CN102224279A - 用于水电解和其它电化学技术的催化材料、光电阳极和光电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供特别是在太阳能转化领域中可用于能量存储的用于电解和/或形成水的催化材料、光电阳极和系统，和/或氧和/或氢的制备。本发明还提供用于形成光电阳极和其它装置的组合物和方法。

Description

用于水电解和其它电化学技术的催化材料、光电阳极和光电化学电池

关于联邦政府资助研究或开发的声明 

本发明是在国家卫生研究院(National Institutes of Health)给予的政府合同F32GM07782903和国家科学基金会(National Science Foundation)给予的CHE-0533150的支持下做出的。政府对本发明具有一定的权利。 

相关申请 

本申请要求Nocera等人于2008年10月8日提交的名称为“Catalyst Compositions and Photoanodes for Photosynthesis Replication and Other Photoelectrochemical Techniques”的美国临时专利申请61/103,898、以及Nocera等人2009年6月17日提交的名称为“Catalytic Materials，Photoanodes，and Systems for Water Electrolysis and Other Electrochemical Techniques”的美国临时专利申请61/218,006的优先权，通过引用将各申请并入本文。 

技术领域

本发明涉及可用于能量存储的水电解的光电阳极。本发明还涉及用于形成光电阳极的组合物和方法。在一些实施方案中，提供电化学装置例如光电化学装置用于由水催化形成氧气和/或氢气。 

背景技术

太阳能可被认为是足够规模以满足将来全球能量需求的碳中和能源。然而，当地日照的昼夜变化需要成本有效的太阳能存储用于其大规模部署作为一次能源。本质上，光合作用俘获日光并将其转化为可存储的无线电流。在叶片外复制自然的光合作用的一种方法是俘获日光并在光电化学电池内将其转化为空间分开的电子/空穴对。光电化学装置可用于由水产生氢气和氧气。光电化学装置利用太阳能用于水电解并通常使用光活性电极，所述光活性电极在暴露于日光时产生可用于水电解以产生氢气和/或氧气的电子/空穴对。净结果是在H₂和O₂的化学键中存储太阳能。 

为了经由电解存储能量，需要有效介导键重排“水分解”反应的催化剂。用于O₂/H₂O和H⁺/H₂半电池的标准还原电势由式1和式2给出。 

对于有效用于该转化的催化剂，催化剂应在接近于各半反应的热力学值的电压下操作，该热力学值定义为半电池电势E^o。除获得给定催化活性需要的E⁰之外的电压称为超电势，其限制能量转化效率。许多研究者已经进行相当大的努力以减小该反应中的超电势。据认为，使用由地球富含的材料构成的催化材料在低的超电势下和在温和条件下由水产生氧气是对于水电解提出的最大挑战。水氧化以形成氧气需要成对转移四个电子和四个质子以避免高能中间物。除了控制多质子偶合的电子转移反应之外，在一些情况下，催化剂也应能够耐受长时间暴露于氧化性条件。 

当光电化学装置和光电阳极存在用于水电解时，这些装置通常由昂贵材料构成和/或以低的能量转化效率运行。因此，仍需要开发以提高的能量转化效率运行的改进的材料和装置。 

发明内容

本发明涉及用于可用于特别是在太阳能转化领域中的能量存储的水电解的催化材料。本发明还涉及用于形成光电阳极的组合物和方法。在一些实施方案中，提供用于由水催化形成氧气的光电化学装置。本发明的主题在一些情况下涉及相关产物、对特定问题的替代方案、和/或一种以上系统和/或制品的多种不同用途。 

在一方面，本发明涉及一种方法。根据第一实施方案，一种形成用于由水催化产生氧的光电阳极的方法包括：提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液，提供光活性电极，和通过对光活性电极施加电压使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与光活性电极结合的催化材料。 

根据另一实施方案，一种用于由水产生氧的方法包括以下步骤：提供光电化学电池，所述光电化学电池包括光活性电极、电解质和与所述光活性电极一体化连接的催化材料，所述催化材料包含金属离子物质和阴离子物质，其中所述催化材料不是基本上由金属氧化物或金属氢氧化物组成 的；和利用光照射所述光电化学电池以由此由水产生氧气。 

另一方面，本发明涉及光电阳极。根据第一实施方案，用于由水催化产生氧的光电阳极包括：光活性电极，和与所述光活性电极结合的催化材料，所述催化电极包括钴离子和含磷的阴离子物质。 

根据另一实施方案，用于由水催化产生氧气的光电阳极包括：包含光活性组合物的光活性电极，和包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料，其中氧化态为(n+x)的所述金属离子物质和阴离子物质限定基本非晶态的组合物，并且其K_sp值为包含氧化态为(n)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的K_sp值的至多10³分之一。 

根据另一实施方案，一种用于由水催化产生氧的光电阳极包括：光活性电极，以及包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料，其中所述催化材料通过对光活性电极施加电压形成。 

另一方面，本发明涉及光电化学电池。根据第一实施方案，光电化学电池包括：包含光活性电极以及包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料的光电阳极，其中所述催化材料不是基本上由金属氧化物或金属氢氧化物组成的；至少一个第二电极；以及电解质，其中所述光电化学电池能够由水产生氧气。 

附图说明

将参照附图通过实例描述本发明的非限制性实施方案，所述附图是示意性的和并非意图按比例绘制的。除非指出表示现有技术，否则附图表示本发明的方面。在附图中，通常通过同一附图标记表示各相同或几乎相同的构件。为了清楚，并非每个构件均在每个附图中示出，而且在对于本领域技术人员理解本发明不是必须的情况下，也未在其中示出本发明的各实施方案的每个构件。在附图中： 

图1说明根据一个实施方案的光电化学电池的一个非限制性实例。 

图2说明根据一个实施方案的包括光活性电极和电极的光电化学装置的能量图，其中所述光活性电极相对于所述电极为正偏压。 

图3说明根据一个实施方案的包括第一光活性电极和第二光活性电极的光电化学电池的能量图，其中所述第一光活性电极相对于所述第二光活性电极为正偏压。 

图4A-4B说明根据一个实施方案的光电阳极的形成。 

图5A-5D说明根据一些实施方案在对光活性电极施加电压(例如光电压)时，组合物如何与光活性电极结合的实例。 

图6说明根据一个实施方案的包括光活性电极和电极的光电化学装置的能量图，其中所述光活性电极与染料结合。 

图7A-7E说明根据一个实施方案在光活性电极上形成催化材料。 

图8A-8C示出根据一个实施方案的催化材料的动态平衡的一个非限制性实例。 

图9A-9C示出在使用期间，根据一个实施方案，在电极的动态平衡期间，对于单金属离子物质可产生的氧化态变化的一个说明性实例。 

图10显示杂化光电化学电池的一个非限制性实施方案。 

图11显示电化学装置的一个非限制性实例。 

图12显示双光电化学电池的一个非限制性实施方案。 

图13显示双光电化学电池的另一个非限制性实施方案。 

图14显示根据一个非限制性实施方案在CdS薄膜上电沉积的包括钴的催化材料的SEM图像。 

图15显示根据一个非限制性实施方案，利用0.1M MePi(pH 8.5)和2mM Co²⁺的溶液在(A)存在和(B)不存在可见光照射下处理的薄膜CdS电极的SEM图像。 

图16显示根据一些实施方案，TiO₂的不同形式的能带边缘位置与用于CoPi催化剂操作的电势和羟基自由基的标准还原电势。 

图17A-17F说明光电化学电池的非限制性实例。 

当结合附图考虑时，通过以下详述，本发明的其它方面、实施方案和特征将变得明显。附图是示意性的而非意图按比例绘制的。为了清楚，并非每个构件均在每个附图中示出，而且在对于本领域技术人员理解本发明不是必须的情况下，也未在其中示出本发明的各实施方案的每个构件。通过引用在本文中并入的全部专利申请和专利通过引用全文并入本文。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。 

