CN111266122A - 一种表面修饰Co(OH)x纳米颗粒的CoP纳米片析氢反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面修饰Co(OH)_x纳米颗粒的CoP纳米片析氢反应催化剂及其制备方法，涉及的纳米复合材料包括CoP纳米片和分散于所述CoP纳米片表面的Co(OH)_x纳米颗粒，1≤x≤2。所述Co(OH)_x纳米颗粒的含量为10 wt%～20 wt%。

Description

一种表面修饰Co(OH)x纳米颗粒的CoP纳米片析氢反应催化剂 及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电解水阴极析氢反应催化剂及其制备方法，具体涉及一种在CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x纳米颗粒的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

目前化石燃料的大规模使用造成严重的气候和环境污染问题，人们急切的想要寻求更加清洁并且能够循环利用的新型能源，其中氢气有高能量密度，清洁无污染，可循环利用等特点，被认为是21世纪重点发展的清洁能源之一。在燃料电池汽车，移动电源等储能领域具有广阔的应用前景。然而，电解水过程中，阴极析氢反应(HydrogenEvolutionReaction，HER)目前所用的催化剂仍然主要为贵金属Pt，其高昂的成本极大的限制电解水工业的发展，也制约了氢经济的快速发展。探索新型的高性能非贵金属催化剂以及制备方法是目前研究的热点，也是该项技术推广应用过程中需要解决的重点技术难关之一。

目前国内外所报道的碱性电解水催化剂主要有两大类，第一，是以铂系金属(如Pt、Au、Ph、Pd、Ru等)为主与其他非贵金属Ni、Co、Fe等形成的合金催化剂，该类催化剂使用了一定程度的贵金属，一方面加大了使用的成本，另一方面由于过渡金属等合金在碱性电解质中长时间使用发生腐蚀和脱落，最终导致催化活性的下降；第二类，是非贵金属催化剂，主要有金属碳化物(如MoC_x和WC_x等)，金属硫化物(NiS₂和MoS₂等)，金属磷化物(CoP和NiP等)，使用该催化剂的材料成本明显降低，然而该类材料的活性相对于Pt 仍然差距较大，其反应所需的过电位很大，在一定程度上浪费了能量，另外该类催化剂在电催化反应的过程中由于自身不稳定会发生一定的反应，使表面发生腐蚀脱落导致活性的下降。

因此，开发高活性高稳定性的新型非贵金属析氢反应电极催化剂，一直是电解水工业发展中的重点技术，也是本领域技术的重点研究方向之一。

发明内容

本发明旨在克服现有HER贵金属催化剂价格高昂，非贵金属催化剂活性较低，制备方法繁杂，不适合大规模使用的商业化应用的缺陷，提供一种在非贵金属CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x纳米颗粒作为HER催化剂及其制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种纳米复合材料，包括CoP纳米片和分散于所述CoP纳米片表面的Co(OH)_x纳米颗粒，1≤x≤2，所述Co(OH)_x纳米颗粒的含量为10wt％- 20wt％。

本发明的纳米复合材料中，在非贵金属CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x纳米颗粒，可作为HER催化剂使用。由于能够有效加强水解和合适的吸附氢结合能，因此可有效地降低HER的过电位。通过CoP纳米片与表面Co(OH)_x间的协同催化作用，使该催化剂表现出优异的电催化析氢性能和稳定性。例如一实施形态的纳米复合材料，在10mAcm^-2的电流密度下其过电位为100mV，经过24小时的持续工作，其活性依然保持在90％以上。

