CN111495399B - 一种s掺杂wp2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)将导电基底材料置于有乙醇、草酸和六氯化钨混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100‑220℃的条件下进行溶剂热反应6‑12h，再在马弗炉中烧结得到WO3纳米片阵列；(2)以次亚磷酸钠和硫粉作为磷源和掺杂硫源，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基底材料上的三氧化钨纳米片阵列磷化还原为二磷化钨纳米片阵列，并在此过程中将硫掺杂到二磷化钨纳米片中，得到S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料。本发明方法制得到的S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料具有较高的电催化析氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化、析氢电极材料技术领域，具体涉及一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂，还涉及该S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法。
背景技术
化石能源的大量使用对能源和气候变化等问题的需求不断增长，因此激发了人们探索可再生和清洁能源的浓厚兴趣，由于氢能具有高能量密度和环保无污染的优点被认为是未来主要的可持续清洁能源得到了广泛研究。而在各种制氢的工艺中，简便环保的电解水制氢技术引起了人们浓厚的兴趣，但电解水制氢技术很大程度上依赖于高活性，稳定且成本合适的催化剂，因此开发出合适的电催化剂对于电催化析氢(HER)的发展尤为重要。
在过去的几年中，人们已证明过渡金属磷化物和硫化物非贵金属电催化剂是作为HER过程中最常用且高效的催化剂，但是它们的催化性能与商业Pt/C 催化剂相比还存在一些差距，因此需要我们对催化剂进行调控以达到更优的性能。近几年大量研究成果表明杂原子掺杂是一种简单有效且有前途的方法，通过掺杂具有不同电负性的非金属杂原子引入电荷重新分布可以改变电子来调整主体材料的电子结构。此外，杂原子掺杂的优点之一是它不会改变基体材料的成分，可以保留其本身所需的固有特性。迄今为止，杂原子掺杂已被广泛用于修饰碳材料和金属化合物的电子结构，显示出调节基体电催化性能的巨大潜力。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，解决现有WP2纳米片电催化析氢性能不够优异的问题。
本发明第二目的在于提供一种上述方法制备的S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂。
本发明第一目的是通过以下技术方案来实现的：
一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电基底材料置于有乙醇、草酸和六氯化钨混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12h，再在马弗炉中烧结得到WO3纳米片阵列；
(2)以次亚磷酸钠和硫粉分别作为磷源和掺杂硫源，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基底材料上的三氧化钨纳米片阵列磷化还原为二磷化钨纳米片阵列，并在此过程中将硫掺杂到二磷化钨纳米片中，得到S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料。
本发明方法通过溶剂热法在具有自支撑三维纳米结构的导电基底材料上先制备三氧化钨纳米片阵列，然后通过原位磷化还原方法制备相互交错生长在导电基底材料上的WP2纳米片阵列材料，同时进行硫掺杂，得到S掺杂WP2纳米片阵列材料。
本发明制备方法可以进一步做以下改进：
所述混合溶液中乙醇的体积：10-60mL，草酸质量：0.1-1g，六氯化钨质量：0.1-0.5g。
步骤(1)中马弗炉烧结升温速率为1-5℃/min，升温至400-600℃，烧结1-5h。
步骤(1)中导电基质材料进行溶剂热反应前用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇中进行超声清洗。
进一步地，每次超声清洗时间为20min。
所述导电基质材料为碳布、碳纸、FTO、碳纳米管、TiO2纳米管。
步骤(2)中次亚磷酸钠的质量为1-3g，硫粉的质量为10-300mg。
步骤(2)中氩气为纯度99.99％的氩气。
步骤(2)中在双温控真空气氛管式炉进行原位磷化还原，具体操作如下：将次亚磷酸钠和硫粉放置于管式炉上游中心加热区的一个石英舟中，将步骤(1) 得到的WO3纳米片阵列置于位于管式炉下游中心加热区的另一个石英舟上；通入氩气排除空气，将下游中心加热区在大气压力下以2-10℃/min的升温速率加热至600-750℃，同时上游中心加热区温度加热至250-350℃，保温1-3h。
进一步地，通入氩气排除空气操作如下：加热过程前，通入氩气时间为30min；升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为30s.c.c.m。
本发明第二目的是通过以下技术方案来实现的：
一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂，通过上述方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法在导电基底材料上制备得到了S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料，该材料具有大的比表面积和较多暴露的反应活性位点，具有较高的电催化析氢活性和稳定性；相比于纯WP2在电流密度为10mA cm-2时的过电位从140mV减小到115mV，Tafel 斜率由85mV dec-1降低为75mV dec-1。
(2)本发明方法且该制备方法简单、成本低、反应条件容易控制。为通过气相进行非金属杂原子掺杂的方法制备更高效的非贵金属电催化剂提供了一种有价值的见解，这有助于拓宽电化学水分解制氢潜在应用的道路。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所得的S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例3所得的S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的SEM图。
