CN113201764A - 一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用 - Google Patents

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李继森
姜继霞
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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体为涉及一种磷化镍‑磷化铁‑磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用，包括以下步骤：1)制备泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)，2)制备磷化镍‑磷化铁‑磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(Ni2P‑Fe2P‑Ru2P/NF)；本发明磷化镍‑磷化铁‑磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料在电解水中的应用。本发明制备工艺方便、简单，能够大幅降低电催化剂的成本，且本发明提供的磷化镍‑磷化铁‑磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料不仅在碱性电催化析氢方面具有优异的性能，在碱性电催化析氧和全水解中也表现出优异的催化性能。

Description

一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的 制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为涉及一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用。
背景技术
电解水制备氢气是解决可再生能源长期供应、储存和使用等难题的一个很有前景的方案。然而，电解水过程中阳极析氧反应动力学缓慢且阴极析氢反应又不稳定，使得大规模利用电解水制备高纯度的氢气仍然十分困难。目前，电极材料常用修饰方法是将粉末催化剂分散在乙醇、水和nafion的溶液中而形成均匀悬浊液，进而均匀涂覆在电极表面。然而，粘合剂的使用会阻碍电解质和活性位点的接触，增加接触阻力。另外，也易导致活性组分在气体释放过程中从电极表面脱落而减弱电极的电催化稳定性。因此开发一种简便的方法制备出具有独特结构和高活性、稳定性的电极材料仍存在巨大的挑战。
发明内容
本发明目的在于提供一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用。
本发明一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)：
将六水合硝酸镍(0.2～0.8mmol)、九水合硝酸铁(0.2～0.4mmol)、三氯化钌(0.05～0.1mmol)、和尿素(1.5～3mmol)溶于10～30mL水中，搅拌得到A溶液，转移到20～30mL的反应釜中；将泡沫镍(长度为2～3cm，厚度为100～200nm)浸入其中；120℃保温12h。将泡沫镍用超纯水分别洗涤5次，50～80℃真空干燥得样品Ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)；
2)制备磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(Ni2P-Fe2P-Ru2P/NF)：
将次亚磷酸钠和样品Ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，保护气体气氛，以2～10℃/min速度升温至250～400℃，保温2-4小时，冷却得样品Ⅱ，即为磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍。
步骤2)中所述保护气体为高纯氩气、氮气、氦气中的一种。
步骤2)中次亚磷酸钠和样品Ⅰ的间距为4～10cm。
本发明所述的磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料在电解水中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。
本发明制备工艺方便、简单，能够大幅降低电催化剂的成本，且本发明提供的磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料不仅在碱性电催化析氢方面具有优异的性能，在碱性电催化析氧和全水解中也表现出优异的催化性能。其原因归结如下：三维多孔泡沫镍载体具有优异的传导性能，可加速电子和质子的转移速度；三维骨架结构可提高活性中心的负载量。原位生长法可有效增强纳米粒子与载体间的相互作用，进而提升其电催化稳定性。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍的X射线粉末衍射图。
图3(a)～(c)为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍的扫描电镜(SEM)照片
图4(a)～(c)为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图5为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氧性能图。
图6为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氢性能图。
图7为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的全解水性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)：
将0.6mmol六水合硝酸镍、0.288mmol九水合硝酸铁、0.072mmol三氯化钌和2.4mmol尿素溶于18mL水中，搅拌得到A溶液，转移到20mL的反应釜中；将泡沫镍(长度为2.5cm，厚度为150nm)浸入其中，120℃保温12h。将泡沫镍用超纯水洗涤5次，60℃真空干燥得样品Ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)；
2)制备磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(Ni2P-Fe2P-Ru2P/NF)：
将次亚磷酸钠和样品Ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，通入氮气，以6℃/min速度升温至350℃，保温3小时，冷却得样品Ⅱ，即为磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍。
