CN110904468A - 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110904468A
CN110904468A CN201911235396.7A CN201911235396A CN110904468A CN 110904468 A CN110904468 A CN 110904468A CN 201911235396 A CN201911235396 A CN 201911235396A CN 110904468 A CN110904468 A CN 110904468A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cerium
composite material
submicron
doped tungsten
carbon fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911235396.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110904468B (zh
Inventor
付彦惠
吕存财
王淑芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Shuaneng Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Heibei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heibei University filed Critical Heibei University
Priority to CN201911235396.7A priority Critical patent/CN110904468B/zh
Publication of CN110904468A publication Critical patent/CN110904468A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110904468B publication Critical patent/CN110904468B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用，所述铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料中铈均匀掺杂在磷化钨亚微球中，其是通过溶剂热合成法在基底上负载铈掺杂氧化钨亚微米球，再将铈掺杂氧化钨亚微米球磷化后制得的。本发明制备工艺流程简单，所得复合材料颗粒均匀，将其作为工业电解水催化剂时，电荷传输速度快，氢的吸附能力和脱附能力增强，电催化析氢活性提高，催化性能优异，稳定性强。

Description

一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体地说是涉及一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源危机与环境污染等是当前社会面临的亟待解决的问题，通过电催化分解水制备氢气，是解决上述危机的有效方法，然而，在实际电催化分解水制氢过程中，析氢反应中的动力学阻碍严重制约着水分解效率的提高，因此，获得高效的析氢电催化剂以提高电催化析氢反应效率成为电解水制氢发展的关键。目前公认的高效析氢电催化剂是铂族类贵金属，但贵金属储量稀缺，价格昂贵，这大大限制了它们的广泛应用，则寻找髙效、稳定、环境友好且价格低廉的析氢电催化剂是亟需解决的科学问题之一。
过渡金属磷化物具有良好的结构稳定性，同时具有陶瓷和金属的良好导热、导电性能以及热力学稳定性等，在加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、电子材料、生物医疗环保和锂离子电池等方面有很广泛的应用。磷化钨作为过渡金属磷化物的一员，被报道具有较好的电催化析氢活性，在电催化分解水领域被广泛研究。然而，金属磷化钨作为析氢电催化剂时，与铂族类贵金属相比，其导电性和催化活性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料，以解决现有金属磷化钨作为析氢电催化剂时，导电性和催化活性待提高的问题。
本发明的目的之二是提供一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供前述铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料在工业电解水催化剂方面的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料，铈均匀掺杂在磷化钨亚微米球中，且亚微米球附着在基底表面形成自支持电极结构；所述铈的摩尔比为所述钨、铈总摩尔比的2 %~10 %，优选4 %~8 %，更优选6 %。
所述铈掺杂磷化物亚微米球直径为0.85 μm~0.95 μm。
所述铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料是在基底上负载铈掺杂氧化钨亚微米球，并在高温下和次亚磷酸钠发生磷化反应而得到。
当所述铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料用作工业电解水催化剂时，电流密度为20mA/cm2时，过电位为349 mV~523 mV。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（a）采用溶剂热合成法在基底上负载铈掺杂氧化钨亚微米球；
（b）将步骤（a）所得铈掺杂氧化钨亚微米球在焙烧炉中于惰性气氛下进行高温磷化反应，得到负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
步骤（a）中，所述基底可以选择本领域常见的基底材料，如碳纤维纸、泡沫镍、或泡沫铜，更优选地，选用碳纤维纸（2×5 cm2）。
所述溶剂热合成法中的溶剂为无水乙醇。所述溶剂热合成法可采用本领域技术人员已知的反应温度和反应时间，优选地，所述反应温度为150~250 ℃，反应时间为5~15 h。
可以采用已知原料和溶剂合成铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料，优选地，将一定比例的氯化铈和氯化钨溶解到一定体积的无水乙醇中，得到黄色透明的反应混合溶液。
具体地，以氯化铈和氯化钨为原料，氯化铈和氯化钨的质量比为14:1~80:1，使所述铈的摩尔比为所述钨、铈总摩尔比的2 %~10 %，以无水乙醇为溶剂，将两者混合溶解得到黄色透明的反应混合溶液。
在基底上负载铈掺杂氧化钨亚微米球时，将所得反应液转入到反应容器中，同时将基底靠壁倾斜放置，在设定的温度下进行溶剂热合成反应。
步骤（b）中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
将铈掺杂氧化钨亚微米球和次亚磷酸钠置于焙烧炉中进行高温磷化反应，且次亚磷酸钠位于上风口。次亚磷酸钠高温下会分解水磷化氢气体，与铈掺杂氧化钨亚微米球发生磷化反应。
其中次亚磷酸钠放在上风口，得到铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
所述高温磷化反应的磷化温度为700~900 ℃，优选800 ℃。
所述高温磷化反应的时间为60~180 min，优选120 min。
本发明的目的之三是这样实现的：
前述铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料在工业电解水催化剂领域中的应用。
当所述铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料用作工业电解水催化剂时，电流密度为20mA/cm2时，过电位为349 mV~523 mV。
本发明通过溶剂热合成方法在基底上负载铈掺杂氧化钨亚微米球复合材料，之后将其与次亚磷酸钠在惰性气体下进行高温磷化反应，制备得到铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料，所得复合材料颗粒均匀，铈均匀掺杂在整个磷化钨亚微米球中，且该亚微米球均匀包覆在基底表面，形成自支持电极结构，将其作为工业电解水催化剂时，电荷传输速度快，氢的吸附能力和脱附能力增强，电催化析氢活性提高，催化性能优异，稳定性强。
本发明复合材料的制备工艺流程简单，操作容易，成本低廉，易于进行大规模生产，对于工业电解水催化剂的发展具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是实施例1所制备样品与碳纤维纸、磷化钨标准样品的XRD谱图。
图2是实施例1所制备样品的SEM图。
图3是实施例1所制备样品的XPS。
