CN108483404A - 一种无定型金属氢氧化物纳米片和磷化物纳米片的制备方法 - Google Patents

一种无定型金属氢氧化物纳米片和磷化物纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无定型金属氢氧化物纳米片和磷化物纳米片的制备方法。本发明以一维硬硅酸钙纳米线为模板材料,以可溶性金属盐为金属源,在水浴反应后即可合成无定型金属氢氧化物纳米片。其中硅酸钙纳米线处于复合材料内部,无定型金属氢氧化物纳米片处于外部,形成了类似于水滑石的生长模型。此外,在无定型金属氢氧化物纳米片的基础上通过进一步磷化可以制备出金属磷化物纳米片。所得产物形态均一。本发明的无需复杂设备,制备过程操作简单,条件温和,易于宏量制备,原料来源广泛,有利于工业化生产的实现。所制备出的无定型金属氢氧化物纳米片和金属磷化物纳米片在光电催化,能源存储,光电探测等领域具有非常广泛的应用前景。

Description

一种无定型金属氢氧化物纳米片和磷化物纳米片的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种无定型金属氢氧化物纳米片和 磷化物纳米片的制备方法。
背景技术
[0002] 自从2004年石墨烯被发现以来,二维纳米材料引起了研究者们极大的关注。
[0003] 科学家们在最近的数十年内制备出了多种超薄二维材料,包括金属氢氧化物、金 属氧化物、六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫族化合物、石墨氮化碳(g-CsN4)和黑鳞等。这些材 料与石墨烯具有类似的二维片状结构,具有高比表面积和原子级厚度,纳米片表面丰^的 缺陷结构为研宄催化与活性端的关系创造了一个非常好的平台。
[0004] 其中,金属氢氧化物和金属磷化物在电催化,锂离子电池和超级电容器等领±或;t勾 具有潜在的应用价值,收到了研宄者的广泛关注。之前的研宄表面,氢氧化物的结晶状态t 影响其电化学活性,无定型氢氧化物的电化学性质比结晶的氢氧化物更好,这是由于无$ 型物质具有较小的体积膨胀和更多的结构缺陷。
[0005]因此开发一种原料来源广泛,条件温和且方法简单可控的无定型金属氢氧化物纳 米片以及金属磷化物纳米片的通用合成方法,实现大规模的工业生产,具有非常重大的意 义。 U
发明内容
[0006]有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种无定型金属氢氧化物纳米片和 磷化物纳米片及其制备方法,本发明的无需复杂设备,制备过程操作简单,条件温和,易于 宏量制备,原料来源广泛,有利于工业化生产的实现。所制备出的无定型金属氢氧化物纳米 片和金属磷化物纳米片在光电催化,能源存储,光电探测等领域具有非常广泛的应用前景。 [0007]本发明提供了一种无定型金属氢氧化物纳米片的制备方法,包括以下步骤:、 [0008] A)将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶液;
[0009] B)将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片。 ’
[0010] 本发明还提供了一种磷化物纳米片的制备方法,包括以下步骤:
[0011] a)将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶液; [0012] b)将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片; ’
[0013] C)将所述无定型金属氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐,在保护气氛条件下进行高 温锻烧,得到鱗化物纳米片。
[0014]优选的,所述硅酸钙纳米线按照如下方法进行制备:
[0015] i)将可溶性轉盐的水溶液与可溶性硅酸盐水溶液混合,进行反应,得到悬浮液;
[0016] ii)将所述悬浮液在密闭条件下进行加热反应,得到反应产物;
[0017] iii)将所述反应产物洗涤后冷冻干燥,得到硅酸钙纳米线粉末。
