CN113233514A - 囊泡状磷酸根离子功能化氧化钴纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
囊泡状磷酸根离子功能化氧化钴纳米材料的制备方法及应用,涉及电催化技术领域,特别是电极材料的制备。囊泡状P‑CoOx纳米材料所使用的前驱体采用的原料无毒环保,成本低廉,工艺简单,并且通过简单的煅烧制备而成,易于操作。囊泡状可由各种钴的氧化物获得,易于连续大规模生产。磷酸根离子能够对过渡金属氧化物表面进行改性,从而增加OER电催化反应的表面活性位点,进而改进电子的传输和降低电荷转移的电阻,从而显著地提高OER的电催化性能。这种囊泡状P‑CoOx纳米材料能够明显地降低电化学水分解时的过电位,并具有较好的电化学稳定性和电化学动力学效应等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域,特别是电极材料的制备。
背景技术
析氧反应(OER)在电化学能源储存和转化过程中扮演着重要的角色,其中包括燃料电池,水分解电解槽及金属空气电池等。因此,了解氧析出反应能够进一步促进清洁的和可持续的电化学能源储存和转化系统的发展。电化学水分解作为可持续生产氢燃料的重要方法之一,其阴极析氢反应动力学与阳极产氧动力学息息相关。因此,阳极高效的析氧反应电催化剂能够有效的提高水分解的效率。众所周知,OER过程涉及多电子转移的步骤的反应,从而导致电化学动力学反应较为缓慢,继而降低了电化学能源转化的效率。因此,使用能够进行快速电子转移的电催化剂可以有效的提高水分解的效率。
目前,贵金属,贵金属氧化物以及贵金属合金是OER电催化反应中常用的电催化剂,但由于贵金属高的成本及稀缺性,急需我们找到其替代品。过渡金属在地球资源中含量丰富且成本相对较低,通过对过渡金属相关化合物(如:过渡金属氧化物,硫化物,磷化物及相关的硼化物等)的改进修饰将其应用于OER电催化领域,具有较为广阔的应用前景。近年来,纳米材料作为一种稳定且活泼的材料被广泛使用。此外,可以通过引入C,N, B,P,S等杂原子来修饰纳米材料的电子和结构以提高OER的电催化性能。
过渡金属氧化物由于具有可逆的氧化还原反应所需的多种氧化态而被广泛应用于OER电催化。但由于表面的化学反应使电荷储能和转化能力不能够充分的被释放。因此,过渡金属氧化物在OER电催化方面受到一定程度的限制。
发明内容
针对以上现有技术和缺陷,本发明首先提出一种囊泡状P-CoOx纳米材料的制备方法。
本发明的实现有以下三种方法:
方法一:先将含有有机配体的去离子水溶液加入含有表面活性剂的去离子水溶液中,然后再加入含有钴盐的去离子水溶液,得到空心球形的钴配合物;将空心球形的钴配合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,得到空心球形的钴氧化物;将空心球形的钴氧化物与磷酸二氢钠分别放入两个瓷舟中,在管式炉中,在氮气氛围下煅烧,所述氮气自管式炉的一端接入,另一端排出,并将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在氮气流动方向的上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于氮气流动方向的下游,得到具有囊泡状P-CoOx空心球纳米材料;所述钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10~30。
由于配体一般是过量的,为提高材料的合成效率,因此在方法一中采用先加入含有有机配体的去离子水溶液,后加入含有钴盐的去离子水溶液。
进一步地,方法一中的钴盐为六水合硝酸钴,有机配体为2-甲基咪唑,表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵,这些试剂对于控制形成空心球形的钴配合物较为容易。
方法二:将含有钴盐的甲醇溶液加入含有有机配体的甲醇溶液中,得到十二面体的钴配合物,将十二面体的钴配合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,得到十二面体的钴氧化物;将十二面体的钴氧化物与磷酸二氢钠分别放入两个瓷舟中,在管式炉中,将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在气体上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于气体的下游,在氮气氛围下煅烧,得到具有囊泡状P-CoOx十二面体纳米材料;所述钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10。
进一步地,方法二中的钴盐为六水合硝酸钴,有机配体为2-甲基咪唑,这些试剂对于控制形成十二面体的钴配合物较为容易。
方法三:将含有钴盐,草酸盐和六亚甲基四胺加入去离子水和乙醇的混合溶液中,得到棒状的钴化合物,将棒状的钴化合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,得到棒状的钴氧化物;将棒状的钴氧化物与磷酸二氢钠分别放入两个瓷舟中,在管式炉中,将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在气体上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于气体的下游,在氮气氛围下煅烧,得到具有囊泡状P-CoOx棒状纳米材料;所述钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10。
进一步地,钴盐为六水合硝酸钴,草酸盐为草酸钠。这些试剂对于控制形成棒状的钴化合物较为容易。
本发明的囊泡状P-CoOx纳米材料所使用的前驱体采用的原料无毒环保,成本低廉,工艺简单,并且通过简单的煅烧制备而成,易于操作。囊泡状可由各种钴的氧化物获得,易于连续大规模生产。磷酸根离子能够对过渡金属氧化物表面进行改性,从而增加OER电催化反应的表面活性位点,进而改进电子的传输和降低电荷转移的电阻,从而显著地提高OER的电催化性能。