具体实施方式

本发明涉及可用于能量存储的水电解的光电阳极。本发明还涉及用于形成光电阳极的组合物和方法。在一些实施方案中，提供用于由水催化形 成氧气和/或氢气的光电化学装置。本发明允许使用光活性电极将水温和地、低能量地转化为氢气和/或氧气。在一些情况下，所述转化可通过使光活性电极暴露于电磁辐射(例如日光)来驱动。能量可经由本发明的催化材料以氧气和氢气的形式存储。氢气和氧气可例如之后作为存储的能源在任何时候再次结合，由此它们形成水并释放出显著能量，该能量可以以机械能、电能等的形式俘获。在其它情况下，氢气和/或氧气可用于另一工艺。 

根据一些实施方案，提供形成光电阳极的组合物和方法。在一些情况下，光电阳极可由水催化产生氧气。如式1所示，水可分解以形成氧气、电子和氢离子。虽然并不必如此，但是本发明的光电阳极可在温和条件(例如中性或近中性pH、环境温度、环境压力等)下操作。光电阳极可包括光活性电极、金属离子物质和阴离子物质，其中所述金属离子物质和阴离子物质与光活性电极结合。金属离子物质和阴离子物质可选择为使得当暴露于水溶液(例如电解质)时，金属离子物质和阴离子物质与水溶液处于动态平衡，如本文所述。 

本发明的光电阳极在一些情况下包括催化材料。通过本发明提供的催化材料的种类的许多物质由易得的、廉价的材料制成并且易于制造。因此，本发明有显著改变太阳能俘获、存储和应用领域的潜力。本发明的主题在一些情况下涉及相关产物、对特定问题的替代方案、和/或一种以上系统和/或制品的多个不同的应用。 

在本文的水用于催化的全部描述中，应理解水可以液态和/或气态提供。使用的水可为相对纯的，但是不需要是相对纯的，并且本发明的一个优势是可使用相对不纯的水。提供的水可包含例如至少一种杂质(例如卤离子如氯离子)。在一些情况下，该装置可用于水的脱盐。应理解虽然本文申请大部分集中于由水催化形成氧气，但这并非是限制性的，本文描述的组合物、光电阳极、方法和/或系统可用于其它催化目的，如本文所述。 

在一些实施方案中，提供可由水产生氧气的光电阳极。如式1所示，水可分解以形成氧气、电子和氢离子。虽然并不必如此，但是电极可在温和条件(例如中性或近中性pH、环境温度、环境压力等)下操作。在一些情况下，本文描述的电极催化地操作。即，电极可以能够由水催化地产生氧气，但是电极可不必参与使其消耗任何可觉察到的程度的相关化学反应。本领域技术人员应理解在该上下文中“催化地”的含义。电极也可用于其它气体和/或材料的催化产生。 

如本文所用的，光电阳极为光活性电极，除了吸附于其的任何催化材料之外。在一些实施方案中，光活性电极可包括光活性组合物和光活性剂。催化材料可包含金属离子物质和阴离子物质，其中金属离子物质和阴离子物质与光活性电极结合。金属离子物质和阴离子物质可选择为使得当暴露于水溶液(例如电解质或水源)时，金属离子物质和阴离子物质与水溶液处于动态平衡中，如本文所述。 

在一些实施方案中，本发明的光电阳极包括光活性电极和与光活性电极结合的催化材料。如本文所用的，“催化材料”指的是涉及的并提高化学电解反应(或其它电化学反应)速率的材料，并且其本身作为电解的一部分进行反应，然而大多并未被反应本身所消耗，并可参与多个化学转化。催化材料可还称为催化剂和/或催化剂组合物。催化材料并非简单是对电解反应提供和/或接受电子的块体光活性电极材料，而是在催化过程期间进行至少一种离子的化学态变化的材料。例如，催化材料可涉及在催化过程期间从一种氧化态改变为另一种氧化态的金属中心。在另一实施例中，催化材料可涉及从水中结合一个或更多个氧原子并作为分子氧(即O₂)释放所述氧原子的金属离子物质。因此，在与本发明相关的领域中，催化材料具有本领域常规含义。通过本文的其它描述可理解，本发明的催化材料在一些应用期间可少量消耗并在许多实施方案中可再生至其起始化学状态。 

如本文所用的“电解”指的是使用电流来驱动其它非自发的化学反应。例如，在一些情况下，电解可涉及通过使用电流使至少一种物质的氧化还原态发生变化和/或至少一个化学键的形成和/或断裂。如本发明所提供的，水电解可涉及水分解为氧气和氢气，或氧气和其它含氢物质，或氢气和其它含氧物质，或组合。 

在一些实施方案中，提供用于形成光电阳极的方法，所述光电阳极包括光活性电极(例如n型半导体光活性材料)、金属离子物质和阴离子物质。光电阳极可通过使光活性电极暴露于包含金属离子物质和阴离子物质的溶液、随后对所述光活性电极施加电压来形成。在一些实施方案中，本文所用的表述“施加电压”，和表述形成光电压(例如，通过使材料暴露于电磁辐射在材料中形成电子/空穴对)同义。例如，如本文所述，可通过外部电源(例如电池)或通过使光活性电极暴露于电磁辐射(例如日光，以产生光电压)，来对光活性电极施加所述电压。金属离子物质和阴离子物质可与光活性电极结合并形成与光活性电极结合的组合物(例如催化材 料)。在一些情况下，当与光活性电极结合时，与溶液中的金属离子物质相比，金属离子物质可被氧化或还原，如本文所述。 

在一些实施方案中，提供包括本文所述光电阳极的光电化学装置。在一些实施方案中，包括本文所述光电阳极的光电化学装置能够由水催化产生氧气。在一些情况下，所述装置可另外产生氢气。本文描述了装置。 

不希望受限于理论，本文所述的装置和方法可用于水的光电解和将光转化为电能，并且在一些情况下单独使用太阳能(例如日光)作为电源。例如，如本文所述的光电阳极可包括与n型半导体光活性电极结合的催化材料。当光电阳极暴露于光时，电子由n型半导体的价带激发到导带，由此在价带中产生空穴和在导带中产生自由电子。在一些实施方案中，受激发的电子和相应的电子-空穴可从产生的点开始在半导体材料内部在空间上分离。这种电荷分离可在半导体内部产生光电压。电子-空穴可转移至半导体-电解质界面，其中它们可与水分子(例如经由催化材料)反应，导致氧气和/或氢离子的形成。在光电阳极处产生的电子可借助于外部电连接传导至对电极，在该处它们可与电解溶液中的水分子(或其它来源例如酸)的氢离子结合以产生氢气。在其中半导体的导带能级比H₂O/H₂能级更负和半导体的价带能级比O₂/H₂O能级更正的情况下，通过单独使用太阳能(例如无需使用外部电源)就可完成水的电解。在一些情况下，如本文所述，当在基本上相同条件下操作时，催化材料与光活性电极(例如如本文所述光电阳极)的结合可使氧的形成的效率和/或收率与光活性电极本身相比增加。 

如本文所述的光电阳极和产生光电阳极的方法存在许多益处。例如，形成光电阳极的方法易于调整并可用于产生不同尺寸和形状的光电阳极，如本文所述。此外，通过所提供的方法产生的光电阳极可稳定且寿命长，并可耐受酸性和/或碱性条件和/或环境条件(例如，一氧化碳的存在)的中毒。光电阳极中毒可被认为是光电阳极状态的任何化学或物理变化，其可减少或限制光电阳极在光电化学装置中的用途和/或导致错误的测定。在光电阳极上的不希望的涂覆和/或沉淀的发展，或光电阳极的溶解和/或腐蚀，本身可表明光电阳极中毒。例如，可用于如本文所述的光电阳极的一些光活性电极(例如CdS、CdSe、GaAs、GaP)可在水性的、酸性的和/或碱性的条件下进行表面反应。在一些实施方案中，与不包括催化材料的光活性电极相比，与光活性电极结合的催化材料的存在可有助于防止和/或减少不希望的表面反应。 