图3为本发明实施例3所得的S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的TEM图。
图4为本发明实施例1-5所得的S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的LSV曲线图。
图5为本发明实施例1-5所得的S掺杂WP2纳米片阵列电催化析氢电极材料的Tafel曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。
实施例1
一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的商业碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL 聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H2C2O4(草酸)将其溶解。再于手套箱中称量0.3g WCl6(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以 2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到三氧化钨纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将2.0g NaH2PO2·H2O放置于管式炉上游加热区。将步骤(1)中得到的三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至650℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为30s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到二磷化钨纳米片材料。
实施例2
一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中加入0.4g H2C2O4(草酸)将其溶解。再于手套箱中称量0.2g WCl6(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在160℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃烧结 2h得到三氧化钨纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将2.0g NaH2PO2·H2O和20mg硫粉放置于管式炉上游加热区。将步骤(1)中得到的三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至 650℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为30s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到S掺杂WP2纳米片阵列材料。
实施例3
一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的商业碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL 聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H2C2O4(草酸)将其溶解。再于手套箱中称量0.3g WCl6(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应10h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以 2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到三氧化钨纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将2.0g NaH2PO2·H2O和50mg硫粉放置于管式炉上游加热区。将步骤(1)中得到的三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至 650℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为30s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到S掺杂WP2纳米片阵列。
实施例4
一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的商业碳纸(1cm×3cm)分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.4g H2C2O4(草酸)将其溶解。再于手套箱中称量0.2g WCl6(六氯化钨) 倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在200℃的条件下溶剂热反应6h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于 60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h得到三氧化钨纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将2.0g NaH2PO2·H2O和100mg硫粉放置于管式炉上游加热区。将步骤(1)中得到的三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至 700℃，同时上游中心加热区温度加热至300℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为30s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到S掺杂WP2纳米片阵列材料。
实施例5
