度为700～1200℃。
进一步地，步骤S1.中，所述煅烧的气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或几种。
进一步地，步骤S1.中，所述煅烧的时间为0.5～10h。
进一步地，步骤S2.中，所述盐酸水溶液的浓度为0.5～8mol/L。
进一步地，步骤S2.中，所述搅拌时间为24h。
进一步地，步骤S3.中，所述溶剂为水和/或醇。
具体的，所述醇为乙醇、异丙醇、甲醇或正丙醇中的一种或几种。
进一步地，步骤S3.中，所述钌盐为三水合氯化钌和/或硝酸钌。
进一步地，步骤S3.中，所述碳载体和钌盐的质量比为10～100：1。
进一步地，步骤S4.中，所述热处理的温度为200～900℃。
进一步地，步骤S4.中，所述热处理的时间为0.5～12h。
进一步地，步骤S4.中，所述热处理的气氛为氢气、氮气、氩气或一氧化碳中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种用于碱性电析氢反应的钌纳米团簇催化剂，所述催化剂中的钌以氧化物纳米团簇的形式存在，纳米团簇的高分散性提高了钌原子利用率，钌氧化物形式提高了催化剂吸附水分子和解离水分子的能力，加快了Volmer过程，提高了电催化析氢活性。所述催化剂的制备过程中钌盐用量较低，且涉及的材料处理过程简单，可行性高，规模化应用前景较好。
附图说明
图1a为实施例2制得的钌纳米团簇催化剂的TEM图；
图1b为实施例2制得的钌纳米团簇催化剂的HAADF-STEM图；
图1c为实施例2制得的钌纳米团簇催化剂的N2吹扫的1mol/L KOH中的CV曲线图；
图1d为实施例2制得的钌纳米团簇催化剂的Ru K-edge XANES谱图；
图1e为实施例2制得的钌纳米团簇催化剂的FT-EXAFS谱图；
图2a为实施例7制得的钌纳米团簇催化剂在1mol/L的KOH水溶液中的电析氢活性图；
图2b为实施例7制得的钌纳米团簇催化剂在1mol/L的KOH水溶液中的金属质量活性图；
图2c为实施例7制得的钌纳米团簇催化剂在1mol/L的KOH水溶液中线性循环10000圈前后的极化曲线图；
图3为实施例8制得的钌纳米团簇催化剂为阴极匹配镍铁氢氧化物为阳极组装的基于阴离子交换膜的碱性电解水电解槽20℃下恒电位2V得到的i-t曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g水稻秸秆，加入8g碱式碳酸镁，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g二水合氯化锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至900℃并保持2h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将20mg三水合氯化钌溶于100mL正丙醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以5℃/min速率升温至300℃并保持2h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例2
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g油菜秸秆，加入8g碱式碳酸镁，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g二水合氯化锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至900℃并保持4h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将30mg三水合氯化钌溶于100mL正丙醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持5％(5％VH2/95％VAr)氢气氩气混合气氛气氛，以5℃/min速率升温至400℃并保持2h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例3
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g小麦秸秆，加入4g氢氧化钾，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与48g六水合硝酸锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持5％(5％VH2/95％VAr)氢气氩气混合气氛，以10℃/min速率升温至700℃并保持9h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将50mg硝酸钌溶于100mL水中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以5℃/min速率升温至200℃并保持10h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例4
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g油菜秸秆，加入8g碱式碳酸镁，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g二水合氯化锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至900℃并保持2h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将40mg三水合氯化钌溶于100mL乙醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持5％(5％VH2/95％VAr)氢气氩气混合气氛，以5℃/min速率升温至300℃并保持2h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例5