[0018]优选的,所述可溶性钙盐选自硝酸钙和卤化钙中的一种或多种;所述可溶性钙盐 的水溶液的浓度为0.1〜1 .Omol/L;
[0019]所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠,所述可溶性硅酸盐水溶液的浓度为0.1〜l.〇m〇l/ L;
[0020] 所述可溶性钙盐中的钙与所述可溶性硅酸盐中的硅的摩尔比为(〇. 1〜10): 1。
[0021] 优选的,步骤i)中,所述混合的时间为0.5〜5h;
[0022] 步骤ii)中,所述加热反应的温度为100〜22〇°C,反应时间为1〜30h;
[0023]步骤iii)中,洗涤为采用水和乙醇分别进行洗涤,采用水洗涤次数为1〜5次,采用 乙醇洗涤的次数为1〜5次。
[0024]优选的,所述硅酸钙纳米线的水分散液的质量分数为O.Olwt%〜10wt%;其中,每 2〇〜200ml的硅酸钙纳米线的水分散液中混合的可溶性金属源化合物的量SLOmmol〜 lO.Ommolo
[0025] 优选的,所述水浴温度为20〜10(TC,水浴时间为1〜24h。
[0026]优选的,所述可溶性金属源化合物选自可溶性金属硝酸盐、可溶性金属卤化物、可 溶性金属硫酸盐和可溶性金属醋酸盐中的一种或多种。
[0027]所述可溶性金属源化合物中的金属元素包括VIII族金属元素、IV B族金属元素、V B族金属元素、VI B族金属元素、VII B族金属元素和IIB族金属元素中的一种或多种。
[0028]优选的,所述亚磷酸二氢盐选自亚磷酸二氢钠或亚磷酸二氢钾,所述无定型金属 氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐的质量比为(10〜500) : (1〜1〇〇)。
[0029]优选的,所述保护气氛条件选自氮气或氩气,所述高温煅烧的温度为1〇〇〜9〇〇°C, 时间为1〜1 〇h,煅烧升温速率为0.1〜10 °C /min。
[0030]与现有技术相比,本发明提供了一种无定型金属氢氧化物纳米片的制备方法,包 括以下步骤:A)将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶 液;B)将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片。本发明还提供了一 种磷化物纳米片的制备方法,包括以下步骤:a)将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属 源化合物混合搅拌,得到混合溶液;b)将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧 化物纳米片;c)将所述无定型金属氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐,在保护气氛条件下进 行高温锻烧,得到磷化物纳米片。
[0031]本发明以一维硬硅酸钙纳米线为模板材料,以可溶性金属盐为金属源,在水浴反 应后即可合成无定型金属氢氧化物纳米片。其中硅酸钙纳米线处于复合材料内部,无定型 金属氢氧化物纳米片处于外部,形成了类似于水滑石的生长模型。此外,在无定型金属氢氧 化物纳米片的基础上通过进一步磷化可以制备出金属磷化物纳米片。所得产物形态均一。 本发明的无需复杂设备,制备过程操作简单,条件温和,易于宏量制备,原料来源广泛,有利 于工业化生产的实现。所制备出的无定型金属氢氧化物纳米片和金属磷化物纳米片在光电 催化,能源存储,光电探测等领域具有非常广泛的应用前景。
附图说明
[0032]图1为实施例1中制备的硬硅酸钙纳米线透射电镜图片;
[0033]图2为实施例1中通过硬硅酸钙纳米线诱导制备的无定型Co (09)2纳米片的透射电 镜图片;
[0034]图3为实施例1中无定型Co (0H) 2纳米片磷化后的透射电镜图片;
[0035]图4为实施例2中通过硬硅酸钙纳米线诱导制备的无定型Ni (0H)2纳米片的透射电 镜图片;
[0036]图5为实施例3中通过硬硅酸钙纳米线诱导制备的无定型Zn (0H) 2纳米片的透射电 镜图片;
[0037]图6为实施例6中通过硬硅酸钙纳米线诱导制备的无定型Coo.5Ni〇.5 (〇H) 2纳米片的 透射电镜图片;
