CN109112563B - 一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳米材料领域,公开了一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。所述磷化钌/碳纳米管复合材料是将碳纳米管分散在去离子水中,加入氯化钌水溶液后混合,经超声Ⅰ后,加入新制的硼氢化钠水溶液,再经超声Ⅱ,离心干燥后,得到钌/碳纳米管;将钌/碳纳米管与磷源置入石英管中真空封管,退火,洗涤干燥制得。本发明制备方法简单易行、可控、能耗小。制备的磷化钌/碳纳米管复合材料中磷化钌的粒径大约为10~15nm左右,具有显著增加的活性位点和催化剂导电性。当用于催化析氢时,这种材料表现出表现出良好的析氢性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料技术领域,更具体地,涉及一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源的逐渐衰竭和环境污染的日益严重,绿色能源的发展已成为各个国家能源竞争的重点。氢能是众多新能源探索中重要的一部分,氢气具有高的能量密度,优异的燃烧性能和清洁无污染等优点,是传统化石能源最理想的可代替能源。
近年来,随着发电技术的快速进步,电解水制氢的优势是被不断放大,而该技术的核心问题是高效、稳定、廉洁的析氢催化剂的开发。析氢反应(HER) 是电化学水分解的一个半反应,催化剂能降低反应能垒,提高反应速率。目前,铂基催化剂是水解制氢最有效的电催化剂,然而其昂贵的价格以及低储存量限制了其大规模的应用。
为了寻找性能良好的铂基催化剂的代替品,过去的十几年来已经探索了基于过渡金属催化剂等各种各样的材料。钌是一种价格低廉的贵金属,其价格约为铂的1/30,在工业中钌已被作为各种反应的催化剂,且钌与氢之间的键能与铂与氢相近,这为制备性能优异的钌基催化剂提供了一定的理论基础。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点,本发明目的在于提供一种磷化钌 /碳纳米管复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述磷化钌/碳纳米管复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
一种磷化钌/碳纳米管复合材料,所述磷化钌/碳纳米管复合材料是将碳纳米管分散在去离子水中,加入氯化钌水溶液混合,经超声Ⅰ后,加入新制的硼氢化钠水溶液,再经超声Ⅱ,离心干燥后,得到钌/碳纳米管;将钌/碳纳米管与磷源置入石英管中真空封管,退火,洗涤干燥制得。
优选地,所述磷源为次磷酸钠或红磷。
优选地,所述钌碳纳米管与磷源的质量比为1:(2~5);所述碳纳米管的质量和去离子水的体积比为1g:(25~50)mL。
优选地,所述氯化钌水溶液的浓度为0.01~0.05g/mL,所述硼氢化钠水溶液的浓度为2~5mg/mL。
优选地,所述超声Ⅰ的时间为5~15min,所述超声Ⅱ的时间为20~50min。
优选地,所述洗涤所用试剂为超纯水和乙醇。
优选地,所述退火的温度为650~850℃,所述退火的升温速率为2~5℃/min,所述退火的时间为3~6h。
优选地,所述干燥的温度为40~80℃,所述干燥 时间为6~24h。
所述的磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下具体步骤:
S1.氯化钌水溶液和碳纳米管在去离子水中混合,经超声Ⅰ后,加入硼氢化钠水溶液,再经超声Ⅱ,离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末;
S2.取钌/纳米管粉末与磷源置入石英管中真空封管,退火,洗涤干燥,即为磷化钌/碳纳米管复合材料。
所述的磷化钌/碳纳米管复合材料在电催化析氢领域中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明的磷化钌/碳纳米管复合材料具有显著增加的活性位点和催化剂导电性。这是由于磷元素的引入改变了钌和碳原子的电子排布,且掺杂带来的缺陷会增加催化活性位点,进而提高催化剂的活性。当用于催化析氢时,这种材料表现出很低的过电位和良好的稳定性。
2.本发明将钌负载在碳纳米管上,能够暴露出更多的活性位点,提高钌的利用率,有利于资源的节约,从而制备出价格低廉且活性较高的电催化析氢催化剂。
3.本发明制备的磷化钌/碳纳米管复合材料,前驱体在超声下进行,制备方法简单易行、可控、能耗小。
附图说明
图1为实施例1制得的磷化钌/碳纳米管(RuP2/CNT)复合材料的TEM照片。
图2为实施例1制得的RuP2/CNT的XRD图。
图3为实施例1制得的RuP2/CNT的电催化性能。
图4为实施例1制得的RuP2/CNT的电催化稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中,合成出的RuP2/CNT的测定用SHIMADU XRD 6000型X射线衍射仪,试验条件为管压40Kv,管电流40mA。采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010,200kV)进行样品形貌分析,性能的测定由gamry 电化学工作站测得。
所使用的试剂和化学品的规格:钌源:RuCl3.xH2O;碳纳米管:氨基化多壁碳纳米管,管径:8-15nm;磷源:次磷酸钠、红磷;硼氢化钠:分析纯;乙醇:分析纯。
实施例1
1.制备:
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中,加入0.01g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声30min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(Ru/CNT:次磷酸钠的质量比为1:4) 置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在650℃退火4h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料 (RuP2/CNT)。
2.性能分析:
采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010,200kV)对本实施例制备的磷化钌 /碳纳米管复合材料的表面形貌进行表征,图1为本实施例制得的磷化钌/碳纳米管复合材料的TEM照片。从图1中可以看出,RuP2纳米颗粒均匀的负载在碳纳米管上,颗粒的直径大概在10~15nm左右,而且形貌均一。图2为本实施例制得的RuP2/CNT的XRD图。从图2中可以看出,样品呈现出了典型的RuP2的特征衍射峰(PDF#34-0334),θ=25°左右为碳的衍射峰。图3为本实施例制得的 RuP2/CNT的电催化性能图。由测试结果可知:商业铂碳在电流密度为10mA/cm2时的过电位为45mV,未掺杂磷的Ru/CNT在电流密度为10mA/cm2时的过电位为91mV,磷化后RuP2/CNT的在电流密度为10mA/cm2时的过电位为65mV,较磷化之前有明显的提升,且其过电位较商业铂碳相差不大。图4为本实施例制得的RuP2/CNT的电催化稳定性图。从图4可知,经循环伏安法循环5000圈后,在电流密度为10mA/cm2时的过电位由65mV升高到68mV,说明RuP2/CNT的催化性能稳定。
