CN107715899A - 一种纳米磷化钴‑多孔碳纳米纤维柔性膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米杂化材料技术领域，具体为一种磷化钴‑多孔碳纳米纤维杂化材料及其制备方法。本发明的磷化钴‑多孔碳纳米纤维杂化材料是采用在具有新型孔结构的多孔碳纳米纤维上原位生长四氧化三钴纳米粒子并通过气相反应实现其向磷化钴的转变制备得到；其制备过程包括：通过静电纺丝法制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；通过高温碳化制备具有新型孔结构的多孔碳纳米纤维柔性膜；通过一步水热法在多孔碳纳米纤维上原位生长四氧化三钴纳米粒子；通过气相反应将四氧化三钴纳米粒子原位转变成磷化钴纳米粒子。本发明操作简单，条件温和，可用于大规模生产。本发明所制备的磷化钴‑多孔碳纳米纤维杂化材料是一种高效的柔性全pH析氢反应催化剂膜材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米杂化材料技术领域，具体涉及一种磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料及其制备方法。
背景技术
由于其环境友好、产物无害以及可再生的特性，氢气被认为是最具潜力的新型清洁能源之一。电化学析氢反应（HER）是获得氢气能源的主要方式之一，因此高性能的析氢反应催化剂就显得十分重要。目前性能最好的的HER催化剂为金属铂基催化剂，虽然该类催化剂催化活性较高，但是其稳定性较差，且成本较高，无法满足大规模应用的要求。另外，粉末状的HER催化剂在有些特殊场合显得并不适用。
磷化钴（CoP）是一种典型的过渡金属磷化物，具有优异的电催化析氢性能。特别是当CoP催化剂粒子尺度降至纳米级别时，其催化性能往往会有大幅度的提升。然而，CoP纳米粒子本身易团聚的问题大大降低了实际可用的催化面积，限制了其优异性能的发挥。选择合适的基底材料来协助CoP纳米粒子的分散是克服其团聚问题的重要方法之一。在种类繁多的基底材料之中，碳纳米纤维柔性膜材料由于其高导电性、自支撑性而受到广泛的关注。但传统的碳纳米纤维比表面积不大、结构单一，仍有很大的改进空间。在碳纳米纤维中引入微介孔是一种提高其比表面积的有效方法。
参考以上几点，本发明旨在开发一种简单、低成本的方法来制备磷化钴/多孔碳纳米纤维杂化材料用作HER催化剂。该杂化材料具有如下优势：一、纳米尺寸的CoP具有较高的HER活性；二，多孔碳纳米纤维基底可以有效协助CoP纳米粒子的分散，减少其团聚，从而暴露更多的活性位点；三、高导电性的多孔碳纳米线纤维基底合理的孔结构以及较高的比表面积有利于电解液与杂化材料之间的接触，并为电子和离子的快速传输提供通道；四、得到的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料具有一定的柔性，避免了复杂的捣浆工艺，扩大了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、条件温和、成本较低并且无毒环保的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料及其制备方法。
本发明提供的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料，其制备原料组成包括：聚苯乙烯、聚丙烯腈、钴盐、氨水、次亚磷酸钠。
本发明提供的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料，是在具有新型孔结构的多孔碳纳米纤维上原位生长四氧化三钴纳米粒子并通过气相反应实现其向磷化钴的转变来获得的。
本发明所提供的磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化膜材料，其制备过程包括：制备聚丙烯腈-聚苯乙烯纳米纤维膜；高温煅烧得到多孔碳纳米纤维膜；通过一步水热法在多孔碳纳米纤维表面原位生长四氧化三钴纳米粒子；通过气相反应将四氧化三钴原位转变成磷化钴；通过弱酸清洗除去为参与反应的四氧化三钴纳米粒子。具体步骤如下：
（1）将0.5~1.0 g聚丙烯腈，0.2~0.6g聚苯乙烯混合，加入5~10mLN,N-二甲基甲酰胺，在60~80℃水浴中搅拌2~6 h，制备得到聚丙烯腈/聚苯乙烯纺丝液；
（2）利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；