[0038]图7为实施例4中无定型C〇Q.5Nio.5 (0H) 2纳米片磷化后制备的钴镍磷化物纳米片的 透射电镜图片;
[0039]图8为实施例4中无定型Coo.5Nio.5 (0H) 2纳米片磷化后制备的钴镍磷化物纳米片的 扫描电镜图片;
[0040]图9为实施例钟无定型Coo.sNio.5 (0H) 2纳米片磷化后制备的钴镍磷化物纳米片的 电解水析氢反应(HER)的LSV曲线;
[0041]图10为实施例5中通过硬硅酸钙纳米线诱导制备的无定型(:〇().33附().331^().33(011)2 纳米片透射电镜图片。
具体实施方式
[0042]本发明提供了一种无定型金属氢氧化物纳米片的制备方法,包括以下步骤:
[0043] A)将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶液; [0044] B)将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片。
[0045]本发明以硅酸钙纳米线为模板材料,其中,所述硅酸钙纳米线按照如下方法进行 制备:
[0046] i)将可溶性钙盐的水溶液与可溶性硅酸盐水溶液混合,进行反应,得到悬浮液; [0047] ii)将所述悬浮液在密闭条件下进行加热反应,得到反应产物;
[0048] iii)将所述反应产物洗涤后冷冻干燥,得到硅酸钙纳米线粉末。
[0049]在进行硅酸钙纳米线制备时,首先可溶性钙盐的水溶液与可溶性硅酸盐水溶液混 合,进行反应,得到悬浮液;
[0050]所述可溶性钙盐选自硝酸钙和卤化钙中的一种或多种,优选为四水硝酸钙;所述 可溶性钙盐的水溶液的浓度为0 • 1〜1 • 〇m〇l/L,优选为0 • 2〜0 • 8mol/L,更优选为〇 . 5〜 0.6mol/L;
[0051]所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠,更优选为九水硅酸钠,所述可溶性硅酸盐水溶液 的浓度为0 • 1〜1. 〇mol/L,优选为0.2〜0 • 8mol/L,更优选为0 • 5〜0.6mol/L;
[0052] 所述可溶性钙盐中的钙与所述可溶性硅酸盐中的硅的摩尔比为(0.1〜10) :1,优 选为(0.5〜8) : 1,更优选为(1〜2) : 1。
[0053] 本发明将可溶性钙盐的水溶液与可溶性硅酸盐水溶液混合的方式优选为将可溶 性钙盐的水溶液滴加至可溶性硅酸盐水溶液中,不断搅拌,得到白色悬浮液。其中,混合的 温度优选为室温条件,在本发明中,将所述室温定义为25 ± 5 °C。所述混合的时间为0.5〜 5h,优选为1〜2h。
[0054] 得到悬浮液后,将所述悬浮液在密闭条件下进行加热反应,得到反应产物。
[0055]在本发明中,优选将悬浮液置于Teflon不锈钢高温反应釜中进行加热反应,所述 不镑钢反应爸的体积为25mL〜500mL,最优为50mL;所述加热反应的温度为1〇〇〜2201,优 选为18〇〜200°C,反应时间为1〜3〇h,优选为20〜24小时。 ’
[0056]加热反应结束后,得到反应产物,将所述反应产物进行固液分离,将固体产物洗涤 后冷冻干燥,得到硅酸钙纳米线粉末。
[0057]洗涤为采用水和乙醇分别进行洗涤,采用水洗涤次数为1〜5次,优选为3次,采用 乙醇洗涤的次数为1〜5次,优选为3次。
[0058]本发明以可溶性金属源化合物为金属源,其中,所述可溶性金属源化合物选自可 溶性金属硝酸盐、可溶性金属卤化物、可溶性金属硫酸盐和可溶性金属醋酸盐中的一种或 多种;所述可溶性金属源化合物中的金属元素包括VIII族金属元素、IV B族金属元素、V B 族金属元素、VIB族金属元素、VII B族金属元素和IIB族金属元素中的一种或多种。在本发 明中,所述可溶性金属源化合物优选为可溶性氯化物,更优选为氯化铁,氯化钴,氯化镍,氯 化锌,氯化锰中的一种或多种。
[0059]本发明将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶 液。
[0060] 其中,混合搅拌的方式为:
[0061]将可溶性金属源化合物加入至硅酸钙纳米线的水分散液中,进行磁力搅拌,直至 溶液变透明,得到混合溶液。