制造如本文所述的光电阳极的方法还表现出显著的发展。在一些实施方案中，提供由容易地、可再生地和经济地制造的材料制成的光电阳极。在一些实施方案中，通过在包含金属离子物质和阴离子物质的溶液中浸渍光活性电极(例如赤铁矿、TiO₂等)，可形成光电阳极。对光活性电极施加电压可使金属离子物质和阴离子物质与光活性电极结合，以形成与光活性电极结合的催化材料，由此形成光电阳极。在一些情况下，金属离子物质与光活性电极的结合可包括金属离子物质的氧化态从(n)转变为(n+x)，其中x可为1、2、3等。 

本发明的特征还可在于本发明的催化材料(和/或包含催化材料的光电阳极)的性能。在这样做的很多种方法中的一种方法是比较光电阳极相对于单独的光活性电极的能量转化效率和/或电流密度。通常的光活性电极在本文进行了更完整的描述并可包括Fe₂O₃、TiO₂等。光活性电极本身也能够用作水电解的催化光电阳极，并在过去已经用于这样做。所以，以基本上相同条件(利用相同的对电极、相同的电解质、相同的电路、相同的水源等)比较，可对使用光活性电极与使用本发明的包括光活性电极和催化材料二者的光电阳极针对催化水电解(其中光电阳极由水催化产生氧气)期间的能量转化效率和/或电流密度进行比较。大多数情况下，光电阳极的能量转化效率和/或电流密度大于单独的光活性电极能量转化效率和/或电流密度，其中各自在基本相同条件下独立地测试。 

在一些情况下，包含所述组合物的光电阳极的能量转化效率可比在基本上相同条件下操作的单独的光活性电极的效率大至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约100％、至少约150％、至少约200％或更大。通过在基本上相同条件下操作如本文所述光电阳极(例如包含光活性电极和催化材料)和光活性电极并比较所述结果，可确定能量转化效率的增加。如本领域技术人员公知的，在能量的术语和用于测定效率的技术中，能量转化效率是能量转化装置的有效输出和输入之间的比例。在一些情况下，光电阳极的电流密度可为光活性电极的电流密度的至少约10倍、约100倍、约1000倍、约10⁴倍、约10⁵倍、约10⁶倍、约10⁸倍、约10¹⁰倍。在一些实施方案中，光电阳极的电流密度可超过光活性电极的电流密度的约10⁴～约10¹⁰、约10⁵～约10⁹或约10⁴～10⁸倍。电流密度可为几何电流密度或总电流密度，如本文所述。 

在一些实施方案中，提供至少包括第一电极、第二电极和电解质的电化学电池，其中至少一个电极能够将太阳能转化为电化学势并用于水电解。在第一非限制性实施方案中，第一电极可包括n型半导体电极(例如包括催化材料)，第二电极包括导体(例如金属)，其中第一电极可相对于第二电极为正偏压。在一些情况下，偏压可通过光伏电池提供。在第二非限制性实施方案中，第一电极包括n型半导体，第二电极包括p型半导体(例如串联结构)，其中第一电极相对于第二电极为正偏压。在第三非限制性实施方案中，第一电极包括导体(例如金属)，第二电极包括p型半导体，其中第一电极可相对于第二电极为正偏压。 

在一个实施方案中，在光电化学电池中可发生的过程如下。第一电极可暴露于电磁辐射，其中第一电极包括n型半导体并可相对于第二电极为正偏压。光可激发第一电极的半导体材料，并导致带电子的载流子(例如电子/空穴对)的形成。水可被在第一电极处产生的电子空穴氧化。在第一电极处产生的氢离子可转移(例如通过电解质)至第二电极，在第一电极处产生的电子可通过外电路转移至第二电极。转移的氢离子(例如H⁺或其它形式例如H₂PO₄ ^-)可在第二电极处利用转移的电子还原，由此形成氢气。图1说明光电化学电池的一种可能的结构并在本文进行描述。 

n型半导体材料的光电压可与电磁辐射的能量以及材料的带隙相关。如本领域技术人员公知的，材料的带隙是价带上部和导带底部之间的能量差。如果光子的能量大于或等于材料的带隙，那么在导带中可形成电子，在价带中可形成空穴，与下式3相关： 

hv→e′+h^·                           (3) 

其中h为普朗克常数，v为光子频率，e′为电子，h^·为电子空穴。通常，在光活性电极/电解质界面处可需要电场或偏压(例如通过掺杂半导体材料和/或通过施加外加电压提供)，以避免电子和空穴的复合。 

在一些实施方案中，在第一电极处发生的相对于第二电极为正偏压的该过程如式4所示。 

4h^·+H₂O(液体或气体)→O₂(气体)+4H⁺    (4) 

式4所示过程在一些情况下可在第一电极/电解质界面处进行。该过程产生氧气，所述氧气可被释放、存储和/或用于各种装置/方法。电子和氢离子可在第二电极处结合以形成氢气，如式5所示。 

2H⁺+2e′→H₂(气体)                    (5) 

发生的总反应如式6所示。 

4hv+H₂O(液体或气体)→O₂(气体)+2H₂(气体)    (6) 

如果通过第一电极吸收的光子的能量等于或大于与式7相关的阈能E_t，则可发生总反应： 

$E_t=\frac{\mathrm{\Δ}{G}_{H_{2}O}^o}{4}---\left(7\right)$

其中 为式6所示反应的标准自由能(4.92eV)。E_t等于1.23eV，并且当光电化学装置的电动势等于或大于1.23eV时，水的电解为可能的。然而，应理解，在一些实施方案中，质子可与物质结合并可经由与溶液(例如缓冲物质)中的物质的结合而转移。上述热力学在大多数情况下可适用于这种实施方案中。 

应理解，如本文所述的光电阳极可在引入装置之前形成或可在装置操作期间形成。例如，在一些情况下，光电阳极可使用本文描述方法形成(例如，使光活性电极暴露于包含金属离子物质和阴离子物质的溶液，随后对光活性电极施加电压和使包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料与光活性电极结合)。然后可将所述光电阳极引入装置中。作为另一实施例，在一些情况下，装置可包括：光活性电极，以及包含金属离子物质和阴离子物质的溶液(例如电解质)。在装置操作(例如对光活性电极施加电压)时，催化材料(例如包含来自溶液的金属离子物质和阴离子物质)可与光活性电极结合，由此在装置中形成光电阳极。在光电阳极形成之后，光电阳极可在改变或者不改变环境(例如，电极暴露于其的溶液或其它介质的改变)下用于本文描述的目的，这取决于期望的形成和/或使用介质，这对于本领域技术人员是明显的。 

图2显示包括光活性电极和电极的光电化学电池的能量图，其中光活性电极相对于电极为正偏压并包含n型半导体(例如光电阳极)。在该图中，E_F为费米能量，E_C和E_V分别为光电阳极的导带底部和价带顶部的能量，E_g为带隙。为使电池操作，氧能级(O₂/H₂O)应高于光电阳极的价带以使电子-空穴转移发生，并且为了相同的理由，氢能级(H⁺/H²)应低于电极的费米能级(例如当电极为导体时)。在一些情况下，光电化学装置可需要外部偏压(例如电压)以使光电化学装置操作。与没有电偏压的光电阳极相比，施加外部偏压可有助于在光电阳极处在电子/空穴对之间产生增加的电荷分离。在一些实施方案中，可对光电化学装置提供的电偏 压为至少约0.1V、至少约0.3V、至少约0.5V、至少约1.0V、至少约2.0V或更大。电偏压可有助于使在吸收光能时导带中的电子和在价带中产生的空穴复合的几率减小。本文描述了光电化学装置的一些可能的结构。 