图4是实施例1~5和对比例1所制备样品的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6 %，搅拌溶解得到黄色透明混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；之后，将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，并于60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，之后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
对所制备的材料进行XRD、SEM和能谱表征，所得结果分别如图1~3所示。从图1可以看出，所制备的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料中，磷化钨物相和JCPDS卡片的WP 29-1364相吻合，没有明显的氧化铈的峰。从图2可以看出，所得复合材料为亚微米球结构，且微球颗粒均匀，直径约为0.9 μm。从3可以看出，铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料中有铈元素存在，且位于880-893处的峰和85-920处的峰分别对应Ce 3d5/2和Ce 3d3/2，证明铈以Ce3+和Ce4+存在。
对比例1
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液，将所述溶液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；之后，将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，并于60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，之后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载磷化钨亚微米球复合材料。
实施例2
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.017 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为10 %，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例3
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.013 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为8 %，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例4
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.006 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为4%，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例5
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.003 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为2 %，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例6
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6%，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；之后，将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至700 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例7
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6%，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至900 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例8
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6 %，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温60 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例9
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6%，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温180 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例10
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6%，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至150 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例11
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6 %，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至250 ℃，反应10 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例12
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6%，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应5 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例13
将0.24 g氯化钨溶于30 mL无水乙醇中，得到氯化钨的乙醇溶液；然后在上述溶液中加入0.010 g氯化铈，使铈元素在整个钨铈元素中的摩尔占比为6%，搅拌溶解得到黄色透明的混合溶液；将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸（2×5 cm2）靠壁倾斜放置，升温至200 ℃，反应15 h；将反应釜自然冷却，取出碳纤维纸，用无水乙醇冲洗干净，60 ℃真空干燥12 h，得到碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品。将碳纤维纸负载铈掺杂氧化钨亚微米球样品和4 g次亚磷酸钠共同放置在管式炉中，其中次亚磷酸钠放置在上风口，在氩气（流速60 sccm）下以10 ℃/min升温至800 ℃，保温120 min，后自然冷却至室温，得到碳纤维纸负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
实施例14
将实施例1~5所制备的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料、对比例1制备的磷化钨亚微米球用于电催化析氢。使用电化学工作站对样品进行电化学表征，利用三电极体系进行测量，其中，使用汞/氧化汞电极作为参比电极，负载于碳纤维纸上的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料作为工作电极，1 M KOH作为电解液。电化学性能测试通过扫描极化曲线进行表征，扫描速度为5 mV/s，测试电位换算为标准氢电极电位，所得结果如图4所示。
从图4中可以看出，实施例1~5所制备的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料具有优异的电催化制氢性能，当电流密度为20 mA/cm2时，其过电位分别为349 mV、467 mV、417 mV、453 mV和523 mV，优于对比例1制备的磷化钨亚微米球的电催化制氢性能（其过电位为618mV）。同时在实施例1~5中，当铈掺杂量为6%时，性能达到最优值。因此，该方法可以直接制备得到具有优异电催化性能的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。

