CN112354550B - 一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂。它是以四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠为原料，分别通过溶液法制备Mo‑MOF前驱体，然后通过热处理法制备MoP/碳复合纳米材料步骤得到的。该复合改性催化剂结构稳定、导电性好，对电催化析氢具有很好的催化效果。
Description
本申请是针对申请号为201810451177.1、发明名称为“一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料”的分案申请。
技术领域
本发明涉及电催化纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂。
背景技术
目前，理论和实验研究都已证明，纳米结构的过渡金属磷化物，比表面积大、结构复杂和边缘不饱和键多，可用作HER电催化剂，但其导电性和稳定性差，催化效率受限。有研究者将磷化钼与碳纳米管（CNTs）和石墨烯等碳材料复合，从而改善磷化钼作为电催化析氢催化剂的导电性和稳定性，使改性后的复合材料成为有效率HER的催化剂。此外，人们已经通过多种方法对磷化钼进行性能改良，如制备碳纤维-磷化钼复合材料、石墨烯-磷化钼复合材料等。但这些复合材料其都不具备贯通孔结构，其反应活性位点少、电催化析氢性能较差，产品稳定性差，使用周期短，导电性差，不易回收，制备原材料成本较高，制备过程污染较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂，该复合改性催化剂结构稳定、导电性好，对电催化析氢具有很好的催化效果。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：
一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂，其特征在于：它为纳米线结构，纳米线中具有排列规则的贯通孔洞，孔洞沿着一个方向平行排列，孔直径为0.8～1nm，纳米线表面有包裹一层均匀的碳层，碳层厚度为3～4nm；它是以四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠为原料，分别通过溶液法制备Mo-MOF前驱体，然后通过热处理法制备MoP/碳复合纳米材料步骤实现制得的；所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备是先将四水合钼酸铵溶解于苯胺溶液中，溶解后需通入99.99%的氮气进行保护,氮气气体流量为20～30ml/min，所述苯胺溶液是将苯胺溶解于去离子水中，苯胺与去离子水的体积比为3～4:40；所述热处理法制备MoP/碳复合纳米材料是将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在另一个氧化铝方舟中加入次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体15～20cm，然后通入氢气与氮气的混合气体进行保护，以2～3℃/min升温速率升温至750～850℃保温3～6h，取出；所述四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠的质量比约为2.48:40:2。
进一步优化，上述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在氮气保护条件下，还需进行微波加热，微波加热温度45～55℃，在微波保温条件下，滴加浓度为0.8～1.2mol/L的稀盐酸调节溶液pH为3.5～4.5，滴加完毕后，继续保温3～6小时。
进一步优化，上述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在保温结束后得Mo-MOF前驱体中间体，再用蒸馏水和乙醇溶液各分别洗涤3次，然后再经转速1500～3000转/min的离心机离心10～15分钟，离心结束后进行冷冻干燥，即得；所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1:40～50：40～50；所述冷冻干燥温度为-55～-45℃，真空度为10～50Pa，干燥时间24～48h。
进一步优化，上述热处理法制备MoP/碳复合纳米材料时，氢气与氮气混合气体中氢气与氮气的体积比为1:9，混合气体流速为90～110ml/min，管内压力控制为2～3Mpa。
本发明具有如下的有益效果：
一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂，该复合改性催化剂具有规则的0.8～1nm贯通孔，表面有2～4nm厚的碳层，利于H2的扩散；表面的碳层有利于电荷的传输，对电催化析氢具有很好的催化效果，其在碱性溶液中表现出良好的析氢性能，电催化析氢起始电压为26mVvsRHE，过电位为78mV时电流密度就能达到10 mA/cm2，产品稳定性好，在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%，且贯通孔结构稳定，没有坍塌，导电性好，易回收，在能源开发和储存方面具有广阔的应用前景。此外，其原料简单，通过简单方便的制备过程即可制得，容易实现大规模生产。
附图说明
图1 是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的低倍SEM图。
图2 是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的高倍SEM图。
图3 是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的低倍TEM图。
图4是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的中倍TEM图。
图5是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的高倍TEM图。
图6 是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的XRD图。
图7 是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的XPS图。
图8 是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的电催化产氢性能图（伏安线性扫描）。
图9 是实施例1中所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂的电催化产氢稳定性能图（恒电压）。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂，其具体是按照以下步骤制备得到的：在三角烧瓶里边，称取2.48g四水合钼酸铵 (NH4)6Mo7O24.4H2加入含有3.28ml苯胺溶液的40ml均匀的去离子水使之溶解，通入99.99%的氮气进行保护,气体流量为25ml/min，与此同时用微波加热至50℃，然后缓慢滴加1mol/L稀盐酸溶液调节pH值至4.0，在50摄氏度保持4h得Mo-MOF前驱体中间体，再用蒸馏水和乙醇溶液各分别洗涤3次（所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1：45：45），然后再经2500转/min的离心15分钟，然后在冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-50℃，真空度为10Pa，干燥时间24h，得到含有Mo-MOF前驱体。将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，并在另一的氧化铝方舟中称取2g次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体17cm，在100ml/min体积分数10%的氢气的氮气气氛保护下，以2℃每分钟的升温速率在800℃的温度下保温4h，管内压力控制在2MPa，取出，即得成品。
实验一：材料的电催化性能测试