较佳地，所述CoP纳米片的形貌为纳米片状，宽度为200～500nm，厚度为5～10 nm；所述Co(OH)_x纳米颗粒的粒径为5-10nm。

另一方面，本发明还提供一种上述纳米复合材料的制备方法，包括：

将钴盐与第一溶剂混合得到混合液，将所述混合液于100～200℃进行热处理后，经离心、干燥得到四氧化三钴；

将所述四氧化三钴进行磷化反应，得到基础CoP纳米片；

将所述基础CoP纳米片与成膜剂、第二溶剂混合，得到悬浮液；

将所述悬浮液涂于多孔电极表面，在室温下干燥后成膜形成工作电极，将所述工作电极与对电极、参比电极、电解液组成电解池，通过计时电位法进行反应，得到所述纳米复合材料。

本发明中，先制备出基础CoP纳米片，然后将该基础CoP纳米片涂于玻碳电极、碳布等多孔电极表面作为工作电极接入电解池中，连接电化学工作站，使用计时电位法进行原位表面重构，由于在加电流碱性环境下对CoP纳米片表面的电化学腐蚀，使得表面P不断地析出，Co结合溶液中的羟基生成负载型的Co(OH)_x，得到CoP@Co(OH)_x复合材料由于材料为反应过程中原位获得，因此能够保持很高的稳定性。而且该方法实施的条件简单温和，易于操作。

所述钴盐可以为二价钴盐，优选为氯化钴、硝酸根、醋酸钴中的至少一种。

所述第一溶剂可以为甘油、乙二醇、乙醇中的至少一种。该第一溶剂作为分散剂和反应溶液，有效地限制材料的生长。优选为甘油。

所述钴盐与所述第一溶剂的比例可以为(100～200)mg：(50～100)ml。

所述热处理的时间可以为10～20小时。

将所述四氧化三钴进行磷化反应可以包括：将所述四氧化三钴和磷酸盐一同置于还原性气氛中，于200～400℃反应2～5小时。在还原性气氛下利用磷酸盐高温热解前驱体(即四氧化三钴)进行磷化得到CoP纳米片。

较佳地，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、红磷、磷酸氢钠中的至少一种。

所述四氧化三钴与所述磷酸盐的质量比可以为(40～80)mg：(400～800)mg。

所述还原性气氛可以为H₂、H₂与Ar的混合气或者H₂与N₂的混合气。即，本发明中，还原性气氛可以包含还原性气体和惰性气体。在通入还原性气体和惰性气体，例如 H₂/Ar的情况下，还原性气体和惰性气体的体积比可以为(5％～20％)：(95％～80％)。

较佳地，通过计时电位法进行反应时，设置电流密度为20～60mAcm^-2，反应时间为20～30小时。

所述成膜剂可以为Nafion溶液、聚四氟乙烯溶液、聚偏氟乙烯溶液中的至少一种；所述第二溶剂可以为水、乙醇、异丙醇中的至少一种。

基础CoP纳米片、成膜剂的质量比可以为(5～10)mg：(0.1～0.5)mg。悬浮液的浓度可以为5～10mg mL^-1。

由将所述悬浮液涂于玻碳电极、碳布等多孔电极表面形成工作电极、对电极、参比电极、电解液组成电解池，在电解池中正确连接(例如图1(b))，使用计时电位法进行反应。可以以石墨棒、碳布等作为对电极。可以以Ag/AgCl、Hg/Hg₂SO₄等作为参比电极。电解液可以为含K⁺、Na⁺离子的溶液。

较佳地，所述基础CoP纳米片的形貌为纳米片状，宽度为200～500nm，厚度为5～10nm。

附图说明

图1(a)示意性示出了本发明的一个实施方式中部分实验流程和具体操作方法(图中左侧物质为醋酸钴和甘油)，图1(b)示意性示出了本发明的计时电位法反应的电解池(图中的石墨棒对电极、Ag/AgCl参比电极、1M的KOH为电解质的电解液作为一个示例，为了方便说明电解池的组成)；

图2示出了本发明的一个实施方式中制备的四氧化三钴和CoP纳米片材料的XRD图谱；

图3(a)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片材料的SEM图；

图3(b)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片材料的SEM图；

图3(c)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片材料的TEM图；

图3(d)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片材料的TEM图；

图4(a)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒材料的SEM照片；

图4(b)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒材料的SEM照片；

图4(c)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒的HAADF照片(左上图)和元素分布图(右上图、左下图、右下图)；