图3显示包括第一光活性电极(例如n型半导体)和第二光活性电极(例如p型半导体)的光电化学装置的能量图。能带位置的固有性质使第一光活性电极相对于第二光活性电极为正“偏压”(虽然没有例如经由电源提供外部偏压)。这种类型的光电化学装置可认为是双光电化学电池或串联光电化学电池。在该图中，E_F为费米能量，E_C和E_V分别为光活性电极的导带底部和价带顶部的能量，E_g为各光活性电极的带隙。双光电化学电池可能够使用仅仅太阳能来操作而无需外部偏压，例如包括单个光活性电极的光电化学通常可需要的外部偏压。本文描述了用于双光电化学电池的各种可能的结构。以下还更详细地阐述了可与光电阳极组合应用的其它装置。 

在一些实施方案中，形成光电阳极的方法包括：通过对光活性电极施加电压使金属离子物质和阴离子物质与光活性电极结合。在一些实施方案中，所述方法可包括：提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液和在溶液中浸渍光活性电极，随后对光活性电极施加电压。形成光电阳极的一个非限制性实施例示于图4中。图4A显示包括光活性电极112和溶液114的容器110，溶液114中悬浮但更通常溶解有金属离子物质116和阴离子物质118。在一些情况下，光活性电极与电源(未显示)电连接120。图4B显示在通过电源对光活性电极施加电压时相同的试验装置。然而，在一些情况下，可通过使光活性电极暴露于电磁辐射或通过外部电源(例如电池)对光活性电极施加电压。金属离子物质122和阴离子物质124与光活性电极126结合以形成与光活性电极结合的组合物(例如催化材料)128。催化材料可为透明的、基本上透明的、基本上不透明的和/或不透明的。在一个特定的实施方案中，催化材料为透明的和/或基本上透明的。 

在一些情况下，可通过电源对光活性电极施加电压。例如，通过电池、电网、再生的电源供给(例如风力发电机、光伏电池、潮汐能发电机等)、发电机等，可对光活性电极施加电压。电源可包括一个或更多个这种电源供给(例如电池和光伏电池)。施加的电压可为AC或DC。在这种实施方案中，对光活性电极施加的电压可与区域的全部表面基本上类似。在一些情况下，在光活性电极上形成的组合物的厚度在其中存在组合物的区域中为基本上均匀的。例如，如图5A所示，通过与外部电源连接的导线4 对光活性电极2施加电压，所述光活性电极2浸渍于包含金属离子物质和阴离子物质溶液6中，使组合物8与光活性电极2结合。 

在其它情况下，可通过使光活性电极暴露于电磁辐射(例如日光)对光活性电极施加电压(例如光电压)。如本文所述的，对光活性电极施加电磁辐射可使得形成电子/空穴对(例如，形成光电压)。在一些情况下，光活性电极可暴露于不同水平的电磁辐射。例如，光活性电极的一些表面可与光活性电极的其它表面暴露于不同的电磁辐射(例如波长或波长范围、曝露时间、功率(例如瓦数等))。在一些情况下，光活性电极的全部表面的至少一部分暴露于基本上类似的电磁辐射。在一些情况下，暴露于包含金属离子物质和阴离子物质的溶液的表面暴露于电磁辐射，而在其它情况下，未暴露于包含金属离子物质和阴离子物质的溶液的表面暴露于电磁辐射。在一些情况下，与光电阳极结合的组合物的厚度在暴露于电磁辐射的光活性电极的区域中可基本上类似或可不基本上类似。在一些情况下，光活性电极的活性更高的区域(例如，在该区域中产生较多电子/空穴对)可包括活性比较低区域(例如，在该区域中产生较少电子/空穴对)中组合物厚的催化材料。例如，如图5B和5C所示，使光活性电极2暴露于电磁辐射10，使得组合物8与光电阳极结合。在一些情况下，组合物可仅仅与直接暴露于光的区域结合，如图5B所示(例如表面12暴露于光并与组合物8结合)。在其它情况下，例如在其中光活性电极基本上透明的情况下，当暴露于电磁辐射时，基本上全部表面可与组合物结合，如图5C所示(例如，表面12暴露于光并且表面12和14与组合物8结合)。 

在一些情况下，光活性电极的一些区域可以以大于在光活性电极的其它区域处暴露的水平不相称地暴露于电磁辐射，使得组合物在暴露于较大水平电磁辐射的区域中形成大于接受较少电磁辐射的区域。例如，在一些实施方案中，光活性电极可暴露于图案化的电磁辐射，这可使得组合物形成为图案。可使用不同的技术，例如经由掩模(例如光刻技术)穿过电磁辐射。例如，如图5D所示，光活性电极2通过掩模16暴露于电磁辐射，使得光活性电极的选择区域暴露于电磁辐射。光活性电极的暴露于光的区域包括组合物8。包括组合物的区域和不包括组合物的区域之间的边界可为突变的(例如，在区域中的组合物的厚度在各处为基本上均匀的)或渐变的(例如，在区域中的组合物的厚度不是基本上均匀的和/或组合物的厚度远离区域的中心减小)。 

电磁辐射(例如，在与光活性电极结合的组合物形成中或在本文所述装置操作期间)可通过任何适合的源提供。例如，电磁辐射可由日光和/或人工光源提供。在一个示例性实施方案中，电磁辐射由日光提供。在一些实施方案中，在装置操作的一定时间通过日光提供光(例如，在白天、在晴天等)，人工光可在装置操作的其它时间使用(例如，在夜间、在阴天等)。人工光源非限制性实例包括灯(汞弧灯、氙弧灯、石英钨丝灯等)、激光(例如氩离子)和/或日光模拟器。人工光源的光谱可与自然日光的光谱基本上类似或显著不同。提供的光可为红外线(波长为约1mm～约750nm)、可见光(波长为约380nm～约750nm)和/或紫外线(波长为约10nm～约380nm)。在一些情况下，例如通过使用单色光源或通过使用滤光器，可以以特定波长或特定波长范围来提供电磁辐射。电磁辐射的功率还可改变。例如，提供的光源的功率可为至少约100W，至少约200W，至少约300W，至少约500W，至少约1000W或更大。本文描述了组合物的形成和性能。 

在一些情况下，本文描述的与催化材料结合的光活性电极可包括光活性组合物例如n-型半导体。光活性组合物可选择为使得带隙为约1.0～约2.0eV、约1.2～约1.8eV、约1.4～约1.8eV、约1.5～约1.7eV、约2.0eV等。光活性组合物可还具有与电解质相容的费米能级和/或小的功函数(例如使得电子可扩散入水中以获得热平衡)。这可使光活性组合物的能带在电解质的界面附近向上弯曲。在一些情况下，光活性电极可为透明的、基本上透明的、基本上不透明的或不透明的。在一个示例性的实施方案中，光活性电极和与光活性电极结合的组合物为透明的和/或基本上透明的。光活性电极可为固体、半多孔的或多孔的。光活性组合物的非限制性实例(或在一些情况下n-型半导电材料)包括TiO₂、WO₃、SrTiO₃、TiO₂-Si、BaTiO₃、LaCrO₃-TiO₂、LaCrO₃-RuO₂、TiO₂-In₂O₃、GaAs、GaP、p-GaAs/n-GaAs/pGa_0.2In_0.48P、AlGaAs/SiRuO₂、PbO、FeTiO₃、KTaO₃、MnTiO₃、SnO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃(包括赤铁矿)、ZnO、CdS、MoS₂、CdTe、CdSe、CdZnTe、ZnTe、HgTe、HgZnTe、HgSe、ZnTe、ZnS、HgCdTe、HgZnSe等或其复合物。在一些情况下，光活性组合物可被掺杂。例如，TiO₂可掺条有Y、V、Mo、Cr、Cu、Al、Ta、B、Ru、Mn、Fe、Li、Nb、In、Pb、Ge、C、N、S等，SrTiO₃可掺杂有Zr。光活性组合物可以以任何适合的形态或结构提供，例如包括单晶晶片、涂层(例如薄膜)、纳米结构的阵列、纳米线等。本领域技术人员可知晓制备具有选择形式的光活性组合物的方法和技术。例如，掺杂的 TiO₂可通过溅射、溶胶-凝胶和/或Ti的阳极化制备。 