（3）在空气中以1-2 ℃ min-1的升温速度升至200~250 ℃，对聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜进行预氧化，预氧化的温度为200~250℃，预氧化的时间为2~3h；
（4）将步骤（3）中预氧化的聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜在氩气氛围中高温碳化，得到多孔碳纳米纤维；
（5）将步骤（4）中得到的多孔碳纳米纤维浸泡在1~2 M硝酸中10~12 h，进行表面处理，增加其表面含氧基团的含量；
（6）将10~15 mg的酸化多孔碳纳米纤维膜浸入20~30mL浓度的乙酸钴水溶液中1~2 h，随后再向该溶液中加入25%氨水，将混合液转移到50~100mL水热釜中进行水热反应，得到的四氧化三钴-多孔碳纳米纤维膜；
（7）将步骤（6）中得到的四氧化三钴-多孔碳纳米纤维膜放入瓷坩埚中，置于管式炉中，并在其上游放置质量为杂化膜5~10倍的次亚磷酸钠；管式炉以1~2 ℃ min-1的升温速度升至350~450℃并保持2 h，完成四氧化三钴相磷化钴的转变过程，得到磷化钴-多孔碳纳米纤维膜杂化材料；
（8）将步骤（7）得到的磷化钴/碳纳米纤维杂化材料浸泡在弱酸中，除去未转变成磷化钴的四氧化三钴纳米粒子，得到最终的磷化钴-多孔碳纳米纤维柔性膜杂化材料。
本发明中，步骤（2）所述利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜的具体的工艺参数可为：纺丝液容器为针头直径为0.5~1mm的2~5 mL注射器，纺丝电压为18~20kV，推射速度为1.0~1.5 mL h-1，接收距离为15~20cm；
本发明中，步骤（4）所述的高温碳化的气氛为氮气，升温速度为5~10℃ min-1，碳化温度为600~800℃，时间为2~4h。
本发明中，步骤（6）所述的乙酸钴的量为0.2~0.8mmol，氨水的量为4-6mL，水热反应温度为150~180 ℃，反应时间为3~6 h。
本发明制得的磷化钴-多孔碳纳米纤维膜杂化材料具有自支撑性、大比表面积以及均匀分散的磷化钴纳米粒子等特性，可用作高性能电催化析氢反应催化剂柔性膜材料。
使用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）、电化学工作站来表征本发明所获得的磷化钴/多孔碳纳米纤维膜杂化材料的结构形貌及用作氧还原催化剂时的性能，其结果如下：
（1）SEM和TEM的测试结果（图1）表明：本发明中所制备的多孔碳纳米纤维的具体结构为具有纵向中空孔管道的连续纤维，并且在多孔碳纳米纤维的表面和内部碳璧上具有微介孔，这种结构有利于增加复合材料的比表面积，从而增强电解液与复合材料之间的接触。而在生长了四氧化三钴粒子后的材料中，四氧化三钴粒子均分分布在多孔碳纳米纤维的表面，并且尺寸只有20-40 nm；再通过原位气相反应将四氧化三钴纳米粒子转变成磷化钴纳米粒子后，其小尺寸特性得到的很好的保留，并且保持了其在基底材料表面均匀的分布状态，这种小尺寸及其良好的分布特性有利于电解液与活性粒子间的充分接触，从而增加活性位点的数量。图1中的电子照片显示，制备所得的磷化钴-多孔碳纳米纤维膜材料具有良好的自支撑性，并具有一定的柔性，这对于简化催化剂的使用过程具有重要意义。
（2）XRD测试结果表明，所制备的杂化材料都具有典型的X射线衍射峰。对于多孔碳纳米纤维，2q = 26.0°处的衍射峰对应于煅烧之后得到的无定形碳的(002) 晶面；而对于四氧化三钴-多孔碳纳米纤维复合材料，一系列衍射峰分别对应于四氧化三钴的(220),(311), (222), (400), (511)和(440)晶面，这说明一步水热生长出的四氧化三钴晶型良好；对于磷化钴-多孔碳纳米纤维复合材料，可以看到，所有对应于四氧化三钴的衍射峰都消失，只有磷化钴的衍射峰出现，这说明经过气相反应，四氧化三钴已成功转变成了磷化钴。
（3）电化学工作站测试（图3）结果表明，所制备的磷化钴-多孔碳纳米纤维膜材料在全pH范围内均具有优异的点析氢反应催化性能以及优异的稳定性，其在不同电解质中的起始点位分别为-0.02 V(0.5M H2SO4)，-0.09 V (1 M PBS)，-0.08V (1 M KOH) (vs RHE)，并且能在这些电解液中连续稳定运行超过40000s而不发生明显的活性下降。
本发明的显著优点是：
（1）制备过程简单、条件温和、无毒，是一种绿色化学制备方法。
（2）实验设计合理巧妙。
