CN113174609B - 一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新能源材料技术及电化学催化领域的一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用，将含有金属元素的染料与二氧化钛进行敏化反应，加入石墨烯充分混合，再经高温热解制备出负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的碳材料作为析氢电解水的电催化剂，金属纳米粒子粒径为2 nm。在酸性和碱性条件下展示出极其优异的析氢性能，几乎可以和商业Pt/C相媲美，当电流密度为10 mA cm‑2时，在酸性和碱性条件下分别表现出74 mV和13 mV的超低过电势。将该电催化剂应用于电解水，电流密度为10 mA cm‑2时，电位仅为1.52 V，具有优异的电解水能力。本发明的制备工艺简单，成本低廉，催化性能优异，可重复性好，具有很好的理论和实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术以及电化学催化领域，特别涉及一种染料敏化法制备析氢电解水催化剂，应用析氢反应以及电解水。
背景技术
随着化石燃料等不可再生资源的逐渐枯竭和环境污染问题的日益严重，人类对新能源的需求越来越迫切。为了解决能源与环境的矛盾，人们关注各种大型储能装置，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、燃料电池、金属空气电池、水裂解技术等。其中氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是燃料电池、金属空气电池的关键反应步骤。其反应过程复杂，能量势垒高，通常需要较大的过电位驱动，其动态性能限制了器件的整体性能。目前，Pt仍然是ORR反应中最好、最常用的催化剂，而OER反应中最好的催化剂是RuO2/IrO2。尽管Pt、RuO2/IrO2具有很高的催化性能，但其价格高、易中毒、储存量低限制了其广泛应用。另外，水裂解技术也存在同样的问题，Pt催化剂也广泛应用于阴极析氢反应（HER）中。因此，开发高催化活性、低成本、来源丰富、性能稳定的多功能电催化剂是推动新型能源及其技术发展的关键问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用，制备得到负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂碳材料的析氢电解水催化剂，金属纳米粒子粒径为2 nm，在酸性和碱性条件下都表现出超低过电势；将该电催化剂应用于电解水，电流密度为10 mA cm-2时，电位仅为1.52 V。该电催化剂的制备工艺简单，成本低廉，催化性能优异，可重复性好，具有很好的理论和实际应用价值。
本发明的目的是这样实现的：一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将一种含有金属元素的染料A和二氧化钛在超声条件下溶解于溶剂中，进行敏化反应，所述染料A的结构如下：
（2）向步骤（1）完成敏化反应的溶液中加入氧化石墨烯，超声混合均匀，再于室温下磁力搅拌混合，去除反应物中的溶剂，经干燥、冷却得到前驱物；
（3）将步骤（2）中制得的前驱物置于管式炉中，在惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧结束后保温2~4 h，自然冷却至室温得到负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂碳材料的析氢电解水催化剂。
进一步地，步骤（1）中所述染料A中金属源为钌、铂、铱、钴中的一种，所述染料A可为染料敏化太阳能电池领域使用的所有染料分子。
进一步地，步骤（1）中所述染料A与二氧化钛的质量比为1：（1.2~3），所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、去离子水中的一种，所述溶剂用量是染料A与二氧化钛质量和的（0.25~0.8）倍，超声时间10~30 min。
进一步地，步骤（1）中所述敏化反应在高压反应釜中进行，控制反应温度为80~100℃，反应时间4~6 h，所述二氧化钛为P25，作为主要载体与染料A进行敏化作用。
进一步地，步骤（2）中所述氧化石墨烯与染料A的质量比为（0.8~2）：1，超声混合时间10~30 min，室温下磁力搅拌时间为10~12 h，干燥温度为60~70℃，氧化石墨烯作为基底以增强电子传输能力和导电性。
进一步地，步骤（3）中所述惰性气体为N2、Ar中的一种，所述煅烧温度为600~900℃。
本发明还提供了一种所述制备方法制备的负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的碳材料作为析氢电解水的催化剂在析氢反应及电解水中的应用。
本发明将含有金属元素的染料分子与二氧化钛进行敏化反应，再加入石墨烯充分混合，再经过高温热解制备出一种负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的碳材料作为析氢电解水的催化剂，所得催化剂具有卓越的析氢性能，在酸性和碱性溶液中均表现出超低过电势，可与商用Pt/C相媲美。将该电催化剂应用于电解水，电势仅为1.52 V。本发明首次将太阳能电池领域中的染料敏化剂应用于析氢电解水催化剂领域，染料敏化剂的立体结构非常有利于抑制金属纳米分子的堆积聚集，分子中自带的杂元素，如N、S等，实现元素共掺杂的效果，染料分子结中固有的羧基、磷酸根、吡啶等强锚定基团能使染料非常稳定地吸附在金属氧化物或碳材料表面，形成超分散金属纳米颗粒，有效增强材料的电子传输能力和反应活性位点；加入氧化石墨烯增强材料的导电性，从而进一步提高材料的电催化性能。该种电催化剂的制备工艺简单，价格低廉，可重复性好，对开发新型电化学催化剂具有重要的理论和实际意义。