[0062]所述硅酸钙纳米线的水分散液的质量分数为〇.Olwt%〜l〇wt%,优选为〇.05wt% 〜5wt %,更优选为0. lwt %〜3wt % ;其中,每20〜200ml的硅酸钙纳米线的水分散液中混合 的可洛性金属源化合物的直为1 • Ommol〜10 • Ommol,优选为2 • 0〜6 • Ommol,更优选为3.0〜 5 • Ommol。在本发明的一些具体实施方式中,每50ml的浓度为0 • lwt %的硅酸钙纳米线的水 分散液中混合的可溶性金属源化合物的量为3. Ommol。
[0063]将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片
[0064]其中,所述水浴温度为20〜100°C,优选为70〜90°C,更优选为8(TC;所述水浴时间 为1〜24h,优选为2〜4小时,优选为3小时。
[0065]水浴反应结束后,室温冷却;将得到的产物洗涤千燥后得到无定型金属氢氧化物 纳米片粉末。
[0066]本发明还提供了一种磷化物纳米片的制备方法,包括以下步骤:
[0067] a)将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶液;
[0068] b)将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片;
[0069] C)将所述无定型金属氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐,在保护气氛条件下进行高 温煅烧,得到磷化物纳米片。
[0070]本发明在无定型金属氢氧化物纳米片的基础上通过进一步磷化可以制备出金属 磷化物纳米片
[0071]其中,无定型金属氢氧化物纳米片的制备,即步骤a)和步骤b)如上文所述,在此不 做赘述。
[0072]将得到的无定型金属氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐,在保护气氛条件下进行高 温煅烧,得到磷化物纳米片。
[0073]具体的,将亚磷酸二氢盐与无定型金属氢氧化物纳米片分别置于小瓷舟内头尾 处<3 S卩亚磷酸二氢盐置于保护气氛气流的入口处,无定型金属氢氧化物纳米片置于保护气 氛气流的出口处。
[0074]所述亚磷酸二氢盐选自亚磷酸二氢钠或亚磷酸二氢钾,优选为亚磷酸二氢钠,所 述无定型金属氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐的质量比为(10〜500) : (1〜100),优选为 10:100〇
[0075]所述保护气氛条件选自氮气或氩气,所述高温煅烧的温度为100〜900。(:,优选为 200〜400°C,更优选为300°C,时间为1〜1 Oh,优选为2〜4小时,更优选为3小时;煅烧升温速 率为0.1〜10°C/min,优选为0.4〜l°C/min,更优选为0.5°C/min。
[0076]本发明以一维硬硅酸钙纳米线为模板材料,以可溶性金属盐为金属源,在水浴反 应后即可合成无定型金属氢氧化物纳米片。其中硅酸钙纳米线处于复合材料内部,无定型 金属氢氧化物纳米片处于外部,形成了类似于水滑石的生长模型。此外,在无定型金属氢氧 化物纳米片的基础上通过进一步磷化可以制备出金属磷化物纳米片。所得产物形态均一。 本发明的无需复杂设备,制备过程操作简单,条件温和,易于宏量制备,原料来源广泛,有利 于工业化生产的实现。所制备出的无定型金属氢氧化物纳米片和金属磷化物纳米片在光电 催化,能源存储,光电探测等领域具有非常广泛的应用前景。
[0077]为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的无定型金属氢氧化物纳 米片和磷化物纳米片的制备方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 [0078]其中实验中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司,水热密闭反应 容器为福建盛鑫机械有限公司生产的不锈钢反应釜。
[0079] 实施例1
[0080] 1、硬硅酸钙纳米线的合成