图4(d)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒的TEM照片；

图4(e)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒的TEM照片；

图5(a)示出了本发明的一个实施方式中在CoP纳米片表面电化学修饰Co(OH)_x小颗粒的计时电位曲线；

图5(b)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP@Co(OH)_x材料(图中表示为CoP-A)、Co₃O₄、CoP、和商业的Pt/C在1M KOH溶液中的电化学LSV曲线，扫描速度为5mV s^-1；

图5(c)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP@Co(OH)_x材料、Co₃O₄、CoP、和商业的Pt/C在1M KOH溶液中的电化学Tafel曲线(横坐标为电流密度的Log值即Log(j/mAcm- ²)，纵坐标为即电极电势)；

图5(d)示出了本发明的一个实施方式中制备的CoP@Co(OH)_x材料在1M KOH溶液中的循环稳定性曲线(图5(d)中的大图，“CoP-A-5000循环”对应循环5000后的 CoP@Co(OH)_x材料)和持续工作稳定性曲线(图5(d)中的小图)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种新型的表面修饰Co(OH)_x纳米颗粒的CoP纳米片复合电催化析氢反应(HER)催化剂(可简称为“CoP@Co(OH)_x材料”)及其制备方法，该初级材料包括CoP 纳米片和分散于CoP纳米片表面的Co(OH)_x纳米颗粒，1≤x≤2，优选1≤x＜2，Co(OH)_x纳米颗粒的含量为10wt％～20wt％，该复合催化剂有效地降低了HER的过电位。该方法在 CoP纳米片的表面通过电化学原位生成Co(OH)_x纳米活性颗粒，通过CoP纳米片与表面 Co(OH)_x间的协同催化作用，使该催化剂表现出优异的电催化析氢性能和稳定性。该方法主要首先制备出CoP的纳米片，然后将CoP纳米片涂于玻碳电极表面作为工作电极接入电解池中，连接电化学工作站，使用计时电位法进行原位表面重构，得到CoP@Co(OH)_x复合材料。该方法实施的条件简单温和，易于操作。

以下，示例性说明本发明的制备CoP@Co(OH)_x材料的方法。这里“CoP@(OH)_x”表示CoP与Co(OH)_x的复合材料。图1(a)示意性示出了本发明的一实施形态的部分实验流程和具体操作方法，包括首先将甘油和醋酸钴混合溶剂热合成Co₃O₄，然后通过低温磷化步骤得到CoP纳米片。

首先，将钴盐与第一溶剂混合得到混合液。钴盐可以为二价钴盐，例如氯化钴、硝酸钴、醋酸钴等。第一溶剂可以为甘油、乙二醇、乙醇等。该第一溶剂作为分散剂和反应溶液，有效地限制材料的生长。第一溶剂优选为甘油，利用甘油的高粘度可以限制钴盐的团聚。

钴盐与第一溶剂的比例可以为(100～200)mg：(50～100)ml，该范围能有效分散钴盐，完全溶解。混合的方式只要混合均匀即可，可以在室温下进行，例如室温下搅拌6-18 小时直至为均匀的混合溶液。

接着，将混合液于100～200℃，优选180～200℃进行热处理后，所得悬浊液经过经离心、干燥得到四氧化三钴。热处理的时间可以为10～20小时。在一个优选方案中，在密闭环境(例如密封性能良好的反应釜等)中进行热处理，密闭环境中可以保持恒温，并且由于高温造成的分解气体可以限制在反应釜中，增强压力，还可以在2-5MPa压力下进行热处理。干燥可以使用冷冻干燥机进行。得到的四氧化三钴为粉末状固体。