图2为所得样品的X射线粉末衍射图。由该图可以看出所得材料由磷化镍、磷化铁和磷化钌组成。
图3(a)～(c)所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍的扫描电镜(SEM)照片。由该图可以看出，纳米片直立的生长在泡沫镍表面。
图4(a)～(c)为所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。由该图可以看出，磷化镍、磷化铁和磷化钌纳米粒子间显著的界面和相应的晶格条纹。
实施例2
本发明一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)：
将0.35mmol的六水合硝酸镍)、0.2mmol九水合硝酸铁、0.05mmo三氯化钌l、和1.5mmol尿素溶于10mL水中，搅拌得到A溶液，转移到20mL的反应釜中；将泡沫镍(长度为2cm，厚度为100nm)浸入其中；120℃保温12h，将泡沫镍用超纯水分别洗涤5次，50℃真空干燥得样品Ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)；
2)制备磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(Ni2P-Fe2P-Ru2P/NF)：
将次亚磷酸钠和样品Ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，通入氦气，以2℃/min速度升温至250℃，保温2小时，冷却得样品Ⅱ，即为磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍。
实施例3
本发明一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)：
将0.5mmol六水合硝酸镍、0.4mmol九水合硝酸铁、0.1mmol三氯化钌、和3mmol尿素溶于30mL水中，搅拌得到A溶液，转移到30mL的反应釜中；将泡沫镍(长度为3cm，厚度为200nm)浸入其中；120℃保温12h，将泡沫镍用超纯水分别洗涤5次，80℃真空干燥得样品Ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)；
2)制备磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(Ni2P-Fe2P-Ru2P/NF)：
将次亚磷酸钠和样品Ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，通入氩气，以10℃/min速度升温至400℃，保温4小时，冷却得样品Ⅱ，即为磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍。
实施例4
本发明所述磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在电解水产氧中的应用：
使用实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍，采用三电极体系，工作电极为所得样品，对电极为石墨棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1.0M KOH溶液，极化曲线扫速为1mV s-1。
图5为所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氧性能图。由该图可以看出，所得仅需168mV的过电位即可使电流密度达10mA cm-2，优于商业二氧化钌(320mV)。
实施例5
本发明所述磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在电解水产氢中的应用：
使用实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍，采用三电极体系，工作电极为所得样品，对电极为石墨棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1.0M KOH溶液，极化曲线扫速为1mV s-1。
图6为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的析氢性能图。由该图可以看出，所得电极材料需126mV的过电位即可使电流密度达10mA cm-2，略高于商业铂碳催化剂(39.8mV)。
实施例6
本发明所述磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在全解水中的应用：
使用实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍，采用二电极体系，工作电极均为所得样品，电解液为1.0M KOH溶液，极化曲线扫速为1mV s-1。
图7为本发明实施例1所得磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍在碱性条件下的全解水性能图。由该图可以看出，所得需1.49V的电位即可使电流密度达10mA cm-2。

Claims (4)

1.一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)：
将六水合硝酸镍(0.2～0.5mmol)、九水合硝酸铁(0.2～0.4mmol)、三氯化钌(0.05～0.1mmol)、和尿素(1.5～3mmol)溶于10～30mL水中，搅拌得到A溶液，转移到20～30mL的反应釜中；将泡沫镍(长度为2～3cm，厚度为100～200nm)浸入溶液A中；120℃保温12h，将泡沫镍用超纯水分别洗涤5次，50～80℃真空干燥得样品Ⅰ，即为泡沫镍自支撑的镍铁钌层状双金属氢氧化物(NiFeRu LDH)；
2)制备磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料(Ni2P-Fe2P-Ru2P/NF)：
将次亚磷酸钠和样品Ⅰ分别放置在管式炉的上源和中间，保护气体气氛，以2～10℃/min速度升温至250～400℃，保温2-4小时，冷却得样品Ⅱ，即为磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍。
2.根据权利要求1所述的一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述保护气体为高纯氩气、氮气、氦气中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中次亚磷酸钠和样品Ⅰ的间距为4～10cm。
4.一种如权利要求1-3所述的磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料在电解水中的应用。
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