Claims (10)

1.一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料，其特征在于，铈掺杂在磷化钨亚微米球中，且亚微米球附着在基底表面形成自支持电极结构；所述铈的摩尔比为所述钨、铈总摩尔比的2%~10%。
2.根据权利要求1所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料，其特征在于，所述铈掺杂磷化物亚微米球直径为0.85 μm~0.95 μm。
3.一种权利要求1所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）采用溶剂热合成法在基底上负载铈掺杂氧化钨亚微米球；
（b）将步骤（a）所得铈掺杂氧化钨亚微米球在焙烧炉中于惰性气氛下进行高温磷化反应，得到负载铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料。
4.根据权利要求3所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述基底为碳纤维纸、泡沫镍或泡沫铜。
5.根据权利要求3所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述溶剂热合成法中的溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求5所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述溶剂热合成法的反应温度为150~250 ℃，反应时间为5~15 h。
7.根据权利要求3所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，将铈掺杂氧化钨亚微米球和次亚磷酸钠置于焙烧炉中进行高温磷化反应，且次亚磷酸钠位于上风口。
8.根据权利要求3所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求3所述的铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述高温磷化反应的磷化温度为700~900 ℃，磷化时间为60~180 min。
10.权利要求1所述铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料在工业电解水催化剂领域中的应用。
CN201911235396.7A 2019-12-05 2019-12-05 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用 Active CN110904468B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911235396.7A CN110904468B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911235396.7A CN110904468B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110904468A true CN110904468A (zh) 2020-03-24
CN110904468B CN110904468B (zh) 2021-07-13

Family

ID=69823047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911235396.7A Active CN110904468B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110904468B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495399A (zh) * 2020-05-08 2020-08-07 桂林理工大学 一种s掺杂wp2纳米片阵列电催化剂及其制备方法
CN111530483A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 桂林理工大学 一种自支撑Ni掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法
CN111661829A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 浙江大学 一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物及其制备方法
CN113755875A (zh) * 2021-09-09 2021-12-07 河北大学 碳包覆磷化钨纳米线自支撑结构复合材料及其制备方法