[0081] 称取0.2360g四水硝酸钙和0_2840g九水硅酸钠分别溶于25mL超纯水中,在室温 下,将硝酸钙溶液逐滴加入到硅酸钠溶液中,并不断磁力搅拌,最终得到白色悬浮液;然后 将得到的白色悬浮液转移至Teflon不镑钢高温反应爸中反应中,200°C反应24h,得到的产 物用水和乙醇分别洗3次,然后冷冻干燥样品,得到白色粉末。
[0082] 对本发明实施例1制备的硬硅酸钙纳米线进行表征,参见图1,图1为本发明实施例 1制备的硬硅酸钙纳米线的透射电镜照片,由图可以看出硬硅酸钙纳米线的直径在10-50nm 之间,形态都非常均一。
[0083] 2、硬硅酸钙纳米线诱导制备无定型Co (0H) 2纳米片
[0084]将制备的硬硅酸钙白色粉末配制成〇. lwt %的硬硅酸钙纳米线分散液,将3mm〇l的 六水硝酸钴加入至5〇mL的硬硅酸钙纳米线分属液中,其中金属离子或金属离子混合物的最 终浓度为0 • 〇6mol/L,磁力搅拌0 • 5h直至溶液变透明,8(TC水浴反应3h,室温冷却,获得的产 物用水洗3遍,乙醇洗1遍,在60°C真空干燥箱内干燥6h。
[0085] 对本发明实施例1制备的无定型Co (0H) 2纳米片进行表征。
[0086] 参见图2,图2为本发明实施例1制备的无定型Co (0H) 2纳米片的透射电镜照片,由 图可以看出制备的无定型Co (0H)2纳米片生长在硅酸钙纳米线表面,纳米片的尺寸在50〜 100nm左右,并且分布比较均一。
[0087] 3、磷化钴纳米片制备
[0088] 称量lOOmg亚磷酸二氢和钠lOmg的Co (OH)2纳米片粉末,分别放在小瓷舟的头和 尾。将小瓷舟放在石英管中,通入氩气,亚磷酸二氢钠靠近进气口,以0 • 5°C/min的升温速率 将温度升到300°C,恒温3h,自然冷却至室温后,得到磷化钴纳米片。
[0089] 对本发明实施例1制备的磷化钴纳米片进行表征。
[0090]参见图3,图3为本发明实施例2制备的磷化钴纳米片的透射电镜照片,由图可以看 出制备的镍钴磷化物纳米片生长在硅酸钙纳米线表面,纳米片的尺寸在50〜l〇〇nm左右,并 且分布比较均一,磷化之后形貌没有发生变化。
[0091] 实施例2
[0092] 1、硬硅酸钙纳米线的合成
[0093] 称取0.236〇g四水硝酸钙和0.2840g九水硅酸钠分别溶于25mL超纯水中,在室温 下,将硝酸钙溶液逐滴加入到硅酸钠溶液中,并不断磁力搅拌,最终得到白色悬浮液;然后 将得到的白色悬浮液转移至TeHon不锈钢高温反应釜中反应中,200°C反应24h,得到的产 物用水和乙醇分别洗3次,然后冷冻干燥样品,得到白色粉末。
[0094] 2、硬硅酸钙纳米线诱导制备无定型Ni (0H) 2纳米片
[0095]将制备的硬硅酸钙白色粉末配制成O.lwt%的硬硅酸钙纳米线分散液,将3mraol的 六水氯化镍加入至50mL的硬硅酸钙纳米线分属液中,其中金属离子或金属离子混合物的最 终浓度为〇 • 〇6mol/L,磁力搅拌0 • 5h直至溶液变透明,80°C水浴反应此,室温冷却,获得的产 物用水洗3遍,乙醇洗1遍,在60°C真空干燥箱内干燥6h。
[0096] 对本发明实施例2制备的无定型Ni (0H) 2纳米片进行表征。
[0097]参见图4,图4为本发明实施例3制备的无定型Ni(OH) 2纳米片的扫描电镜照片,由 图可以看出制备的无定型Ni(0H)2纳米片生长在硅酸钙纳米线表面,纳米片的尺寸在50〜 100nm左右,并且分布比较均一。
[0098] 实施例3
[0099] 1、硬硅酸钙纳米线的合成
[0100] 称取0.2360g四水硝酸钙和0.2840g九水硅酸钠分别溶于25mL超纯水中,在室温 下,将硝酸钙溶液逐滴加入到硅酸钠溶液中,并不断磁力搅拌,最终得到白色悬浮液;然后 将得到的白色悬浮液转移至TeHon不锈钢高温反应釜中反应中,2〇(TC反应24h,得到的产 物用水和乙醇分别洗3次,然后冷冻干燥样品,得到白色粉末。
[0101] 2、硬桂酸I丐纳米线诱导制备无定型Zn (0H) 2纳米片
[0102]将制备的硬硅酸钙白色粉末配制成〇 • lwt %的硬硅酸钙纳米线分散液,将3mmol的 六水氯化锌加入至5〇mL的硬硅酸钙纳米线分属液中,其中金属离子或金属离子混合物的最 终浓度为〇 • 〇6mol/L,磁力搅拌0 • 5h直至溶液变透明,80°C水浴反应池,室温冷却,获得的产 物用水洗3遍,乙醇洗1遍,在60°C真空干燥箱内干燥6h。