附图说明
图1是实施例1所得负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO扫描电镜图。
图2是实施例1所得负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO、商业Pt/C在0.5M H2SO4中析氢线性伏安（HER-LSV）曲线。
图3是实施例1所得负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO、商业Pt/C在1M KOH中析氢线性伏安（HER-LSV）曲线。
图4是实施例1所得负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO在1M KOH中电解水线性伏安曲线。
具体实施方式
实施例1：本实施例制备一种负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO，反应步骤如下：
将20 mg钌基染料A和30 mg二氧化钛P25在20 mL四氢呋喃溶剂中超声处理30min，将得到的混合溶液放置于高压反应釜中进行敏化反应，设置反应温度80℃，反应时间4h，向反应完成的溶液中加入20 mg氧化石墨烯，超声20 min，室温下磁力搅拌12 h，使氧化石墨烯完全分散于溶液中；之后使用旋蒸仪去除混合溶液中的四氢呋喃溶剂，再置于60℃的真空干燥箱中干燥，冷却至室温后得到前驱物；将此前驱物放在石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下升温至900℃并保温2 h，煅烧完成自然冷却至室温后得到负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂40 mg。对实施例1制得的负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO进行扫描电镜测试，如图1所示，金属纳米粒子粒径为2 nm。
实施例2：本实施例制备一种负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Pt@N/S/TiO2-rGO，反应步骤如下：
将50 mg铂基染料A和60 mg二氧化钛P25在40 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声处理20 min，将得到的混合溶液放置于高压反应釜中进行敏化反应，设置反应温度100℃，反应时间6 h，向反应完成的溶液中加入40 mg氧化石墨烯，超声30 min，室温下磁力搅拌10h，使氧化石墨烯完全分散于溶液中；之后使用旋蒸仪去除混合溶液中的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再置于60℃的真空干燥箱中干燥，冷却至室温后得到前驱物；将此前驱物放在石英舟中，置于管式炉内，在Ar保护下升温至600℃并保温4 h，煅烧完成自然冷却至室温后得到负载超分散铂纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂80 mg。
实施例3：本实施例制备一种负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水Ir@N/S/TiO2-rGO，反应步骤如下：
将20 mg铂基染料A和60 mg二氧化钛P25在40 mL甲苯溶剂中超声处理25 min，将得到的混合溶液放置于高压反应釜中进行敏化反应，设置反应温度100℃，反应时间6 h，向反应完成的溶液中加入20 mg氧化石墨烯，超声30 min，室温下磁力搅拌12 h，使氧化石墨烯完全分散于溶液中；之后使用旋蒸仪去除混合溶液中的甲苯溶剂，再置于70℃的真空干燥箱中干燥，冷却至室温后得到前驱物；将此前驱物放在石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下升温至900℃并保温2 h，煅烧完成自然冷却至室温后得到负载超分散铱纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂50 mg。
实施例4：
本实施例制备一种负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Co@N/S/TiO2-rGO，反应步骤如下：
将50 mg钴基染料A和30 mg二氧化钛P25在20 mL去离子水溶剂中超声处理25min，将得到的混合溶液放置于高压反应釜中进行敏化反应，设置反应温度80℃，反应时间4h，向反应完成的溶液中加入40 mg氧化石墨烯，超声30 min，室温下磁力搅拌12 h，使氧化石墨烯完全分散于溶液中；之后使用旋蒸仪去除混合溶液中的去离子水溶剂，再置于70℃的真空干燥箱中干燥，冷却至室温后得到前驱物；将此前驱物放在石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下升温至600℃并保温2 h，煅烧完成自然冷却至室温后得到负载超分散钴纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂60 mg。