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549209A (en) * 1977-06-21 1979-01-24 Standard Oil Co Liquid phase process for preparing methyllterttbutylether
CN1316296A (zh) * 2000-02-02 2001-10-10 福特环球技术公司 三元稀士氧化物催化剂
KR20010090733A (ko) * 2000-03-27 2001-10-19 니시무로 아츠시 형광체 및 그의 제조방법
JP2003168481A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Sony Corp 二次電池およびその製造方法、ならびに塗布装置
WO2007102877A2 (en) * 2005-12-30 2007-09-13 Benjamin Moore & Co. Translucent coating compositions providing improved uv degradation resistance
CN101474568A (zh) * 2009-01-14 2009-07-08 大连理工大学 一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法
CN101573177A (zh) * 2006-11-11 2009-11-04 环球油品公司 使用功能性表面催化剂组合物的选择性氢化方法
CN102149852A (zh) * 2008-06-18 2011-08-10 麻省理工学院 用于水电解及其它电化学技术的催化材料、电极和系统
CN102224279A (zh) * 2008-10-08 2011-10-19 麻省理工学院 用于水电解和其它电化学技术的催化材料、光电阳极和光电化学电池
US20110305615A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se NOx Storage Catalyst With Reduced Rh Loading
CN102665895A (zh) * 2009-10-31 2012-09-12 弗纳技术股份有限公司 包含水煤气变换助催化剂的脱氢催化剂
CN105733646A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种高级脂肪酸酯加氢制烃的方法
CN105839131A (zh) * 2016-06-13 2016-08-10 成都玖奇新材料科技有限公司 自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的水电解制氢催化电极
CN106582743A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 天津大学 一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法
CN107362818A (zh) * 2017-07-12 2017-11-21 武汉理工大学 氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法
KR20170141846A (ko) * 2016-06-15 2017-12-27 한화토탈 주식회사 금속치환 제올라이트를 활용한 정유 및 석유화학 공정에서 병산되는 다환식 방향족 화합물의 고부가 btx 전환 방법
CN107930688A (zh) * 2017-11-10 2018-04-20 三峡大学 一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或酮的方法
CN107980072A (zh) * 2015-03-31 2018-05-01 Inl-国际伊比利亚纳米技术实验室 多孔电极材料的制造方法
CN108141392A (zh) * 2016-09-30 2018-06-08 华为技术有限公司 伪线负载分担的方法和设备
CN108325544A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 中国科学院合肥物质科学研究院 一种三元Cu-Co-P纳米棒及其制备方法与应用
CN108452817A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 中国科学院化学研究所 一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549209A (en) * 1977-06-21 1979-01-24 Standard Oil Co Liquid phase process for preparing methyllterttbutylether
CN1316296A (zh) * 2000-02-02 2001-10-10 福特环球技术公司 三元稀士氧化物催化剂
KR20010090733A (ko) * 2000-03-27 2001-10-19 니시무로 아츠시 형광체 및 그의 제조방법
JP2003168481A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Sony Corp 二次電池およびその製造方法、ならびに塗布装置
WO2007102877A2 (en) * 2005-12-30 2007-09-13 Benjamin Moore & Co. Translucent coating compositions providing improved uv degradation resistance
CN101573177A (zh) * 2006-11-11 2009-11-04 环球油品公司 使用功能性表面催化剂组合物的选择性氢化方法
CN102149852A (zh) * 2008-06-18 2011-08-10 麻省理工学院 用于水电解及其它电化学技术的催化材料、电极和系统
CN102224279A (zh) * 2008-10-08 2011-10-19 麻省理工学院 用于水电解和其它电化学技术的催化材料、光电阳极和光电化学电池
CN101474568A (zh) * 2009-01-14 2009-07-08 大连理工大学 一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法
CN102665895A (zh) * 2009-10-31 2012-09-12 弗纳技术股份有限公司 包含水煤气变换助催化剂的脱氢催化剂
US20110305615A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se NOx Storage Catalyst With Reduced Rh Loading
CN105733646A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种高级脂肪酸酯加氢制烃的方法
CN107980072A (zh) * 2015-03-31 2018-05-01 Inl-国际伊比利亚纳米技术实验室 多孔电极材料的制造方法
CN105839131A (zh) * 2016-06-13 2016-08-10 成都玖奇新材料科技有限公司 自支撑金属掺杂磷化钴纳米结构的水电解制氢催化电极
KR20170141846A (ko) * 2016-06-15 2017-12-27 한화토탈 주식회사 금속치환 제올라이트를 활용한 정유 및 석유화학 공정에서 병산되는 다환식 방향족 화합물의 고부가 btx 전환 방법
CN108141392A (zh) * 2016-09-30 2018-06-08 华为技术有限公司 伪线负载分担的方法和设备
CN106582743A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 天津大学 一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法
CN108452817A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 中国科学院化学研究所 一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用