在一个示例性实施方案中，光活性组合物可包含α-Fe₂O₃，亦称赤铁矿。在一些实施方案中，赤铁矿可掺杂有例如Nb、Si或In。赤铁矿的带隙为约2eV并且在一些情况下已经发现在地平面吸收约40％的日光通量。赤铁矿可以以任何适合的结构提供，例如作为单晶，作为材料(例如SnO₂玻璃、Ti等)表面上的涂层(例如膜)，作为(例如材料上)的纳米线等。 

在一些情况下，光活性电极可基本上由光活性组合物组成(例如光活性组合物形成光活性电极)。在这种情况下，光活性组合物可为单晶或多晶。光活性组合物可包含或可不包含界面(例如晶粒边界、表面线缺陷等)。在一些情况下，光活性组合物的宏观尺度(例如，作为连续体的组合物的代表性性能例如电子结构、费米能量等)和微观尺度性能(例如，在表面上的特定位点的性能，例如通过表面缺陷形成的表面活性中心)可发现影响光活性组合物的反应性和光活性。 

在其它情况下，光活性电极可不是基本上由光活性组合物组成的。例如，光活性电极可包含光活性组合物和第二材料。在一些实施方案中，第二材料可形成芯并且光活性组合物可基本上覆盖所述芯。在其它实施方案中，光活性组合物可形成于第二材料的仅仅一部分(例如材料的一侧)上。在一些实施方案中，第二材料可为(例如)非导电的无机基材(例如石英、玻璃等)和聚合物基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯等)或导电的(例如金属、金属氧化物等)。例如，光活性组合物可形成于材料(例如Ti、不锈钢、氟掺杂的SnO₂涂覆玻璃(例如FTO)等)的表面上(例如作为膜、颗粒，作为纳米管)。使用本领域技术人员公知的技术(例如溶解技术、溅射、超声喷涂、化学气相沉积等)，可在第二材料上形成光活性组合物。光活性组合物的厚度可为至少约10nm、至少约100nm、至少约1μm、至少约10μm、至少约100μm、至少约1mm或更大。本文描述了确定材料厚度的方法。 

在一些情况下，光活性电极可包含光活性组合物和光活性剂。例如，光活性组合物可与光活性剂(例如有机染料)结合。光活性剂可提高反应的转化效率。作为一个说明性的实施方案，染料吸收的电磁辐射使染料分子从基态(Dye)转变为激发态(Dye^*)(例如见式8)。染料的激发态可将电子转移至光活性组合物，使得形成高氧化态染料(Dye⁺)和还原的光活性组合物(e^-)(例如见式9)。氧化的染料分子可与水反应，由此在光 活性电极处形成氧(例如见式10)。电子可从光活性组合物转移至电极(例如通过电路)，在该处它们可与质子反应以产生氢气(例如见式11)，其中光活性电极相对于电极为正偏压。 

Dye+hv→Dye^*                 (8) 

Dye^*→Dye⁺+e^-                (9) 

Dye⁺+1/2H₂O→Dye+1/4O₂+H⁺    (10) 

H⁺+e^-→1/2H₂                 (11) 

图6显示光电化学装置的能量图，所述光电化学装置包括光活性电极和电极，其中所述光活性电极包含光活性组合物和染料，其中电子和电子空穴如上所述转移。 

各种光活性剂可施加至光活性组合物和/或与光活性组合物结合。在一些情况下，光活性电极可基本上由光活性组合物和光活性剂组成(例如，在其中光活性剂形成于光活性材料表面上的情况下)。在其它情况下，光活性电极可不是基本上由光活性组合物和光活性剂组成的(例如，在其中光活性组合物形成于基材上(例如作为膜)和光活性剂形成于光活性组合物膜上(例如作为膜)的情况下)。光活性剂可具有单的、窄范围的(例如小于约100nm的范围)、多个和/或宽范围(例如大于约100nm的范围)的光吸收峰。在一些情况下，吸收可发生在约300nm～约1000nm的波长下。在一些情况下，光活性剂可包含金属络合物染料、有机染料、量子点等。量子点是本领域技术人员公知的并可包括ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、Bi₂S₃、HgS、HgSe、HgTe、MgTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlAs、AlP、AlSb、AlS等，或其组合(例如CdTe/CdSe(芯/壳)、CdSe/ZnTe(芯/壳))。与一些金属或有机染料相比，量子点可允许改善稳定性，调整量子点的带隙(例如通过尺寸量化)和/或调整量子点的光吸收。 

在一些情况下，金属络合物染料可包含金属例如钌、铂或任何其它适合的金属、以及有机组分(例如配体)例如联喹啉、联吡啶、菲罗啉、硫氰酸或其衍生物。在一些情况下，有机染料可包含有机组分例如卟啉基系统。有机染料可包含或可不包含至少一种金属(例如Zn、Mg等)。在一些情况下，敏化剂可包括式ML_x(L’)_y(SCN)_z的组合物，其中M为金属(例如Ru)，L和L’可相同或不同并且为多吡啶基配体(例如4，4″-(CO₂H)-2，2″-联吡啶)，x、y和z可相同或不同并为任何整数0、1、2、3 等。 

在一些情况下，光活性剂包括卟啉基系统，例如： 

其中R¹、R²、R³和R⁴可相同或不同并且为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基(例如CF₂CF₂CF₃)、杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基，全部任选被取代，或者任选不存在(例如使得化合物为阴离子、双阴离子等)。在一些情况下，卟啉上的其它碳可任选被取代。在一些情况下，卟啉可为阴离子、双阴离子等(例如，使得至少一个中心氮原子为阴离子)。在一些实施方案中，卟啉基系统可包括金属离子(例如使得卟啉为阴离子或双阴离子等，并且所述金属离子通过氮原子在卟啉的中心进行配位)。这种金属的非限制性实例包括本领域技术人员公知的Ru、Rh、Fe、Co、Mg、Al、Ag、Au、Zn、Sn等。在特定情况下，R¹～R⁴中的至少之一为芳基例如-C₆H₅、-C₆F₅、-C₆H₄(COOH)、-C₆H₄OH、-C₆H₄(CH₃)、-C₆H₄(C(＝O)OCH₃)、(邻、间或对)-C₆H₃X₂，其中X为卤素(例如F、Cl、Br、I)等。卟啉的非限制性实例包括但不限于： 

其它适合的光活性剂可包括例如包含可螯合至纳米颗粒例如TiO₂表面上的Ti(IV)位点的官能团例如羧基和/或羟基的染料。适合的染料的实例包括但不限于花青素、酞菁、部花青、花青、方酸酯(squarate)、曙红和含金属染料。在一些情况下，含金属染料可为钌(II)的多吡啶基络合物(例如，顺式-双(异硫氰基)双(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)、三(异硫氰基)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三吡啶-4，4′，4″-三羧酸、顺式-双(异硫氰基)双(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸)-钌(II)双四丁铵、顺式-双(异氰基)(2，2′-联吡啶基-4，4′二羧酸)钌(II)和三(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸)钌(II)二氯化物。 

光活性电极(或其它组件例如光电阳极)的孔隙率可测量作为光活性电极中空隙空间的百分比或份数。光活性电极的百分比孔隙率可使用本领域技术人员公知的技术测定，例如使用体积/密度法、水饱和法、水蒸发法、压汞孔隙率测定法和氮气吸附法。在一些实施方案中，光活性电极可为至少约10％多孔的、至少约20％多孔的、至少约30％多孔的、至少约40％多孔的、至少约50％多孔的、至少约60％多孔的或更大。孔可为开孔(例如具有至少一部分孔开至电极的外表面和/或其它孔)和/或闭孔(例 如，所述孔不包括开至电极的外表面和/或其它孔的开口)。在一些情况下，光活性电极的孔可基本上由开孔组成(例如光活性电极的孔为大于至少70％、大于至少80％、大于至少90％、大于至少95％或更大的孔为开孔)。在一些情况下，光活性电极的仅仅一部分可为基本上多孔的。例如，在一些情况下，光活性电极的仅仅单表面可为基本上多孔的。作为其它实例，在一些情况下，光活性电极的外表面可为基本上多孔的，光活性电极的内芯可为基本上非多孔的。在一个特定的实施方案中，全部光活性电极为基本上多孔的。 