实施例5：
本实施例制备一种负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO，反应步骤如下：
将50 mg钌基染料A和60 mg二氧化钛P25在40 mL四氢呋喃溶剂中超声处理30min，将得到的混合溶液放置于高压反应釜中进行敏化反应，设置反应温度100℃，反应时间6 h，向反应完成的溶液中加入40 mg氧化石墨烯，超声20 min，室温下磁力搅拌12 h，使氧化石墨烯完全分散于溶液中；之后使用旋蒸仪去除混合溶液中的四氢呋喃溶剂，再置于60℃的真空干燥箱中干燥，冷却至室温后得到前驱物；将此前驱物放在石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下升温至600℃并保温4 h，煅烧完成自然冷却至室温后得到负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂100 mg。
实施例6：
称取上述实施例1制备的负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO和商业Pt/C两种电催化剂各1 mg，分散于200 μL乙醇以及9.8 μL NaFion溶液中，超声混合均匀，取20 μL浆液涂于旋转圆盘电极上，待其完全干燥后使用电化学工作站测定其HER-LSV曲线以及电解水曲线。HER-LSV曲线测定以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，石墨电极为对电极，扫速为10 mV/s，电解液为0.5M H2SO4或1M KOH。图2是实施例1所得负载超分散金属钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO、商业Pt/C在0.5M H2SO4中析氢线性伏安（HER-LSV）曲线，当电流密度为10 mA cm-2时，商业Pt/C的过电势为48 mV，而Ru@N/S/TiO2-rGO表现出74 mV的超低过电势，优于目前所报道的大多数析氢电催化剂；图3是实施例1所得负载超分散金属钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO、商业Pt/C在1M KOH中析氢线性伏安（HER-LSV）曲线，当电流密度为10 mAcm-2时，Ru@N/S/TiO2-rGO表现出13 mV的超低过电势，接近于商业Pt/C（6 mV）的过电势，表现出了优异的析氢性能。
将实施例1制备的负载超分散钌纳米颗粒N/S共掺杂的析氢电解水催化剂Ru@N/S/TiO2-rGO应用于析氢反应及电解水，测试得到的电解水曲线如图4所示，电流密度为10 mAcm-2时，该电催化剂的电位为1.52 V，具有优异的电解水能力。该种电催化剂的制备工艺简单，价格低廉，可重复性好，对开发新型电化学催化剂具有重要的理论和实际意义。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一种含有金属元素的染料A和二氧化钛在超声条件下溶解于溶剂中，进行敏化反应，所述染料A的结构如下：
（2）向步骤（1）完成敏化反应的溶液中加入氧化石墨烯，超声混合均匀，再于室温下磁力搅拌混合，去除反应物中的溶剂，经干燥、冷却得到前驱物；
（3）将步骤（2）中制得的前驱物置于管式炉中，在惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧结束后保温2~4 h，自然冷却至室温得到负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂碳材料的析氢电解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述染料A中金属源为钌。
3.根据权利要求1所述的一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述染料A与二氧化钛的质量比为1：（1.2~3），所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、去离子水中的一种，所述溶剂用量是染料A与二氧化钛质量和的（0.25~0.8）倍，超声时间10~30 min。
4.根据权利要求1所述的一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述敏化反应在高压反应釜中进行，控制反应温度为80~100℃，反应时间4~6 h。
5.根据权利要求1所述的一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化石墨烯与染料A的质量比为（0.8~2）：1，超声混合时间10~30 min，室温下磁力搅拌时间为10~12 h，干燥温度为60~70℃。
6.根据权利要求1所述的一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述惰性气体为N2、Ar中的一种，所述煅烧温度为600~900℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的负载超分散金属纳米颗粒N/S共掺杂的碳材料作为析氢电解水的催化剂应用于析氢反应及电解水。
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