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g玉米秸秆，加入18g氢氧化钠，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g六水合硝酸锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至1200℃并保持1h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在2mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将100mg硝酸钌溶于100mL异丙醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持5％(5％VH2/95％VAr)氢气氩气混合气氛，以5℃/min速率升温至800℃并保持5h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例6
S1.将干燥至恒重并粉碎后的8g油菜秸秆，加入8g碱式碳酸镁，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g二水合氯化锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氩气气氛，以10℃/min速率升温至900℃并保持2h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将100mg硝酸钌溶于100mL甲醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以5℃/min速率升温至500℃并保持5h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例7
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g油菜秸秆，加入8g碱式碳酸镁，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g二水合氯化锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至900℃并保持4h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将40mg三水合氯化钌溶于100mL乙醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以5℃/min速率升温至400℃并保持4h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例8
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g玉米秸秆，加入18g氢氧化钠，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g六水合硝酸锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至1200℃并保持1h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在2mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将80mg三水合氯化钌溶于100mL异丙醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持5％(5％VCO/95％VAr)一氧化碳氩气混合气氛，以5℃/min速率升温至600℃并保持3h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例9
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g水稻秸秆，加入8g碱式碳酸镁，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g二水合氯化锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至900℃并保持2h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将40mg硝酸钌溶于100mL甲醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以5℃/min速率升温至500℃并保持1h，得到钌纳米团簇催化剂。
实施例10
S1.将干燥至恒重并粉碎后的4g高粱秸秆，加入8g碱式碳酸镁，研磨均匀得到淡黄色粉末A；再将淡黄色粉末A与24g二水合氯化锌研磨均匀得到淡黄色粉末B；将粉末B转移至管式炉石英炉管中，维持氮气气氛，以10℃/min速率升温至900℃并保持5h，材料由淡黄色变为黑色，得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在7mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h，结束后过滤用去离子水洗净再烘干得到黑色粉末碳载体；
S3.将40mg三水合氯化钌溶于100mL甲醇中得C液，再加入1000mg S2.得到的碳载体，超声20min分散均匀后，在旋转蒸发仪上干燥得到前驱体材料；
S4.将步骤S3.得到的前驱体材料转移至管式炉石英炉管中，维持氩气气氛，以5℃/min速率升温至300℃并保持8h，得到钌纳米团簇催化剂。
性能测试：
将上述实施例2制得的催化剂进行测试，具体测试项目和测试条件如下：
(1)TEM、HAADF-STEM图：通过美国FEI公司的Titan Cubed Themis G2 300型球差电子显微镜对材料进行透射电子显微镜(TEM)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征；
(2)CV曲线图：取2mg催化剂、400μL无水乙醇和10μL Nafion溶液混合后超声震荡30min得到催化剂浆料。将4μL催化剂浆料滴涂在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥后作为工作电极。以可逆氢电极(RHE)为参比电极，石墨棒为对电极，1mol/L KOH为电解液。在CHI-760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行测试。将工作电极放入测试液中，使用高纯N2通气30min去除测试液中的其它气体，继续通入10％(10％VCO/90％VAr)的气体使CO饱和，继续通入高纯N2通气30min去除测试液中的CO，以1mV/s的扫速在0.1-1V电压区间内做线性循环伏安测试；