在一些实施方案中，光活性电极可具有高的表面积(例如几何或总表面积)。在一些情况下，光活性电极的表面积可大于约0.01m²/g、大于约0.05m²/g、大于约0.1m²/g、大于约0.5m²/g、大于约1m²/g、大于约5m²/g、大于约10m²/g、大于约20m²/g、大于约30m²/g、大于约50m²/g、大于约100m²/g、大于约150m²/g、大于约200m²/g、大于约250m²/g、大于约300m²/g等。在其它情况下，光活性电极的表面积可为约0.01m²/g～约300m²/g，约0.1m²/g～约300m²/g，约1m²/g～约300m²/g，约10m²/g～约300m²/g，约0.1m²/g～约250m²/g，约50m²/g～约250m²/g等。在一些情况下，光活性电极的表面积可由于光活性电极包括高度多孔材料。光活性电极的表面积可使用各种技术测定，例如本领域技术人员公知的光学技术(例如光学分析、光散射等)、电子束技术、机械技术(例如原子力显微镜、表面分析等)、电化学技术(例如循环伏安法等)等。 

光活性电极可为任何尺寸或形状。形状的非限制性实例包括板、立方体、柱体、空心管、球体等。光活性电极可为任何尺寸，前提是光活性电极的至少一部分可浸于包含金属离子物质和阴离子物质的溶液中。本文所述方法特别适于在任何形状和/或尺寸的光活性电极上形成催化材料。在一些情况下，光活性电极的最大尺寸在一维上可为至少约1mm、至少约1cm、至少约5cm、至少约10cm、至少约1m、至少约2m或更大。在一些情况下，光活性电极的最小尺寸在一维上可小于约50cm、小于约10cm、小于约5cm、小于约1cm、小于约10mm、小于约1mm、小于约1μm、小于约100nm、小于约10nm、小于约1nm或更小。此外，光活性电极可包括将光活性电极连接至电源的装置和/或其它电学装置。在一些情况下，光活性电极的至少约10％、至少约30％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约100％可浸于溶液中。 

光活性电极可为或可不为基本上平面的。例如，光活性电极可包括波纹、波、枝状物、球(例如纳米球)、棒(例如纳米棒)、粉末、沉淀、多个颗粒等。在一些实施方案中，光活性电极的表面可为起伏的，其中所述起伏之间的距离和/或所述起伏的高度为纳米、微米、毫米、厘米等尺度。在一些情况下，通过确定光活性电极的粗糙度可确定光活性电极的平面度。如本文所用的，术语“粗糙度”指的是表面(例如光活性电极)的织构的度量，这是本领域技术人员公知的。光活性电极的粗糙度可例如通过确定光活性电极的表面与平面度的垂线偏差来定量。粗糙度可使用接触(例如，拖曳测量针横过表面例如轮廓仪)或无接触方法(例如干涉、共焦显微镜、电容、电镜等)测定。在一些情况下，可确定表面粗糙度Ra，其中Ra为表面谷和峰的算术平均偏差，以微米表示。不平坦表面的Ra可大于约0.1μm、大于约1μm、大于约5μm、大于约10μm、大于约50μm、大于约100μm、大于约500μm、大于约1000μm等。 

不希望受限于理论，在光活性电极上形成催化材料可根据以下实例进行。光活性电极可浸于包含氧化态为(n)的金属离子物质(M)(例如Mⁿ)和阴离子物质(例如A^-y)的溶液中。由于对光活性电极施加电压，邻近光活性电极的金属离子物质可被氧化为(n+x)的氧化态(例如M^(n+x))。氧化的金属离子物质可与邻近电极的阴离子物质相互作用以形成基本上不溶的络合物，由此形成催化材料。在一些情况下，催化材料可与光活性电极电连接。该过程的一个非限制性实例示于图7。图7A显示溶液42中氧化态为(n)的单个金属离子物质40。金属离子物质44可邻近光活性电极46，如图7B所示。如图7C所示，金属离子物质可氧化为氧化态为(n+x)的氧化的金属离子物质48，(x)电子50可转移至光活性电极52、或邻近金属离子物质和/或光活性电极的其它物质、或与金属离子物质和/或光活性电极结合的其它物质。图7D示出邻近氧化金属离子物质56的单个阴离子物质54。在一些情况下，如图7E所示，阴离子物质58和氧化金属离子物质60可与光活性电极62结合以形成催化材料。在一些情况下，氧化金属离子物质和阴离子物质可相互作用并且在与电极结合之前形成络合物(例如盐)。在其它情况下，金属离子物质和阴离子物质可在金属离子物质氧化之前彼此结合。在其它情况下，氧化的金属离子物质和/或阴离子物质可与光活性电极和/或与已经与光活性电极结合的其它物质直接结合。在这些情况下，金属离子物质和/或阴离子物质可与光活性电极结合(直接地，或者经由络合物形成)以形成催化材料(例如与光活性电极结合的组合物)。 

在一些实施方案中，可通过将与包含金属离子物质的材料例如与光活性电极结合的如金属钴的金属层结合的光活性电极浸于包含离子物质(例如磷酸盐)的溶液中，形成光电阳极。金属离子物质(例如氧化态为Mⁿ)可被氧化和/或从光活性电极分离并进入溶液中。氧化和/或从光活性电极分离的金属离子物质可与阴离子物质和/或其它物质相互作用，并可与光活性电极再次结合，由此再次形成催化材料。 

如上所述，本发明一方面涉及(用于水的电解和/或其它电化学反应的)有效和稳定催化材料，其主要与光活性电极结合而非主要用作基于均匀溶液的催化材料。现在将参考可限定本发明催化材料的金属离子物质和/或阴离子物质描述与光活性电极“结合”的这种催化材料。在一些情况下，阴离子物质和金属离子物质可在所述物质与光活性电极结合之前、同时、和/或之后彼此相互作用，并产生位于光活性电极上具有高度固含量的催化材料或者否则相对于光活性电极固定。在该结构中，催化材料可为固体，包括各种程度电解质或溶液(例如所述材料可为具有不同水量的水合物)，和/或其它的物质，填料等，但是与光活性电极结合的这种催化材料的统一特征在于：在电解质溶液中或从溶液除去光活性电极之后，它们可被视觉上或通过以下更全面描述的其它技术观察到，主要位于光活性电极上，或相对于光活性电极固定。 

在一些情况下，催化材料可经由成键，例如离子键、共价键(例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧或其它共价键)、氢键(例如在羟基、胺、羧基、硫醇和/或类似的官能团之间)、配价键(例如金属离子和单齿或多齿配体之间的络合或螯合)、范德华相互作用，以与光活性电极结合。本领域技术人员基于本说明书可理解组合物(例如催化材料)与光活性电极的“结合”。在一些实施方案中，金属离子物质和阴离子物质之间的相互相用可包括离子相互作用，其中金属离子物质与其它物质直接结合，阴离子物质为不与金属离子物质直接键合的反离子。在一个特定的实施方案中，阴离子物质和金属离子物质形成离子键，形成的络合物为盐。 

与光活性电极结合的催化材料可最经常相对于光活性电极设置，使得其与光活性电极充分电连接，以实现本文所述的本发明的目的。如本文所述的“电连接”具有本领域技术人员理解的常规含义，由此电子可在光活性电极和催化材料之间以足够容易的方式流动，以使光电阳极如本文所述进行操作。即，电荷可在光活性电极和催化材料(例如存在于催化材料中的 金属离子物质和/或阴离子物质)之间转移。在一种结构中，组合物与光活性电极直接接触。在其它结构中，在组合物和光活性电极之间可存在材料(例如光活性剂、绝缘体、导电材料、半导电材料等)。 