进一步地,钴盐为六水合硝酸钴,有机配体为2-甲基咪唑,表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵,草酸盐为草酸钠。这些试剂对于控制形成不同形貌的钴配合物或钴化合物较为容易。
进一步地,在空气氛围下煅烧的条件为,起始温度为20 ℃,升温速率5 ℃/min,350~400 ℃保持3个小时。该条件能够在维持原有形貌的基础上,得到囊泡状结构的纳米材料。
进一步地,为了取得产物形貌最佳且性能最优,按钴氧化物与NaH2PO4质量比为1∶10~30进行磷化。该比列能够在安全的基础上达到所需磷化量。
进一步地,氮气氛围下煅烧的条件为,起始温度为20 ℃,升温速率1 ℃/min,350℃保持2个小时的。该条件能够在维持原有形貌的基础上,得到囊泡状结构的纳米材料。
本发明另一目的还提出采用以上方法制成的囊泡状P-CoOx纳米材料在OER电催化中的应用。超声条件下,把囊泡状P-CoOx纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中,然后修饰在玻碳电极之上,得到OER电催化工作电极。
经试验证实,这种囊泡状P-CoOx纳米材料能够明显地降低电化学水分解时的过电位,并具有较好的电化学稳定性和电化学动力学效应等优点,可用于OER电催化。本发明制备的OER电催化剂能够明显地降低水分解时的过电位,具有较好的电化学稳定性和电化学动力学效应,在OER电催化方面具有良好的应用前景。
本发明的优势在于:
1、过电位:322 mV。
2、稳定性:12000 s维持一定的电流强度不变。
3、电化学动力学效应:Tafel斜率为102 mV dec-1。
4、与现有技术相比,本发明的经过磷酸功能化的具有囊泡状CoOx纳米材料,能够明显的增加电催化过程中所需的活性位点的数量,从而明显的提高电催化活性,进而作为OER电催化材料能够明显的降低过电位,并且能够在12000 s内维持相对稳定的电流强度不发生改变,Tafel斜率为102 mV dec-1具有较好的电化学动力学效应。
附图说明
附图1为本发明在磷化比为1∶10时制备的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料的扫描电镜图。
附图2 为本发明在磷化比为1∶10时制备的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料的透射电镜图。
附图3 为本发明在磷化比为1∶20时制备的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料的扫描电镜图。
附图4 为本发明在磷化比为1∶30时制备的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料的扫描电镜图。
附图5 为本发明制备的囊泡状P-CoOx十二面体纳米材料的透射电镜图。
附图6 为本发明制备的囊泡状P-CoOx棒状纳米材料的透射电镜图。
附图7为本发明在不同磷化比条件下制备的囊泡状P-CoOx球形纳米材料的LSV图。
附图8为本发明制备的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料的Tafel图。
附图9为本发明制备的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料的稳定性时间-电流密度响应图。
附图10为本发明制备的囊泡状P-CoOx十二面体纳米材料的LSV图。
附图11为本发明制备的囊泡状P-CoOx棒状纳米材料的LSV图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式用实例对本发明作进一步说明,但不限于此。
一、制备囊泡状P-CoOx纳米材料:
实施例1:
将Co(NO3)2 .6H2O 溶于去离子水配成0.5 mol/L的钴盐水溶液。
将C4H6N2溶于去离子水配成1.095 mol/L的有机配体水溶液。
将0.3 g十六烷基三甲基溴化铵溶于27 mL的去离子水溶液,并将上述有机配体水溶液7.5mL和钴盐水溶液375μL在37℃恒温水浴搅拌的条件下加入,搅拌2h后,取固体,以DMF和甲醇分别洗三遍,干燥得到空心球形的钴配合物。
将空心球形的钴配合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,以起始温度为20 ℃,升温速率5 ℃/min,350~400 ℃保持3个小时的程序煅烧得到得到空心球形的钴氧化物。
按照空心球形的钴氧化物与NaH2PO4质量比为1∶10,1∶20,1∶30进行不同比例的磷化反应(磷化比分别为1∶10、1∶20、1∶30),分别称取空心球形的钴氧化物和NaH2PO4,并且NaH2PO4放入一个瓷舟,空心球形的钴氧化物放入另一个瓷舟,在管式炉中,在氮气氛围下煅烧,所述氮气自管式炉的一端接入,另一端排出,并将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在氮气流动方向的上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于氮气流动方向的下游,以起始温度为20 ℃,升温速率1 ℃/min,350 ℃保持2个小时的程序煅烧,得到三种不同含磷量的具有囊泡状P-CoOx空心球纳米材料,简称为HS ZIF-67。
实施例2:
将0.55 g 的Co(NO3)2 .6H2O溶于15 mL甲醇溶液配成钴盐甲醇溶液,0.62 g的C4H6N2配体溶于15 mL甲醇溶液配成有机配体甲醇溶液,超声30分钟后甲醇洗3遍,干燥后得到十二面体的钴配合物。
将十二面体的钴配合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,以起始温度为20 ℃,升温速率5 ℃/min,350~400 ℃保持3个小时的程序煅烧得到得到十二面体的钴氧化物。