接着，将得到的四氧化三钴进行磷化反应，得到基础CoP纳米片。将四氧化三钴进行磷化反应可以包括：将所述四氧化三钴和磷酸盐一同置于反应容器(例如管式炉)中，在还原性气氛下反应，反应的温度可以为200～400℃，优选350～400℃，时间可以为2～5小时，升温速率可以为2～5度每分钟。在还原性气氛下利用磷酸盐高温热解前驱体(即四氧化三钴)进行磷化得到CoP纳米片。磷酸盐可以为磷酸二氢钠、红磷、磷酸氢钠等。四氧化三钴与磷酸盐的质量比可以为(40～80)mg：(400～800)mg。由于要使四氧化钴充分全部磷化，优选使磷酸盐过量。还原性气氛可以为H₂、H₂与Ar或者N₂的混合气等。即，还原性气氛可以包含还原性气体和惰性气体。在通入还原性气体和惰性气体，例如H₂/Ar的情况下，还原性气体和惰性气体的体积比可以为(5％～20％)：(95％～80％)。在一个示例中，将上述干燥的粉末放入小型坩埚中，同时将磷酸二氢钠固体置于另一个小型坩埚中，将二者放入管式炉中，并通入还原性气体(H₂/Ar)，在200-400度之间反应2～5小时，得到基础CoP纳米片。基础CoP纳米片的形貌为纳米片状，宽度为200～500nm，厚度为5～10 nm。

接着，将得到的基础CoP纳米片与成膜剂、第二溶剂混合，得到悬浮液。较佳地，通过计时电位法进行反应时，设置电流密度为20～60mAcm^-2，反应时间为20～30小时。成膜剂可以为Nafion溶液、聚四氟乙烯溶液、聚偏氟乙烯溶液等，浓度可以为5～10mg/L。第二溶剂可以为水、乙醇、异丙醇等。例如，第二溶剂为水和乙醇的情况下，水和乙醇的体积比可以为(1～2)：(1～2)。混合的方式可以为超声。混合的顺序可以是同时混合基础 CoP纳米片与成膜剂、第二溶剂，也可以是先将基础CoP纳米片与第二溶剂混合，再与成膜剂混合。

基础CoP纳米片、成膜剂的质量比可以为(5～10)mg：(0.1～0.5)mg。悬浮液的浓度可以为5～10mg/mL。在一个示例中，将上述基材CoP纳米片的粉末与离子水、无水乙醇混合，超声0.5～1小时，然后加入Nafion溶液，并再次超声0.5～1小时得到悬浮液。

接着，使用电化学装置对催化剂进行表面重构。使用方法为计时电位法。将所述悬浮液涂于玻碳电极(或碳布等)表面，在室温下干燥后成膜形成工作电极(例如放在室温下(25-30度)0.5-1小时)，将玻碳电极作为工作电极，并与对电极、参比电极、电解液组成电解池，通过计时电位法进行反应。通过计时电位法进行反应时，可以设置电流密度为 20～60mAcm^-2，反应时间为20～30小时。由将所述悬浮液涂于玻碳电极表面形成的工作电极、对电极、参比电极、电解液组成电解池，在电解池中按照图中连接(例如图1(b))，使用计时电位法进行反应。可以以石墨棒、碳布等作为对电极。可以以Ag/AgCl、 Hg/Hg₂SO₄等作为参比电极。电解液可以为含K⁺、Na⁺离子的溶液。电解液的浓度可以为 0.1～1mol。电解液可以为KOH或者NaOH中的至少一种。计时电位法可以控制电流密度和时间，能够按照设计地意图准确调控。

在电解池中使用计时电位法对催化剂进行表面重构，得到表面修饰Co(OH)_x纳米颗粒的CoP纳米片复合催化剂材料，Co(OH)_x纳米颗粒负载在CoP纳米片的表面。Co(OH)_x纳米颗粒的含量为10％～20％(质量含量)，该范围材料分布较均匀，不至于全部结块。按照以上工艺流程制备的CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒材料整体上为纳米片状，表面粗糙，宽度为200～500nm，厚度5～10nm。原位生成的Co(OH)_x纳米颗粒均匀分散于CoP纳米片的表面；CoP纳米片和Co(OH)_x之间形成协同催化作用，CoP拥有接近于0的氢结合能， Co(OH)x有较好的水分解能力，能够提高足够的氢离子。表面负载的Co(OH)_x的颗粒大小为 5～10nm，且均匀分散在CoP纳米片的表面。