(3)Ru K-edge XANES和FT-EXAFS谱图：通过日本同步辐射光源SPring-8的高能线站对材料进行X射线吸收近边结构(XANES)和X射线吸收精细结构(EXAFS)吸收谱进行表征，进一步拟合分析得到FT-EXAFS。
测试结果如图1a～1e所示。从图1a中可以看出制得的催化剂呈现片状结构，具有较大的比表面积，有利于暴露金属催化活性位点，且TEM图中未发现金属纳米颗粒；图1b可以发现钌以纳米团簇的形式均匀分散在碳载体上，团簇平均的粒径约为1nm，约3.73个钌原子直径大小，属于纳米团簇范围；图1c的CV曲线中，在0.52V处并未出现金属钌的特征剥离峰，说明钌在该催化剂中不以金属的形式存在；从图1d中可以看出该催化剂中的钌更接近二氧化钌的价态，从图1e中可以看出该催化剂具有明显Ru-O配位结构，单不存在Ru-Ru配位结构。以上结果充分说明该催化剂是碳载纳米团簇催化剂，钌以氧化物纳米团簇形式存在。
将上述实施例7制得的催化剂进行测试，具体测试项目和测试条件如下：
采用三电极体系对材料的电析氢活性和稳定性性能进行评价，获得电析氢活性后进一步通过金属含量将其转化为金属质量活性。具体为取2mg催化剂、400μL无水乙醇和10μL Nafion溶液混合后超声震荡30min得到催化剂浆料。将40μL催化剂浆料滴涂在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥后作为工作电极。以RHE为参比电极，石墨棒为对电极，1mol/L KOH为电解液。在CHI-760E电化学工作站上进行测试，LSV极化曲线测试前先用CV模式反复扫描至曲线稳定后再进行测试，扫速为5mV/s，电极电位均为IR校正后的电位(|Etrue|)：|Etrue|＝|Emeasure|–|Imeasure|×R，其中Imeasure和Emeasure是测试得到的电流和电位，R是EIS测试得到的欧姆阻抗。
测试结果如图2a～2c所示。从图2a可以看出，在相同的1mg/cm-2的负载量下，1mol/LKOH的电解液中，本发明制得的催化剂的电析氢催化活性明显优于购买的商业铂碳催化剂，且随着电流密度的增大，本发明的催化剂的优势愈发明显；从图2b可以看出，本发明制得的催化剂的金属质量活性远远高于购买的商业铂碳催化剂；从图2c中可以看出本发明制得的催化剂1mol/L KOH的电解液中动电位循环10000圈后极化曲线与初始状态基本相同。这些结果表明，本发明制得的催化剂比商业的铂碳材料表现出更优异的表观活性和金属质量活性，更具有成本优势，同时也具有良好的电化学稳定性，具有规模化应用为碱性电解水阴极的潜力。
将实施例8制得的催化剂进行i-t曲线图稳定性测试，测试具体条件为：将镍铁基氢氧化物和洗净的泡沫镍裁成2cm×2cm大小后在0.15Mpa下压30s备用。取10mg的催化剂，分别加入异丙醇和阴离子交换树脂，超声均匀后将其涂在泡沫镍上烘干备用。将德国Fumasep公司的FAA-3-50阴离子交换膜裁成3cm×3cm大小，置于1mol/L NaOH水溶液中常温浸泡24h实现离子交换，取出用纯水洗净后保存在纯水中备用。以镍铁基氢氧化物为阳极，该催化剂分别为阴极，FAA-3-50阴离子交换膜为隔膜组装基于阴离子交换树脂的电解水电解槽，其中端板为具有蛇形流场的镀金钢板，电解液为1mol/LKOH，蠕动泵输入电解液，电解液用水浴锅控温。组装完成后，由ITCEH公司的IT-6832A型直流稳压电源进行相关测试并记录数据。采用恒电压的方式评价电解池的稳定性，控温20℃，施加电压为2V，每24h替换新的电解液，记录电流随时间的变化。测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，采用本发明制得催化剂为阴极，镍铁氢氧化物为阳极，1mol/LKOH为电解液的构建的基于阴离子交换膜的电解水电解池系统中，2V下可达到0.3A/cm-2的电流密度，且能够稳定运行超110h，表现出良好的实用化前景。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于碱性电析氢反应的钌纳米团簇催化剂，其特征在于，所述钌纳米团簇催化剂是钌氧化物以纳米团簇形式负载在碳载体上的复合材料。
2.根据权利要求1所述钌纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将干燥的农业废弃物粉碎后与活性剂混合煅烧得到生物炭；
S2.将S1.得到的生物炭在盐酸水溶液中搅拌、过滤、洗净得碳载体；
S3.将钌盐分散在溶剂中，再加入S2.得到的碳载体混合分散均匀后旋蒸干燥得前驱体材料；
S4.将S3.得到的前驱体材料进行热处理得到钌纳米团簇催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中，将干燥的农业废弃物粉碎后先与第一活性剂混合，再与第二活性剂混合，然后煅烧得到生物炭。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中，所述农业废弃物为水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、高粱秸秆中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中，所述钌盐为三水合氯化钌和/或硝酸钌。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中，所述碳载体和钌盐的质量比为10～100：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性剂为碱式碳酸镁、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述农业废弃物与第一活性剂的质量比为1：0.5～5。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二活性剂为二水合氯化锌和/或六水合硝酸锌。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述农业废弃物与第二活性剂的质量比为1：1～12。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116505007A (zh) * 2023-06-08 2023-07-28 浙江大学 一种氢燃料电池用的单原子/纳米团簇复合阳极催化剂的制备及其应用

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