一种S掺杂WP2纳米片阵列电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将裁剪好的商业碳布(1cm×3cm)用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮，去离子水和乙醇中超声清洗20min；称量40ml乙醇置于100mL 聚四氟乙烯反应釜中同时加入0.6g H2C2O4(草酸)将其溶解。再于手套箱中称量0.3g WCl6(六氯化钨)倒入混合溶液中；将预处理后的碳布垂直放于配置好的反应釜中在180℃的条件下溶剂热反应8h，待反应釜自然冷却后将基底表面用乙醇冲洗干净之后置于60℃烘箱烘干。烘干后的样品在马弗炉中以 2℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h得到三氧化钨纳米片阵列。
(2)使用双温控真空气氛管式炉合成样品。在合成过程中，将2.0g NaH2PO2·H2O和150mg硫粉放置于管式炉上游加热区。将步骤(1)中得到的三氧化钨纳米片阵列材料置于双温区管式炉下游中心加热区，在加热过程之前，管式炉中用高纯度氩气(99.99％)通气30min排除空气降低其他气体对实验的污染。然后，将下游中心加热区在大气压力下以5℃/min的升温速率加热至 750℃，同时上游中心加热区温度加热至350℃，达到设定温度后在此温度下保持2h。升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为30s.c.c.m。待管式炉降至室温后得到S掺杂WP2纳米片阵列材料。
电化学性能测试：直接将实施例中制备的WP2和S-WP2 NS/CC材料作为工作电极(面积为1cm2)，石墨棒为辅助电极，甘汞电极为参比电极。在室温下氮气饱和的0.5mol/L H2SO4电解液中进行电催化析氢性能测试。
如图1所示，为实施例1-5制备的电极材料的XRD图谱。对于WP2和S-WP2样品，WP2的特征衍射峰出现在2θ＝20.97°，26.11°，31.10°，36.10°， 43.95°和46.60°，与单斜晶型结构WP2的标准卡片(JCPDS No.76-2365)完美匹配。对于S-WP2样品，随着掺杂的S含量的增加WP2的(001)晶面的衍射峰向高角度方向略微偏移，且硫化钨衍射峰越来越强，说明硫掺杂到了WP2样品中。在所有样品中没有检测到其他杂质的衍射峰，表明所制备的样品为硫掺杂二磷化钨样品。
如图2所示，为实施例3制备的电极材料的SEM图。从图中可以看出S-WP2纳米片阵列紧密交错依靠着垂直的生长在碳布上，这种形貌具有较大的反应活性比表面积，可以促进析氢反应的进行。
如图3所示，为实施例3制备的电极材料的TEM图。从图中可以看出制备的样品为纳米片形貌，通过分析我们得到图中的晶格间距为0.41nm，与WP2的 (-201)晶面相匹配，表明具有高结晶度的晶体结构。
如图4所示，为实施例1-5制备的电极材料的LSV曲线图。从图中可以看出在掺杂的硫含量为20和50mg时具有比纯二磷化钨更加优异的析氢性能，而掺杂的硫含量为100和150mg时性能较纯二磷化钨更差，随着掺杂量的增加性能会逐渐降低，且在掺杂量为50mg(质量比为1:4)时具有最佳性能。
如图5所示，为实施例1-5制备的电极材料的Tafel曲线图。从图中可以看出具有和图4中一样的规律，与纯二磷化钨相比可以看出本发明制备的S掺杂WP2纳米片阵列具有更优异的电催化析氢性能。
以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。
Claims (8)
1.一种S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将导电基底材料置于有乙醇、草酸和六氯化钨混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100-220℃的条件下进行溶剂热反应6-12 h，再在马弗炉中烧结得到WO3 纳米片阵列；
（2）以次亚磷酸钠和硫粉分别作为磷源和掺杂硫源，次亚磷酸钠的质量为1-3g，硫粉的质量为10-300mg，在双温控真空气氛管式炉中使用原位磷化还原的方法，在氩气环境下，将导电基底材料上的三氧化钨纳米片阵列磷化还原为二磷化钨纳米片阵列，并在此过程中将硫掺杂到二磷化钨纳米片中，得到S掺杂WP2 纳米片阵列电催化析氢电极材料。
2.根据权利要求1所述S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，所述混合溶液中乙醇的体积：10-60 mL，草酸质量：0.1-1 g，六氯化钨质量：0.1-0.5 g。
3.根据权利要求1所述S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中马弗炉烧结升温速率为1-5 ℃/min，升温至400-600 ℃，烧结1-5 h。
4.根据权利要求1-3任一项所述S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中导电基质材料进行溶剂热反应前用硝酸进行亲水性处理，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇中进行超声清洗。
5.根据权利要求1所述S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，所述导电基质材料为碳布、碳纸、FTO、碳纳米管、TiO2纳米管。
6.根据权利要求1所述S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中在双温控真空气氛管式炉进行原位磷化还原，具体操作如下：将次亚磷酸钠和硫粉放置于管式炉上游中心加热区的一个石英舟中，将步骤(1)得到的WO3 纳米片阵列置于位于管式炉下游中心加热区的另一个石英舟上；通入氩气排除空气，将下游中心加热区在大气压力下以2-10 ℃/min的升温速率加热至600-750 ℃，同时上游中心加热区温度加热至250-350 ℃，保温1-3 h。
7.根据权利要求6所述S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂制备方法，其特征在于，通入氩气排除空气操作如下：加热过程前，通入氩气时间为30min；升温过程中的气路系统氩气流量设置为100s.c.c.m，保温阶段将氩气流量切换为30s.c.c.m。
8.一种S掺杂WP2 纳米片阵列电催化剂，其特征在于，通过权利要求1-7任一种制备方法制得。
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