CN109742413A - 一种六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

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李巧霞
马雨蒙
李朋伟
田明华
罗莎莎
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Abstract

本发明提供了一种六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：称取650‑750重量份2‑甲基咪唑溶于甲醇中，称取550‑650重量份硝酸锌、20‑30重量份硝酸铁溶于相同量的甲醇中，将所得的两种溶液混合，升温至50‑60℃，搅拌24‑30h，冷却后，离心分离，随后用乙醇洗涤，干燥，得到Fe/N/C催化剂前体；步骤2：将Fe/N/C催化剂前体研磨后置于管式炉中，在N2或惰性气体保护下，升温到900‑1000℃温度下煅烧2‑6h，从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为2‑5℃/min，得到六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂。本发明可用作性能优异的质子交换膜燃料电池阴极催化剂，具有较高催化活性和良好的稳定性。

Description

一种六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种由MOFs衍生六角纳米片状Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池被认为是最高效、最清洁的能源转换装置，在该装置中不通过燃烧而是以温和的电化学过程使燃料与氧分子发生反应，因此能量的输出不受卡诺循环的限制。Pt长期以来被视为最有效的阴极、阳极催化剂，但由于Pt储量低、价格昂贵且在反应过程中稳定性差，会由于溶解、烧结和团聚等原因造成性能损失，因此Pt在燃料电池中的应用被极大限制。此外，Pt基催化剂的甲醇耐受性较差，阴极的甲醇在Pt基催化剂上氧化会产生混合电位。因此，研究开发高效廉价的电催化剂成为解决问题的关键所在[1-3]。
MOFs催化剂近来已被列为有希望的一类ORR催化剂，因为MOFs具有非常高的表面积，纳米多孔结构，可调孔径和催化剂形态，结构单元中含有丰富的碳，良好的过渡金属离子中心和有机配体[4-6]。MOFs材料由于自下而上的构建过程可以在分子级层面上对其进行调控，与其他纳米催化材料相比MOFs更容易获得较大的比表面积和极高密度的催化活性位点，在这两方面上具有无可比拟的优势。MOF可以基于各种配体，即含N的大环配体，羧基配体分类[5]。由于其明显的优点，研究MOF对ORR催化的应用，2010年以来快速增长[7]。沸石咪唑酯骨架(ZIF)是ORR催化中最广泛使用的MOF材料之一[8]。ZIF系列材料，四面体结构显示出优异的化学和热稳定性以及永久性孔隙度[9-10]。总之，MOFs类材料的纳米结构的控制对其催化活性有着显著的影响。MOF纳米晶、纳米纤维、纳米线阵列的引入被用来合成具有更多的暴露活性位点，更高质量传输性能的ORR催化剂，以期得到优异的催化活性。
综上所述，开发出具有较高活性的非贵金属催化剂，可以降低燃料电池成本，提高催化剂的电催化性能和稳定性，增强催化剂的抗中毒能力。这对于解决燃料电池中催化剂成本高、活性低、易中毒等问题以及燃料电池的市场化具有重要意义。本发明就是解决此问题。
参考文献
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发明内容
本发明的目的是为了克服传统的Pt/C催化剂贵金属用量大、催化剂利用率低、催化活性低等技术问题，而提供一种由MOFs衍生六角纳米片状Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法。
本发明的技术原理
利用2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O合成ZIF-8，Fe(NO3)3·9H2O作为金属源，采用金属置换的方法，在高温煅烧的过程中，用Fe置换Zn，最终得到对氧还原反应有较高催化活性的六角纳米片状Fe/N/C催化剂。与常用的Pt基催化剂相比，其在碱性介质中ORR性能与商业JM 20％Pt/C催化相当，具有更高的稳定性和耐甲醇性能；此外，原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。
本发明的技术方案：
一种六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：称取650-750重量份2-甲基咪唑溶于甲醇中，称取550-650重量份硝酸锌、20-30重量份硝酸铁溶于相同量的甲醇中，将所得的两种溶液混合，升温至50-60℃，搅拌24-30h，冷却后，离心分离，随后用乙醇洗涤，干燥，得到Fe/N/C催化剂前体；
步骤2：将Fe/N/C催化剂前体研磨后置于管式炉中，在N2或惰性气体保护下，升温到900-1000℃温度下煅烧2-6h，从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为2-5℃/min，得到六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂。
优选地，所述的惰性气体为Ar。
优选地，所述的步骤1中的干燥温度为60℃。