首先，将聚苯乙烯PS作为造孔剂，通过静电纺丝技术来制备得到多孔碳纳米纤维膜，该多孔碳纳米纤维具有纵向的管道孔以及在表面和内部碳璧上的微介孔，这种多孔结构具有较高的比表面积，在将其用作基底材料时可增强电解液与复合材料之间的接触。
其次，该多孔碳纳米纤维作为纳米磷化钴粒子的载体一方面互相搭接形成导电网络增加其导电性，使电子传输变得容易；另一方面也可以改善纳米尺寸磷化钴粒子的分散性，增加电化学反应活性位点。并且，该载体具有自支撑的特性以及一定的柔性，在简化催化剂使用时的工序方面具有明显的优势，并能增加该催化剂膜材料的使用场景，是一种高效的柔性全pH范围析氢反应催化剂膜材料。
附图说明
图1是本发明中多孔碳纳米纤维的SEM和TEM图。其中，(a)、(c)为SEM，(b)、(d)为TEM。
图2是本发明中所制备的四氧化三钴-多孔碳纳米纤维复合材料的SEM图（a），磷化钴-多孔碳纳米纤维复合材料的SEM及自支撑、柔性演示图（b）和TEM（c-d）图。
图3是本发明中所制备的杂化材料的XRD衍射花样图。
图4是本发明中所制备的磷化钴-多孔碳纳米纤维膜材料在0.5 M H2SO4中的特性曲线。其中，(a)析氢反应线性扫描伏安（LSV）曲线，(b)对应的长循环i-t曲线。
图5是本发明中所制备的磷化钴-多孔碳纳米纤维膜材料在1 M KOH中的中特性曲线。其中，(a)析氢反应线性扫描伏安（LSV）曲线，(b)对应的长循环i-t曲线。
图6是本发明中所制备的磷化钴-多孔碳纳米纤维膜材料在1 M PBS中的中特性曲线。其中，(a)析氢反应线性扫描伏安（LSV）曲线，(b)对应的长循环i-t曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1，具体步骤为：
（1）首先通过静电纺丝制备多孔碳纳米纤维膜，具体步骤如下：
将0.6g聚苯乙烯（PS）和1g聚丙烯腈（PAN）一同加入10mLN,N-二甲基甲酰胺中，通过在80 ℃水浴中搅拌制备得到前躯体纺丝液。
将制备得到的纺丝液注入针头直径为0.5 mm的5 mL注射器中进行静电纺丝，具体纺丝参数为：电压为20 kV，推射速度为1.5 mL h-1，接收距离为15 cm。
将制备得到的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维膜在250 ℃的空气气氛中进行预氧化，预氧化的时间为2 h。
将预氧化过后的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维膜在氩气氛围下以5 ℃ min-1的升温速度为升至800℃进行碳化，碳化的时间为2 h。将得到多孔碳纳米纤维膜浸泡在2 M硝酸中12h以增加其表面含氧基团的数量，在用去离子水冲洗过后得到最终的基底材料，记为PCNF。
（2）将0.2 mmol的乙酸钴投入20 mL的去离子水中搅拌10 min，得到乙酸钴水溶液。
（3）取10 mg多孔碳纳米纤维膜放入（2）中得到的乙酸钴水溶液中，轻微晃动后静置2 h。
（4）往（3）中得到的混合液中逐滴加入4mL 25%氨水，轻微搅拌10 min后转移入50mL水热釜中，在180 ℃进行3 h的水热反应。
（5）将得到的膜材料用去离子水洗涤3-5遍并于60℃烘箱中干燥12 h得到最终产物，记为Co3O4/PCNF-0.2。
（6）将（5）中得到的Co3O4/PCNF-0.2放入瓷坩埚中，并在其上游放置质量为杂化膜10倍的次亚磷酸钠。管式炉随后以2 ℃ min-1的升温速度升至350 ℃并保持2 h完成四氧化三钴相磷化钴的转变过程。将得到膜材料浸泡在弱酸中出去未转变成磷化钴的四氧化三钴纳米粒子，得到最终的磷化钴-多孔碳纳米纤维柔性膜杂化材料，记为CoP/PCNF-0.2。
该组分材料在0.5 M H2SO4中需要100 mV的过电势来达到10 mA cm-2的电流密度。
实施例2
将实施例1中的乙酸钴的量变为0.4mmol，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为CoP/PCNF-0.4。该组分材料在0.5 M H2SO4中需要83mV的过电势来达到10 mA cm-2的电流密度。
实施例3
将实施例1中的乙酸钴的量变为0.6mmol，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为CoP/PCNF-0.6。该组分材料在0.5 M H2SO4中需要97mV的过电势来达到10 mA cm-2的电流密度。
实施例4