CN107362818A (zh) * 2017-07-12 2017-11-21 武汉理工大学 氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法
CN107930688A (zh) * 2017-11-10 2018-04-20 三峡大学 一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或酮的方法
CN108325544A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 中国科学院合肥物质科学研究院 一种三元Cu-Co-P纳米棒及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI GAO 等: ""Modulating electronic structure of CoP electrocatalysts towards enhanced hydrogen evolution by Cechemical doping in both acidic and basic media"", 《NANO ENERGY》 *
XU, SHICHEN 等: ""Amorphous film of cerium doped cobalt oxide as a highly efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
刘淑玲 等: ""Ni2P微球的溶剂热合成与表征"", 《 陕西科技大学学报(自然科学版)》 *
刘漫红 等: "《纳米材料及其制备技术》", 31 August 2014, 冶金工业出版社 *
刘理华 等: ""过渡金属磷化物的制备和催化性能研究"", 《化学进展》 *
牛微 等: ""Ce掺杂六方相WO3光催化剂的制备及其光解水制氢性能"", 《人工晶体学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495399A (zh) * 2020-05-08 2020-08-07 桂林理工大学 一种s掺杂wp2纳米片阵列电催化剂及其制备方法
CN111530483A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 桂林理工大学 一种自支撑Ni掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法
CN111495399B (zh) * 2020-05-08 2023-04-07 桂林理工大学 一种s掺杂wp2纳米片阵列电催化剂及其制备方法
CN111530483B (zh) * 2020-05-08 2023-04-07 桂林理工大学 一种自支撑Ni掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法
CN111661829A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 浙江大学 一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物及其制备方法
CN111661829B (zh) * 2020-06-16 2022-01-04 浙江大学 一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物及其制备方法
CN113755875A (zh) * 2021-09-09 2021-12-07 河北大学 碳包覆磷化钨纳米线自支撑结构复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110904468B (zh) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110904468B (zh) 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用
CN109267093B (zh) 超薄Ni-Fe-MOF纳米片及其制备方法和应用
CN111659401B (zh) 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
CN107587161B (zh) 一种棒状NiFeSe/C电解水催化剂的制备方法
CN108754531B (zh) 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法
CN111715298B (zh) 一种类钻石状的双金属FeCo-MOF析氧电催化剂及其制备方法
CN110534755B (zh) 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用
CN108486605A (zh) 一种具有优异电解水性能的碳包覆硒化镍钴纳米材料及其制备方法
CN113235104B (zh) 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用
CN106328918B (zh) 一种用于钠离子电池的NiTiO3/C复合材料、制备和应用
CN112108164A (zh) 碳包覆二维过渡金属磷化物及其制备方法与应用
CN108704663A (zh) 一种双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法
CN111013635B (zh) 一种基底负载氮掺杂碳纳米管环绕碳化钼颗粒复合材料及其制备方法与应用
CN109267095B (zh) 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法
CN112517002B (zh) 一种铱氧水合物催化剂的制备方法
CN112058268A (zh) 一种用于氧还原反应的沸石咪唑基金属有机框架纳米片的制备方法
CN109192996B (zh) 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途
CN109768293A (zh) 纳米级锡氮碳材料、其制备方法及作为碱性条件下氧气还原电催化剂的应用
CN112397736B (zh) 一种基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料及其应用
CN113529122A (zh) 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用
Cao et al. Nickel nanoparticle-embedded N-doped carbon catalysts formed by MOF derivatives for the oxygen evolution reaction
CN111430731A (zh) 多孔碳载铂材料及其制备方法和应用
CN115548357A (zh) 一种锌空气电池空气电极催化剂及其制备方法和应用
CN112593203B (zh) 硫和/或氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法、应用
CN114214657A (zh) 钼基氮化物/碳化物电催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Lv Cuncai

Inventor after: Fu Yan Hui

Inventor after: Wang Shufang

Inventor before: Fu Yan Hui

Inventor before: Lv Cuncai

Inventor before: Wang Shufang

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230511

Address after: Room 10905, Building 2, Innovation Business Apartment, No. 69 Jinye Road, High tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province, 710076

Patentee after: Shaanxi Shuaneng Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 071002 Hebei University, 54 East 180 Road, Hebei, Baoding

Patentee before: HEBEI University