实施例2
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中,加入0.03g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声30min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管:次磷酸钠的质量比为1: 5)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在750℃退火4h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例3
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中,加入0.03g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声30min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管:次磷酸钠的质量比为1:4) 置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在850℃退火4h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料 (RuP2/CNT)。
实施例4
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中,加入0.01g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声30min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管:次磷酸钠的质量比为1:5)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在850℃退火6h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例5
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中,加入0.01g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声50min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管:次磷酸钠的质量比为1: 4)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在850℃退火6h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例6
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中,加入0.05g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的5mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声30min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与红磷(钌/碳纳米管:红磷的质量比为1:4)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在850℃退火3h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料 (RuP2/CNT)。
实施例7
(1)将1g碳纳米管分散在50mL去离子水中,加入0.05g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的5mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声30min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与红磷(钌/碳纳米管:红磷的质量比为1:2)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在650℃退火6h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料 (RuP2/CNT)。
实施例8
(1)将1g碳纳米管分散在35mL去离子水中,加入0.05g/mL氯化钌水溶液,超声10min后,加入新鲜配制的5mg/mL的硼氢化钠水溶液,再超声30min,收集得到的混合液,经离心干燥后,得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与红磷(钌/碳纳米管:红磷的质量比为1:5)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠,外管装入钌/碳纳米管粉末),在真空封管机上排出至毫托压力,利用氢氧焰炬密封,在650℃退火6h,冷却至室温后,对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤,干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料 (RuP2/CNT)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于电催化析氢的磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,所述磷化钌/碳纳米管复合材料是将氨基化多壁碳纳米管分散在去离子水中,加入浓度为0.01~0.05g/mL的氯化钌水溶液混合,经超声Ⅰ后,加入新制的浓度为2~5mg/mL的硼氢化钠水溶液,再经超声Ⅱ,离心干燥后,得到钌/氨基化多壁碳纳米管;将钌/氨基化多碳纳米管与次磷酸钠置入石英管中真空封管,以升温速率为2~5℃/min在650~850℃退火3~6h,洗涤干燥制得;所述钌/氨基化多壁碳纳米管与磷源的质量比为1:(2~5),所述氨基化多壁碳纳米管的质量和去离子水的体积比为1g:(25~50)mL。
2.根据权利要求1所述的用于电催化析氢的磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,所述超声Ⅰ的时间为5~15min,所述超声Ⅱ的时间为20~50min。
3.根据权利要求1所述的用于电催化析氢的磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,所述洗涤用试剂为超纯水和乙醇。
4.根据权利要求1所述的用于电催化析氢的磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为40~80℃,所述干燥时间为6~24h。
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