按照十二面体的钴氧化物与NaH2PO4质量比为1∶10(磷化比为1∶10)进行磷化反应,分别称取十二面体的钴氧化物和NaH2PO4,并且NaH2PO4放入一个瓷舟,十二面体的钴氧化物放入另一个瓷舟,在管式炉中,在氮气氛围下煅烧,氮气自管式炉的一端接入,另一端排出,并将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在氮气流动方向的上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于氮气流动方向的下游,以起始温度为20 ℃,升温速率1 ℃/min,350 ℃保持2个小时的程序煅烧,得到三种不同含磷量的具有囊泡状P-CoOx十二面体纳米材料,简称为ZIF-67。
实施例3:
将0.15 g Co(NO3)2 .6H2O,0.13 g Na2C2O4和0.14 g C6H12N4加入到 20 mL去离子水和5 mL乙醇的混合溶液中,常温搅拌4小时,取固体以水和乙醇水洗----三遍后干燥,得到棒状的钴化合物。
将棒状的钴化合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,以起始温度为20 ℃,升温速率5 ℃/min,350~400 ℃保持3个小时的程序煅烧得到得到棒状的钴氧化物。
按照棒状的钴氧化物与NaH2PO4质量比为1∶10(磷化比为1∶10)进行磷化反应,分别称取棒状的钴氧化物和NaH2PO4,并且NaH2PO4放入一个瓷舟,棒状的钴氧化物放入另一个瓷舟,在管式炉中,在氮气氛围下煅烧,氮气自管式炉的一端接入,另一端排出,并将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在氮气流动方向的上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于氮气流动方向的下游,以起始温度为20 ℃,升温速率1 ℃/min,350 ℃保持2个小时的程序煅烧,得到三种不同含磷量的具有囊泡状P-CoOx棒状纳米材料,简称为CoC2O4。
对采用钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10(磷化比为1∶10)得到的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料进行SEM测试:图1为囊泡状P-CoOx空心球纳米材料放大20000倍下的扫描电子显微镜照片,测试结果表明,合成的P-CoOx空心球纳米材料大小形状基本均匀一致。
对采用钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10(磷化比为1∶10)得到的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料进行TEM测试:图2为囊泡状P-CoOx空心球纳米材料的透射电镜图,进一步证实该纳米材料为具有囊泡状的空心球纳米结构。
对采用钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶20(磷化比为1∶20)得到的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料进行SEM测试:图3为囊泡状P-CoOx空心球纳米材料放大20000倍下的扫描电子显微镜照片,测试结果表明,合成的P-CoOx空心球纳米材料大小形状基本均匀一致。
对采用钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶30(磷化比为1∶30)得到的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料进行SEM测试:图3为囊泡状P-CoOx空心球纳米材料放大20000倍下的扫描电子显微镜照片,测试结果表明,合成的P-CoOx空心球纳米材料大小形状基本均匀一致。
对囊泡状P-CoOx十二面体纳米材料进行TEM测试:图5为对采用钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10(磷化比为1∶10)得到的囊泡状P-CoOx十二面体纳米材料的透射电镜图,进一步证实该纳米材料为具有囊泡状的十二面体纳米结构。
对采用钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为得到的囊泡状P-CoOx棒状纳米材料进行TEM测试:图6为对采用钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10(磷化比为1∶10)得到的囊泡状P-CoOx棒状纳米材料的透射电镜图,进一步证实该纳米材料为具有囊泡状的棒状纳米结构
二、OER电催化电极的制备:
1、在含有0 .05~1 μm氧化铝悬浮液的砂纸上将直径为3 mm的玻碳电极进行打磨抛光。
2、将打磨抛光好的玻碳电极依次放在无水乙醇和去离子水中超声清洗后盖上锡纸包装过的盖子自然晾干,取得洁净的玻碳电极,待用。
3、分别取以上制成的HS ZIF-67、ZIF-67、CoC2O4 材料4 mg投入1 mL 浓度为1% 全氟磺酸型聚合物溶液中超声混合,分别制成混合溶液,随后将5 μL混合溶液修饰在直径为3mm的洁净的玻碳电极表面,自然晾干,即得对应的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料OER电催化电极、十二面体钴磷化物纳米材料OER电催化电极和棒状钴磷化物纳米材料OER电催化电极。
4、配置电解液:
以浓度为0.1 mol/L氢氧化钠作为电解液。
5、检测电极电化学性能:
将各电催化电极分别放置在0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中进行测定。
图7显示了磷化比分别为1∶10、1∶20、1∶30的囊泡状P-CoOx空心球纳米材料电极在5 mV s-1的扫描速率下的线性扫描伏安法(LSV)曲线,在电流密度为10 mA cm-2时对应的过电位分别为 323 V、346 V和293 V。