优选地，所述的“称取650-750重量份2-甲基咪唑溶于甲醇中”中所述的2-甲基咪唑和甲醇的用量比为650-750mg：100-200ml。
优选地，所述的离心分离的转速为8000-9000rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种由MOFs衍生六角纳米片状Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，得到了无贵金属的Fe/N/C催化剂，可用作性能优异的质子交换膜燃料电池阴极催化剂，具有较高催化活性和良好的稳定性。
附图说明
图1.实施例1中六角纳米片状Fe/N/C催化剂的透射电镜图。
图2.实施例1中六角纳米片状Fe/N/C催化剂的X射线衍射图。
图3实施例1中六角纳米片状Fe/N/C催化剂和商业催化剂JM 20％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH溶液中电极转速为1600rpm时线性循环伏安测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种六角纳米片状Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)Fe/N/C催化剂前体的制备：
称取700mg 2-甲基咪唑溶于120ml甲醇中，称取600mg硝酸锌，22mg硝酸铁溶于相同量的甲醇中，在烧瓶中混合两种溶液，升温至60℃，搅拌24h,待烧瓶中的液体冷却后，8000rpm离心分离，随后用大量乙醇洗涤数次，之后在真空干燥箱中60℃干燥过夜
(2)Fe/N/C催化剂的制备：
将Fe/N/C催化剂前体研磨后置于管式炉中，N2保护下，升温到950℃温度下煅烧2h，从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为2℃/min，得到六角纳米片状Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂。
图1.实施例1中六角纳米片状Fe/N/C催化剂的透射电镜图。图中，我们可以看出，实施例1制得的样品为边长约30nm的六角片，平均直径在50nm左右。由于其较小的粒径尺寸，粒子表面会具有较大的表面能，有助于增强其电化学催化活性。
图2.实施例1中六角纳米片状Fe/N/C催化剂的X射线衍射图。图中可以明显的看出，在26°左右有一个C峰，说明材料具有高度石墨结构和良好的导电性。图1中没有明显的Fe的特征峰，考虑有两个原因，其一是热分解法制备的Fe纳米粒子是无定形的，所以检测不到；其二催化剂中Fe含量较少导致检测不到。
图3.实施例1中六角纳米片状Fe/N/C催化剂和商业催化剂JM 20％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH溶液中电极转速为1600rpm时线性循环伏安测试图。在CHI 660E电化学工作站上用常规三电极系统进行了电化学测量。分别采用玻碳电极(GCE，直径：5mm)、石墨电极和Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极。图3中实线表示实施例1得到的六角纳米片状Fe/N/C催化剂的线性扫描曲线；虚线表示对照实施例得到的JM 20％Pt/C纳米颗粒催化剂的线性扫描曲线。测试图中，可以明显的看出，在0.8-0.9V之间，Fe/N/C催化剂相比于商业Pt/C催化剂的扫描曲线略微靠左，半波电位分别为0.834V和0.842V，说明制备的Fe/N/C催化剂对氧还原反应有较高的催化活性，可以和商业化的媲美。
综上所述，本发明的一种由MOFs衍生六角纳米片状Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，制备的催化剂形貌均一，对燃料电池氧还原反应有较高的催化活性。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：称取650-750重量份2-甲基咪唑溶于甲醇中，称取550-650重量份硝酸锌、20-30重量份硝酸铁溶于相同量的甲醇中，将所得的两种溶液混合，升温至50-60℃，搅拌24-30h，冷却后，离心分离，随后用乙醇洗涤，干燥，得到Fe/N/C催化剂前体；
步骤2：将Fe/N/C催化剂前体研磨后置于管式炉中，在N2或惰性气体保护下，升温到900-1000℃温度下煅烧2-6h，从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为2-5℃/min，得到六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为Ar。
3.如权利要求1所述的六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的干燥温度为60℃。
4.如权利要求1所述的六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的“称取650-750重量份2-甲基咪唑溶于甲醇中”中所述的2-甲基咪唑和甲醇的用量比为650-750mg：100-200ml。
5.如权利要求1所述的六角纳米片状燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的离心分离的转速为8000-9000rpm。
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