本发明的优点：

本发明提出了一种非贵金属HER复合催化剂，CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒复合材料，以应对现有HER贵金属催化剂价格高昂，非贵金属催化剂活性较低，制备方法繁杂，不适合大规模使用的商业化应用的缺陷；

在还原性气氛下利用磷酸盐高温热解前驱体进行磷化得到CoP纳米片，并且随后使用电化学计时电位法对CoP纳米片的表面修饰Co(OH)_x的纳米颗粒，该制备方法简单，条件温和，易操作；

本发明的CoP@Co(OH)_x复合物催化，CoP和Co(OH)_x之间形成协同催化作用，表现出高的HER催化活性和稳定性。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先制备四氧化三钴材料。称取100mg氯化钴加入60mL的甘油中，在室温下搅拌12小时直至形成均匀混合的溶液，然后倒入100mL的反应釜中，密封并且在180度下加热10小时进行反应。所得悬浊液经过离心，所得粉体在冷冻干燥机中干燥后，得到四氧化三钴前驱体，如图2中的XRD图谱所示；

将40mg上述粉体和400mg磷酸二氢钠粉体一同置于管式炉中，并通入H₂/Ar(5％)，随后加热到300℃保温2h，升温速率为5度每分钟，反应完后得到CoP纳米片，反应的装置如图1(a)所示，得到材料的结构如图2中XRD图谱所示；CoP纳米片的宽度为500nm,厚度为 5nm，如图3(a)和3(b)所示；

取10mg上述CoP纳米片的粉末置于2mL离心管中，同时加入0.5mL去离子水和0.5mL无水乙醇，超声0.5小时，然后加入30μLNafion溶液，并再次超声0.5小时得到浓度为 10mg/mL的悬浮液；

将上述悬浮液涂于玻碳电极的表面，在电解池中作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在电解池中正确连接，采用计时电位法对电极的表面进行修饰，设置电流密度为20mAcm^-2，反应时间为10小时，得到CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒复合催化剂材料，反应装置如图1(b)所示，其整体依然保持片状结构，但是表面变得粗糙，明显看到颗粒的负载，如图4(a)和4(b)所示。

图2示出了本实施例制备的四氧化三钴和CoP纳米片材料的XRD图谱。由图2可知，四氧化三钴成功转化为磷化钴，并且峰位置明显，说明结晶性完好。图3(c)和图3 (d)示出了本实施例制备的CoP纳米片材料的TEM图。由图3(c)和图3(d)可知， CoP的纳米片主要暴露出(111)和(201)晶面。

实施例2

按照工艺流程(同实施例1)，称取100mg氯化钴溶于80mL甘油溶液中制备四氧化三钴的前驱体，其他操作同实施例1，将得到的粉体40mg和500mg的磷酸二氢钠同时置于管式炉中在400℃下保温2小时，得到CoP纳米片，纳米片宽度约500nm，厚度约5nm；然后涂在玻碳电极的表面，放入1M KOH溶液中作为工作电极，采用计时电位法反应25小时，得到CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒复合材料。

实施例3

按照工艺流程(同实施例1)，称取100mg氯化钴溶于60mL甘油溶液中制备四氧化三钴的前驱体，其他操作同实施例1，随后通过在管式炉中400℃反应2小时磷化得到CoP纳米片，并通过电化学计时电位法将CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒，该材料表现出优异的析氢反应活性。

实施例4

按照工艺流程(同实施例1)，称取150mg氯化钴溶于100mL甘油溶液中制备四氧化三钴的前驱体，其他操作同实例1，随后通过在管式炉中300℃反应2.5小时磷化得到CoP纳米片，并通过电化学计时电位法反应30小时将CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒。该复合材料整体为纳米片，宽度约500nm,厚度约5nm，并且从相应的元素mapping图(图4 (c))看出，Co,P,O元素均匀分布，无明显的团聚产生。该催化剂材料表现出优异的电化学析氢反应动力学，其Tafel为76mV dec^-1,说明反应主要遵从Volmer-Heyrovsky反应机理。