图8显示,囊泡状P-CoOx空心球纳米材料电极的Tafel斜率图,其Tafel斜率为102mV dec-1,说明材料具有良好的动力学效应。
图9显示,囊泡状P-CoOx空心球纳米材料电极在初始电位为0.628 V时的稳定性时间-电流密度曲线图,从图中可以看出,其能够在12000 s内维持相对稳定的电流强度几乎不发生改变,表明其材料具有较好的电化学稳定性。
图10显示,囊泡状十二面体钴磷化物纳米材料电极在5 mV s-1的扫描速率下的线性扫描伏安法(LSV)曲线,在电流密度为10 mA cm-2时对应的电势为1.438 V。
图11显示,囊泡状棒状钴磷化物纳米材料电极在5 mV s-1的扫描速率下的线性扫描伏安法(LSV)曲线,在电流密度为10 mA cm-2时对应的电势为1.495 V。
Claims (9)
1.囊泡状P-CoOx纳米材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:先将含有有机配体的去离子水溶液加入含有表面活性剂的去离子水溶液中,然后再加入含有钴盐的去离子水溶液,得到空心球形的钴配合物;将空心球形的钴配合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,得到空心球形的钴氧化物;将空心球形的钴氧化物与磷酸二氢钠分别放入两个瓷舟中,在管式炉中,在氮气氛围下煅烧,所述氮气自管式炉的一端接入,另一端排出,并将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在氮气流动方向的上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于氮气流动方向的下游,得到具有囊泡状P-CoOx空心球纳米材料;所述钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10~30。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述钴盐为六水合硝酸钴,有机配体为2-甲基咪唑,表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.囊泡状P-CoOx纳米材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:将含有钴盐的甲醇溶液加入含有有机配体的甲醇溶液中,得到十二面体的钴配合物,将十二面体的钴配合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,得到十二面体的钴氧化物;将十二面体的钴氧化物与磷酸二氢钠分别放入两个瓷舟中,在管式炉中,在氮气氛围下煅烧,所述氮气自管式炉的一端接入,另一端排出,并将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在氮气流动方向的上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于氮气流动方向的下游,得到具有囊泡状P-CoOx十二面体纳米材料;所述钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述钴盐为六水合硝酸钴,有机配体为2-甲基咪唑。
5.囊泡状P-CoOx纳米材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:将钴盐、草酸盐和六亚甲基四胺加入去离子水和乙醇的混合溶液中,得到棒状的钴化合物,将棒状的钴化合物放入管式炉中在空气氛围下煅烧,得到棒状的钴氧化物;将棒状的钴氧化物与磷酸二氢钠分别放入两个瓷舟中,在管式炉中,在氮气氛围下煅烧,所述氮气自管式炉的一端接入,另一端排出,并将盛有磷酸二氢钠的瓷舟放在氮气流动方向的上游,盛放钴氧化物的瓷舟放于氮气流动方向的下游,得到具有囊泡状P-CoOx棒状纳米材料;所述钴氧化物与NaH2PO4的投料质量比为1∶10。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述钴盐为六水合硝酸钴,草酸盐为草酸钠。
7. 根据权利要求1或3或5所述的制备方法,其特征在于所述空气氛围下煅烧的条件为起始温度为20 ℃,升温速率5 ℃/min,350~400 ℃保持3个小时。
8.根据权利要求1或3或5所述的制备方法,其特征在于所述氮气氛围下煅烧的条件为起始温度为20℃,升温速率1℃/min,350℃保持2个小时。
9.如权利要求1或3或5所述制备方法得到的囊泡状P-CoOx纳米材料在OER电催化中的应用,其特征在于:超声条件下,把所述囊泡状P-CoOx纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中,然后修饰在玻碳电极之上,得到OER电催化工作电极。
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CN109967099A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法和应用 |
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CN114242984A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 超威电源集团有限公司 | 一种分层结构铁钴磷化物/碳复合材料的制备方法和扣式电池 |
CN114242984B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-05-30 | 超威电源集团有限公司 | 一种分层结构铁钴磷化物/碳复合材料的制备方法和扣式电池 |
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