在一些情况下，组合物可与光活性电极“直接电连接”。如本文所述的“直接电连接”具有如上述相对于电连接所限定的常规含义，但是在此情况下，光活性电极和组合物彼此直接接触(与通过二次材料、通过使用电路等相反)。在一些实施方案中，组合物和光活性电极可一体化地连接。术语“一体化地连接”，当指的是两个或更多个对象时，指的是对象在正常使用期间不会彼此分离，例如分离至少需要利用工具和/或例如通过破裂、剥离、溶解等使组件的至少之一被破坏。甚至在其中组合物一部分当参与动态平衡时可与光活性组合物分离的情况下，组合物可认为在光电阳极操作期间与光活性组合物处于直接电连接。 

在一些实施方案中，组合物(例如催化材料)可与光活性电极“间接电连接”。即，材料和/或电路可介入组合物和光活性电极之间。在一些情况下，材料可为“空穴隧穿阻挡”。即，通过其在光活性电极中产生的电子-空穴的材料可遂穿达到组合物(例如催化材料)的材料。空穴-隧穿阻挡可有助于保护光活性电极免受腐蚀。在一些情况下，材料可为导电材料，由此使得电子在光活性电极和组合物之间流动。电子可用于经由组合物由水产生氧气。不希望受限于理论，设置于组合物和光活性电极之间的材料可用作膜并可允许在光活性电极处产生的电子空穴传输至组合物。该结构对于其中由水的氧化形成的氧气和氢气的分离是重要的装置可为有利的。所述材料的存在可防止在存在组合物处形成的氧气横过装置并进入其中产生氢气的区域。在一些情况下，所述材料可选择为使得在材料中没有氧气产生(例如，在其中用于产生氧气的超电势是高的情况下)。 

在光电阳极包含催化材料和光活性电极(例如包含光活性组合物和光活性剂)的情况下，催化材料、光活性组合物和光活性剂可彼此电连接。在一些情况下，光活性组合物和光活性剂和/或光活性剂和催化材料可彼此直接电连接和/或一体化地连接。例如，在一些情况下，光电阳极可包括与光活性剂直接电连接的光活性组合物，其中光活性剂与催化材料直接电连接(例如，光活性组合物包括光活性剂的涂层，随后为催化材料的涂层)。 

应理解，虽然本文的论述大部分集中于包括与光活性电极结合的催化材料(例如，光活性电极和催化材料直接电连接)的光电阳极，但是这绝 非限制性的，光电阳极可包括在光活性电极和催化材料之间的一种或更多种材料(例如，使得光活性电极和催化材料间接电连接)。 

本发明一方面涉及开发可再生的催化光电阳极。如本文所述的，“可再生的光电阳极”指的是在其用于催化过程中时和/或在催化使用设定之间改变期间组成上能够再生的光电阳极。因此，本发明的可再生的光电阳极为包括一种或更多种与光电阳极结合(例如吸附在光电阳极上)的物质的光电阳极，所述物质在一定条件下从光电阳极分离，然后那些物质的大部分或基本上全部在光电阳极的寿命或使用周期的后期与光电阳极再次结合。例如，催化材料的至少一部分可与光电阳极分离并变得溶剂化或悬浮在光电阳极暴露于其中的流体中，并然后变得在光电阳极处再次结合(例如吸附)。解离/再次结合可作为催化过程本身的一部分进行，这是由于催化物质在各种状态(例如氧化态)之间循环，其中它们或多或少可溶于流体中。在使用期间的该现象，例如电极的几乎或基本上稳态的使用可定义为动态平衡。如本文所述的“动态平衡”指的是包含金属离子物质和阴离子物质的平衡，其中所述金属离子物质的至少一部分循环地氧化和还原(如本文在别处所述)。在催化使用设定之间的改变期间的再生可通过经受循环性质显著延迟的动态平衡限定。 

在一些实施方案中，催化材料的至少一部分可由于显著反应设定改变而从光电阳极分离并变得溶剂化或悬浮在流体(或溶液和/或其它介质)中，然后在后期变得再次结合。显著反应设定改变在本文中可为：对电极施加的电势的显著变化，在光电阳极处显著不同的电流密度，光电阳极暴露于其的流体的显著不同的性能(或流体的除去和/或改变)等。在一个实施方案中，光电阳极暴露于催化条件，催化材料在该催化条件下催化反应，然后光电阳极作为一部分的电路改变，使得催化反应显著放缓乃至基本上停止(例如，工艺关掉)，然后系统可回到初始催化条件(或与促进催化相似的条件)，并且催化材料的至少一部分或基本上全部可与光电阳极再次结合。一些或基本上全部催化材料与光电阳极的再次结合可在使用期间和/或如上所述条件改变时发生，和/或可在催化材料、电极或二者暴露于再生的刺激例如再生的电势、电流、温度、电磁辐射等时发生。在一些情况下，再生可包括涉及氧化和/或还原过程的动态平衡机制，如本文所述。 

本发明的再生光电阳极可显示出催化物质在各种水平的分离和再次结合。在一组实施方案中，如本文所述，至少约0.1重量％的与光电阳极 结合的催化材料分离，在其它实施方案中，多至约0.25％、约0.5％、约0.6％、约0.8％、约1.0％、约1.25％、约1.5％、约1.75％、约2.0％、约2.5％、约3％、约4％、约5％以上的催化材料分离，一些或全部再次结合。如本文所述。在不同的实施方案中，分离的材料的量的至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％或基本上全部材料再次结合。在这点上，本领域技术人员会理解材料的分离和再次结合的含义，并会知晓用于测定这些因素的技术(例如，电极的扫描电子显微技术和/或元素分析，流体的化学分析、光电阳极性能或任何组合)。此外，本领域技术人员利用溶解度和/或催化反应筛选或组合的知识能够迅速选择满足这些参数的催化材料。作为一个特定的实施例，在一些情况下，在包含钴离子和含磷的阴离子物质的催化材料使用期间，钴离子和含磷阴离子物质的至少一部分与电极周期地结合和分离。 

本发明的催化材料还可通过不同应用水平显示出显著的稳定性，其为对现有技术水平的显著改善。通过可与本文所述再生相关的机制，使用本发明的催化材料的系统和/或光电阳极可在施加能量的不同等级下操作，如由于通过变化的能源(例如通常随日循环和天气模式等变化的风能、太阳能)驱动的，和/或进行完全的开/关能量循环。特别地，本发明的系统和/或光电阳极可循环为使得对系统和/或光电阳极提供的电势和/或电流从峰值使用电流减少至少约20％、至少约40％、至少约60％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或基本上100％，时间段为至少约2分钟、至少约5分钟、至少约10分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约1小时、至少约2小时、至少约3小时、至少约5小时、至少约8小时、至少约12小时、至少约24小时或更长，并循环至少约五次、至少约10次、至少约20次、至少约50次以上，而系统和/或光电阳极的总性能(例如在选择电流密度下的超电势，氧气的产生，水的产生等)减少不超过约20％、不超过约10％、不超过约8％、不超过约6％、不超过约4％、不超过约3％、不超过约2％、不超过约1％等。在一些情况下，性能测定可在对光电阳极/系统再次施加电压/电流大致相同的时段之后(例如，在对光电阳极/系统再次施加电压/电流约1分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约60分钟等之后)进行。 

然而，应理解，并非显示氧化态改变的每种金属离子物质和/或阴离子物质均可与光活性电极分离和再次结合。在一些情况下，仅仅小部分(例如小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约2％、 小于约1％或更少)的氧化/还原金属离子物质可在操作期间或应用之间与光活性电极分离/结合。 