[0103] 对本发明实施例3制备的无定型Zn (0H) 2纳米片进行表征。
[0104]参见图5,图5为本发明实施例3制备的无定型Zn(0H) 2纳米片的扫描电镜照片,由 图可以看出制备的Zn (0H) 2纳米片尺寸在100nm左右,形态均一。
[0105] 实施例4
[0106] 1、硬硅酸钙纳米线的合成
[0107] 称取0.2360g四水硝酸钙和0.2840g九水硅酸钠分别溶于25mL超纯水中,在室温 下,将硝酸钙溶液逐滴加入到硅酸钠溶液中,并不断磁力搅拌,最终得到白色悬浮液;然后 将得到的白色悬浮液转移至Teflon不锈钢高温反应釜中反应中,200°C反应24h,得到的产 物用水和乙醇分别洗3次,然后冷冻千燥样品,得到白色粉末。
[0108] 2、硬硅酸钙纳米线诱导制备无定型C〇Q.5Nio.5 (0H) 2纳米片
[0109]将制备的硬硅酸钙白色粉末配制成O.lwt%的硬硅酸钙纳米线分散液,将3mm〇l的 六水氯化钴和六水氯化镍加入至50mL的硬硅酸钙纳米线分属液中,其中金属离子或金属离 子混合物的最终浓度为0 • 06mol/L,磁力搅拌0 • 5h直至溶液变透明,80°C水浴反应3h,室温 冷却,获得的产物用水洗3遍,乙醇洗1遍,在60°C真空干燥箱内干燥6k
[0110] 对本发明实施例4制备的无定型C〇Q.5NiQ.5 (0H) 2纳米片进行表征。
[0111] 参见图6,图6为本发明实施例4制备的无定型C〇Q.5Ni〇.5(OH)2纳米片的扫描电镜照 片,由图可以看出制备的Coo.5Nio.5 (0H) 2纳米片生长在硅酸钙纳米线表面,纳米片的尺寸在 50〜100nm左右,并且分布比较均一。
[0112] 3、钴镍磷化物纳米片的制备
[0113] 称量100mg亚磷酸二氢和钠10mg的CoQ.sNio.5 (0H)2纳米片粉末,分别放在小瓷舟的 头和尾。将小瓷舟放在石英管中,通入氩气,亚磷酸二氢钠靠近进气口,以〇.5。(:/min的升温 速率将温度升到300°C,恒温3h,自然冷却至室温后,得到镍钴磷化物纳米片。
[0114]对本发明实施例4制备的镍钴磷化物纳米片进行表征。
[0115]参见图7-9,图7为本发明实施例4制备的镍钴磷化物纳米片的透射电镜照片,图8 为本发明实施例4制备的镍钴磷化物纳米片的扫描电镜照片,由图可以看出制备的镇钴磷 化物纳米片生长在硅酸钙纳米线表面,纳米片的尺寸在50〜l〇〇nm左右,并且分布比较均 一,磷化之后形貌没有发生变化。图9为本发明实施例4制备的镍钴磷化物纳米片在〇. 5mol/ L硫酸电解液中的析氢反应LSV曲线,可以看出制备出的镍钴磷化物具有良好的析氢反应 HER性质,在lOmAcnf2电流密度下,过电势为105mV。
[0116] 实施例5
[0117] 1、硬硅酸钙纳米线的合成
[0118]称取0.2360g四水硝酸钙和0.2840g九水硅酸钠分别溶于25mL超纯水中,在室温 下,将硝酸钙溶液逐滴加入到硅酸钠溶液中,并不断磁力搅拌,最终得到白色悬浮液;然后 将得到的白色悬浮液转移至Teflon不锈钢高温反应爸中反应中,2〇(TC反应24h,得到的产 物用水和乙醇分别洗3次,然后冷冻干燥样品,得到白色粉末。 '
[01 19] 2、硬桂酸|丐纳米线诱导制备无定型〇3〇.33祖。.3週11().33(09)2纳米片
[0120] 将制备的硬硅酸钙白色粉末配制成〇_lwt%的硬硅酸钙纳米线分散液,将3晒〇1的 六水氯化钴和六水氯化镍加入至50mL的硬硅酸钙纳米线分属液中,其中金属离子或金属离 子混合物的最终浓度为0 • 06mol/L,磁力搅拌0 • 5h直至溶液变透明,8〇°C水浴反应3h,室温 冷却,获得的产物用水洗3遍,乙醇洗1遍,在6(TC真空干燥箱内干燥6h。 ’皿
[0121] 对本发明实施例5制备的无定型(:〇〇.33祖〇.3施().33咖)2纳米片进行表征。
[0122]参见图10,图10为本发明实施例6制备的无定型(:〇().33附〇.3週11().33(011)2纳米片的扫 描电镜照片,由图可以看出制备的无定型(:〇〇.33祖。.3通11().33(01{)2纳米片生长在娃酸耗纳米 线表面,纳米片的尺寸在50〜lOOnm左右,并且分布比较均一。