将实施例1中的乙酸钴的量变为0.8mmol，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为CoP/PCNF-0.8。该组分材料在0.5 M H2SO4中需要107mV的过电势来达到10 mA cm-2的电流密度。
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的旋转圆盘电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极。在测试前，预先将电解液通氮气30 min。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化氧还原反应性能。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：
旋转圆盘电极的预处理：依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末抛光，使成镜面。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干备用。
修饰电极的制备：采用直接粘贴法在经过预处理的旋转圆盘电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将所制备的杂化膜材料裁剪成合适大小，并使用Nafion将其粘贴在铂碳电极的表面，随后干燥待测。
Claims (5)
1.一种磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将0.5~1.0 g聚丙烯腈，0.2~0.6g聚苯乙烯混合，加入5~10mLN,N-二甲基甲酰胺，在60~80℃水浴中搅拌2~6 h，制备得到聚丙烯腈/聚苯乙烯纺丝液；
（2）利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；
（3）在空气中以1-2 ℃ min-1的升温速度升至200~250 ℃，对聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜进行预氧化；预氧化的温度为200~250℃，预氧化的时间为2~3h；
（4）将步骤（3）中预氧化的聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜在氩气氛围中高温碳化，得到多孔碳纳米纤维；
（5）将步骤（4）中得到的多孔碳纳米纤维浸泡在1~2 M硝酸中10~12 h，进行表面处理，增加其表面含氧基团的含量；
（6）将10~15 mg的酸化多孔碳纳米纤维膜浸入20~30mL浓度的乙酸钴水溶液中1~2 h，随后再向该溶液中加入25%氨水，将混合液转移到50~100mL水热釜中进行水热反应，得到的四氧化三钴-多孔碳纳米纤维膜；
（7）将步骤（6）中得到的四氧化三钴-多孔碳纳米纤维膜放入瓷坩埚，瓷坩埚置于管式炉中，并在其上游放置质量为杂化膜5~10倍的次亚磷酸钠；管式炉以1~2 ℃ min-1的升温速度升至350~450℃并保持2 h，完成四氧化三钴相磷化钴的转变过程，得到磷化钴-多孔碳纳米纤维膜杂化材料；
（8）将步骤（7）得到的磷化钴/碳纳米纤维杂化材料浸泡在弱酸中，除去未转变成磷化钴的四氧化三钴纳米粒子，得到最终的磷化钴-多孔碳纳米纤维柔性膜杂化材料。
2. 根据权利要求1所述的种磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜的工艺参数为：纺丝液容器为针头直径为0.5~1mm的2~5 mL注射器，纺丝电压为18~20 kV，推射速度为1.0~1.5 mL h-1，接收距离为15~20cm。
3. 根据权利要求1所述的种磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的高温碳化的气氛为氮气，升温速度为5~10℃ min-1，碳化温度为600~800℃，时间为2~4h。
4. 根据权利要求1所述的种磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的乙酸钴的量为0.2~0.8mmol，氨水的量为4-6mL，水热反应温度为150~180 ℃，反应时间为3~6 h。
5.由根据权利要求1-4之一所述制备方法得到的种磷化钴-多孔碳纳米纤维杂化材料。
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