实施例5

按照工艺流程(同实施例1)，称取200mg氯化钴溶于100mL甘油溶液中制备四氧化三钴的前驱体，其他操作同实例1，随后通过在管式炉中300℃反应2.5小时磷化得到CoP纳米片，并通过电化学计时电位法反应30小时将CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒。该催化剂材料在电化学析氢反应过程中表现出良好的稳定性，在循环5000次后反应活性基本没有变化，在20mA cm^-2的电流密度下持续工作25小时，活性也基本没有变化，如图5(d)所示。

图4(d)和图4(e)示出了实施例1制备的CoP纳米片表面修饰Co(OH)_x小颗粒的 TEM照片。由图4(d)和图4(e)可知，表面出现很多细小的颗粒，并且出现部分的腐蚀现象。图5(a)示出了实施例1中在CoP纳米片表面电化学修饰Co(OH)_x小颗粒的计时电位曲线。由图5(a)可知，在反应过程中其过电位出现部分的降低，说明活性得到一定的增强。

采用商业Pt/C为对比进行测试，制作出其在1M KOH溶液中的电化学LSV曲线。

图5(b)示出了实施例1制备的CoP@Co(OH)_x材料(图中表示为CoP-A)、 Co₃O₄、CoP、和商业的Pt/C在1M KOH溶液中的电化学LSV曲线，扫描速度为5mV s^-1。由图5(b)可知，CoP-A比CoP有更高的活性，其在10mA cm^-2的电流密度下其过电位为 100mV。图5(c)示出了实施例1中制备的CoP@Co(OH)_x材料、Co₃O₄、CoP、和商业的 Pt/C在1M KOH溶液中的电化学Tafel曲线。由图5(c)可知，CoP-A的Tafel斜率为76 mV，说明其反应过程遵从Volmer-Heyrovsky步骤。

Claims (10)

1. 一种纳米复合材料，其特征在于，包括CoP纳米片和分散于所述CoP纳米片表面的Co(OH)_x纳米颗粒，1≤x≤2，所述Co(OH)_x纳米颗粒的含量为10 wt%～20 wt%。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述CoP纳米片的形貌为纳米片状，宽度为200～500nm，厚度为5～10 nm。

3. 根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述Co(OH)_x纳米颗粒的粒径为5～10 nm。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将钴盐与第一溶剂混合得到混合液，将所述混合液于100～200℃进行热处理后，经离心、干燥得到四氧化三钴；

将所述四氧化三钴进行磷化反应，得到基础CoP纳米片；

将所述基础CoP纳米片与成膜剂、第二溶剂混合，得到悬浮液；

将所述悬浮液涂于多孔电极表面，在室温下干燥后成膜形成工作电极，将所述工作电极与对电极、参比电极、电解液组成电解池，通过计时电位法进行反应，得到所述纳米复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为二价钴盐，优选为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；所述第一溶剂为甘油、乙二醇、乙醇中的至少一种；所述钴盐与所述第一溶剂的比例为（100～200）mg：（50～100）ml。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，将所述四氧化三钴进行磷化反应包括：将所述四氧化三钴和磷酸盐一同置于还原性气氛中，于200～400℃反应2～5小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、红磷、磷酸氢钠中的至少一种，所述四氧化三钴与所述磷酸盐的质量比为（40～80）mg：（400～800）mg。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为H₂、H₂与Ar的混合气或者H₂与N₂的混合气。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过计时电位法进行反应时，设置电流密度为20～60mAcm^-2，反应时间为20～30小时。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成膜剂为Nafion溶液、聚四氟乙烯溶液、聚偏氟乙烯溶液的至少一种；所述第二溶剂为水、乙醇、异丙醇中的至少一种。

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