[0123]以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人 员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无定型金属氢氧化物纳米片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: A) 将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶液; B) 将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片。 ’
2.—种磷化物纳米片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: a) 将硅酸钙纳米线的水分散液与可溶性金属源化合物混合搅拌,得到混合溶液; b) 将所述混合溶液进行水浴反应,得到无定型金属氢氧化物纳米片; ’ c) 将所述无定型金属氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐,在保护气氛条件下进行高温煅 烧,得到磷化物纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述硅酸钙纳米线按照如下方法 进行制备: i)将可溶性钙盐的水溶液与可溶性硅酸盐水溶液混合,进行反应,得到悬浮液; i i)将所述悬浮液在密闭条件下进行加热反应,得到反应产物; iii)将所述反应产物洗涤后冷冻干燥,得到硅酸钙纳米线粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性钙盐选自硝酸钙和卤化钙 中的一种或多种;所述可溶性钙盐的水溶液的浓度为0.1〜1. 〇mo 1 /L; 所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠,所述可溶性硅酸盐水溶液的浓度为〇. i〜丨.Omol/L; 所述可溶性钙盐中的钙与所述可溶性硅酸盐中的硅的摩尔比为(〇. 1〜1〇) : 1<3
5. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤i)中,所述混合的时间为〇.5〜 5h; 步骤ii)中,所述加热反应的温度为100〜220°C,反应时间为1〜30h; 步骤iii)中,洗涤为采用水和乙醇分别进行洗涤,采用水洗涤次数为1〜5次,采用乙醇 洗涤的次数为1〜5次。
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述硅酸钙纳米线的水分散液的 质量分数为O.Olwt%〜10wt%;其中,每20〜2〇Oml的硅酸钙纳米线的水分散液中混合的可 溶性金属源化合物的量为1 .Ommol〜lO.Omraol。
7. 根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述水浴温度为2〇〜l〇〇°C,水浴 时间为1〜24h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性金属源化合物选自可 溶性金属硝酸盐、可溶性金属卤化物、可溶性金属硫酸盐和可溶性金属醋酸盐中的一种或 多种; 所述可溶性金属源化合物中的金属元素包括VIII族金属元素、IV B族金属元素、V B族 金属元素、VI B族金属元素、VII B族金属元素和IIB族金属元素中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述亚磷酸二氢盐选自亚磷酸二氢钠 或亚磷酸二氢钾,所述无定型金属氢氧化物纳米片与亚磷酸二氢盐的质量比为(10〜5〇〇): (1 〜100) 〇
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述保护气氛条件选自氮气或氩气, 所述高温煅烧的温度为100〜900°C,时间为1〜10h,煅烧升温速率为oj-icrc/min。
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