电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站测试，将4mg的MoP分散在500μl的含0.5%的Nafion溶液中，超声一小时后，分3次将4μl的分散液滴在3mm直径的玻碳电极上，自然风干，碳棒电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag / AgCl）作为参比电极。电化学测试电解液为1 mol/L的KOH溶液，测试前在溶液中通氮气30min以除去电解液中的空气，测试时采用旋转工作电极去除表面产生的气体，稳定性测试保持恒电压为120mV。实验结果表明：电催化析氢起始电压为26mVvsRHE，过电位为78mV时电流密度就能达到10mA/cm2。
实验二：稳定性实验
电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站测试，将4mg的MoP碳复合纳米材料分散在500μl的含0.5%的Nafion溶液中，超声一小时后，分3次将4ul的分散液滴在3mm直径的玻碳电极上，自然风干，碳棒电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag /AgCl）作为参比电极。电化学测试电解液为1mol/L的 KOH溶液，测试前在溶液中通氮气30min以除去电解液中的空气，测试时采用旋转工作电极去除表面产生的气体，稳定性测试保持恒电压为120mV。产品稳定性好，在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%，且贯通孔结构稳定，没有坍塌。
实施例2
一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂，其具体是按照以下步骤制备得到的：在三角烧瓶里边，称取2.48g四水合钼酸铵 (NH4)6Mo7O24.4H2加入含有3.28ml苯胺溶液的40ml均匀的去离子水使之溶解，通入99.99%的氮气进行保护,气体流量为20ml/min，与此同时用微波加热至45℃，然后缓慢滴加0.8mol/L稀盐酸溶液调节pH值至4.5，在45℃摄氏度保持6h得Mo-MOF前驱体中间体，再分别用蒸馏水和乙醇溶液分别洗涤3次（所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1:40：40），然后再经1500转/min的离心15分钟，然后在冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-45℃，真空度为50Pa，干燥时间48h，得到含有Mo-MOF前驱体。将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，并在另一的氧化铝方舟中称取2g次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体20cm，在110ml/min体积分数10%的氢气的氮气气氛保护下，以2℃每分钟的升温速率在750℃的温度下保温3h，管内压力控制在2MPa取出，即得成品。
将实施例2制得的成品，按实施例1的实验方法，分别进行材料的电催化性能测试和稳定性实验，电催化性能测试结果表明，电催化析氢起始电压为29mVvsRHE，过电位为82mV时电流密度就能达到10mA /cm2，表明本品电催化性能优异；稳定性实验结果表明，本品在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%且贯通孔结构稳定，没有坍塌。
实施例3
一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂，其具体是按照以下步骤制备得到的：在三角烧瓶里边，称取2.48g四水合钼酸铵 (NH4)6Mo7O24.4H2加入含有3.28ml苯胺溶液的40ml均匀的去离子水使之溶解，通入99.99%的氮气进行保护,气体流量为30ml/min，与此同时用微波加热至55℃，然后缓慢滴加1.2mol/L稀盐酸溶液调节pH值至3.5，在55℃摄氏度保持3h得Mo-MOF前驱体中间体，再分别用蒸馏水和乙醇溶液分别洗涤3次（所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1:40：40），然后再经3000转/min的离心10分钟，然后在冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-55℃，真空度为10Pa，干燥时间48h，得到含有Mo-MOF前驱体。将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，并在另一的氧化铝方舟中称取2g次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体20cm，在110ml/min体积分数10%的氢气的氮气气氛保护下，以3℃每分钟的升温速率在850℃的温度下保温6h，管内压力控制在3MPa取出，即得成品。
将实施例3制得的成品，按实施例1的实验方法，分别进行材料的电催化性能测试和稳定性实验，电催化性能测试结果表明，电催化析氢起始电压为28mVvsRHE，过电位为76mV时电流密度就能达到10mA /cm2，表明本品电催化性能优异；稳定性实验结果表明，本品在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%且贯通孔结构稳定，没有坍塌。
Claims (3)
1.一种具有贯通孔结构的复合改性催化剂，其特征在于：所述复合改性催化剂为纳米线结构，纳米线中具有排列规则的贯通孔洞，孔洞沿着一个方向平行排列，孔直径为0.8～1nm，纳米线表面有包裹一层均匀的碳层，碳层厚度为3～4nm；所述复合改性催化剂是以四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠为原料，分别通过溶液法制备Mo-MOF前驱体，然后通过热处理法制备MoP/碳复合纳米材料步骤制得的；所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备是先将四水合钼酸铵溶解于苯胺溶液中，溶解后需通入99.99%的氮气进行保护,氮气气体流量为20～30ml/min，所述苯胺溶液是将苯胺溶解于去离子水中，苯胺与去离子水的体积比为3～4:40；所述热处理法制备MoP/碳复合纳米材料是将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在另一个氧化铝方舟中加入次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体15～20cm，然后通入氢气与氮气的混合气体进行保护，以2～3℃/min升温速率升温至750～850℃保温3～6h，取出；所述四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠的质量比为2.48:40:2；所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在氮气保护条件下，还需进行微波加热，微波加热温度45～55℃，在微波保温条件下，滴加浓度为0.8～1.2mol/L的稀盐酸调节溶液pH为3.5～4.5，滴加完毕后，继续保温3～6小时。
2.如权利要求1所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂，其特征在于：所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在保温结束后得Mo-MOF前驱体中间体，再用蒸馏水和乙醇溶液各分别洗涤3次，然后再经转速1500～3000转/min的离心机离心10～15分钟，离心结束后进行冷冻干燥；所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1:40～50：40～50；所述冷冻干燥温度为-55～-45℃，真空度为10～50Pa，干燥时间24～48h。
3.如权利要求1或2所述具有贯通孔结构的复合改性催化剂，其特征在于：所述热处理法制备MoP/碳复合纳米材料时，氢气与氮气混合气体中氢气与氮气的体积比为1:9，混合气体流速为90～110ml/min，管内压力控制为2～3Mpa。
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