本领域技术人员也可迅速认识到本发明该方面(例如再生机制)的贡献对本领域的重要性。已知在催化材料和光电阳极的使用期间，或尤其是在它们在使用之间关掉时，特别是在金属有机的、无机的和/或有机金属的催化材料暴露于之前假定标准催化过程必需条件的情况下，和/或暴露于依照根据本发明的催化描述的情况下(例如过程中使用的金属氧化物和/或氢氧化物或其它催化材料在高pH下)，催化材料和光电阳极的劣化可能成问题。不希望受限于任何理论，本发明人认为他们的再生光电阳极的开发涉及：在本文描述的催化情况下具有足够高稳定性的物质的选择，和/或该特征与从光电阳极损失的一些量的催化材料的处理随后使得所述材料与光电阳极再次结合(其被认为涉及材料清洁过程)的组合。再生机制可还抑制不希望的涂层或其它附属物质的累积，其在催化过程中不起作用并可抑制催化和/或其它的性能特性。 

本发明的再生光电阳极也显示出与它们的再生性能相关的强的和出乎意料的性能。因此，在不同的实施方案中，本发明的再生光电阳极不仅具有良好的长期稳定性，而且即使在其使用中产生显著变化时亦显示出出乎意料良好的稳定性。显著的使用变化可涉及光电阳极和其对应催化系统从开到关的状态的变化、或者在使用特征中的其它显著变化。在光电阳极通过其中日光强度的变化可剧烈改变的太阳能驱动的情况下，这可尤其重要。在这种情况下，本发明的光电阳极可有时在基本上全容量下操作，和有时关掉(例如，其中存在光电阳极的电路在“打开”位置的情况下)。本发明的光电阳极显示出稳定性，使得当其在或者接近其用于催化的最大容量的情况下(即在其最高的催化速率下)操作并然后关闭(“打开电路”)以及将其重复至少十次时，光电阳极显示出的性能损失小于约10％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、或小于约0.25％。在这种情况下，性能可以测定为在特定设置超电势下的电流密度，其它全部条件与全部测试之间的条件基本相同。当然，所述光电阳极不必在基本全容量和关闭之间如此转换，但是当本发明的光电阳极如此处理时会显示出稳定性水平。 

在一些情况下，光电阳极可能够在如本文所述的封闭系统中再生。即，光电阳极可能够再生而没有除去和/或加入有助于和/或参与光电阳极再生的任何材料。或者，在不同的实施方案中，这种材料的除去和/或加入仅 为少量的，例如不超过这种材料的约1重量％，或不超过约2重量％、4重量％、6重量％、10重量％以上。例如，在其中光电阳极包含再生催化材料的情况下，催化材料可能够再生而没有在这种封闭系统中加入包含于催化材料中的任何组分(例如，金属离子物质和/或阴离子物质，其中催化材料由这些材料组成)，或以不超过在不同的实施方案中上述的那些的量加入一种或者这种组分。然而，应理解，如本文所述的“封闭系统”并不排除加入或除去不限定或不能在系统内部反应以限定催化材料的物质。例如，可对这种系统提供附加的燃料和/或水。 

在一些实施方案中，动态平衡可包括金属离子物质的至少一部分被循环氧化和还原，其中金属离子物质由此分别从光活性电极结合和分离。根据本发明可以发生但并非必需发生的动态平衡(或再生机制)的一个实例示于图8中。图8A示出包含光活性电极80和催化材料82的光电阳极，催化材料82包含金属离子物质84和阴离子物质86。动态平衡示于图8B-8C中。图8B显示相同的光电阳极，其中金属离子物质88和阴离子物质90的一部分已从光活性电极92分离。图8C显示在后续某些时间点处的相同的光电阳极，其中出光活性电极分离的金属离子物质和阴离子物质(例如94)的一部分已与光活性电极96再次结合。此外，不同的金属离子物质和阴离子物质(例如98)可已经与光活性电极分离。金属离子物质和阴离子物质可重复地与光活性电极分离和与光活性电极结合。例如，相同的金属离子物质和阴离子物质可与光活性电极分离和与光活性电极结合。在其它的情况下，金属离子物质和/或阴离子物质可与光活性电极分离和/或与光活性电极结合仅仅一次。当第二单金属离子物质与光电阳极分离时，单金属离子物质可同时与光活性电极结合。可同时和/或在光电阳极的寿命内分离和/或结合的单金属离子物质和/或单阴离子物质的数目没有数值限制。 

应理解，其中金属离子物质和/或阴离子物质可溶液化的溶液可瞬时存在(例如，在光电阳极的全部操作和/或形成期间，所述溶液可不必与光活性电极接触)。例如，在其中对光电阳极提供气态水的情况下，在一些实施方案中，溶液可由光电阳极和/或电解质表面上的瞬时形成的液滴和/或水性分子构成。在其它情况下，其中电解质为固体，除电解质之外可存在溶液(例如，作为光电阳极和/或固体电解质表面上的水滴)或与燃料(例如水)组合。光电阳极可利用固体电解质/气态燃料、流体电解质/气态燃料、固体电解质/流体燃料、流体电解质/流体燃料或其任何组合的组合操作。 

在一些实施方案中，在动态平衡期间，金属离子物质的至少一部分被循环氧化和还原。即，动态平衡中涉及的金属离子物质的至少一部分的氧化态在动态平衡期间重复变化。金属离子物质的氧化态的变化可还和金属离子物质与光活性电极的结合或分离相关。 

在一些实施方案中，溶液中的金属离子物质的氧化态可为(n)，而与光活性电极结合的金属离子物质的氧化态可为(n+x)，其中x为任何整数。氧化态的改变可促进金属离子物质在光活性电极上的结合。其还可促进水的氧化以形成氧气或其它的电化学反应。动态平衡中单金属离子物质的循环氧化和还原的氧化态可根据式12表示： 

其中M为金属离子物质，n为金属离子物质的氧化态，x为氧化态的改变，x(e^-)为电子的数目，其中x可为任何整数。在一些情况下，金属离子物质可进一步氧化和/或还原(例如金属离子物质可获得M⁽ⁿ⁺¹⁾、M⁽ⁿ⁺²⁾等的氧化态)。 

图9示出在动态平衡期间单金属离子物质可产生的氧化态改变的一个说明性的实施例。图9A示出光电阳极100和氧化态为(n)的单金属离子物质102(例如Mⁿ)。金属离子物质102可氧化至氧化态为(n+1)的金属离子物质104(例如M⁽ⁿ⁺¹⁾)和/或与光活性电极106结合，如图9B所示。在此，金属离子物质(例如M⁽ⁿ⁺¹⁾)可与光活性电极106分离和/或氧化态可进一步改变。在一些情况下，如图9C所示，金属离子物质可进一步地氧化为氧化态为(n+2)的金属离子物质108(例如M⁽ⁿ⁺²⁾)，并可仍然与光活性电极结合(或可与光活性电极分离)。在此，金属离子物质108(例如M⁽ⁿ⁺²⁾)可接受电子(例如从水或另一反应组分)，并且可被还原以形成具有还原氧化态(n)或(n+1)的金属离子物质(例如M⁽ⁿ⁺¹⁾106或Mⁿ 102)。在其它情况下，金属离子物质106(例如M⁽ⁿ⁺¹⁾)可还原并使金属离子物质氧化态还原为(n)(例如Mⁿ 102)。氧化态为(n)的金属离子物质可仍然与光活性电极结合或可与光活性电极分离(例如分离并进入溶液中)。 

本领域技术人员能够使用适合筛选试验来决定金属离子物质和/或阴离子物质是否处于动态平衡和/或光电阳极是否可再生。例如，在一些情况下，动态平衡可使用金属离子物质和/或阴离子物质的放射性同位素确 定。在此情况下，可制备包括光活性电极和含放射性同位素的催化材料的光电阳极。光电阳极可置于包含非放射性离子物质的电解质中。催化材料可与光活性电极分离并因此溶液可包含阴离子物质和/或金属离子物质的放射性同位素。这可通过分析用于放射性同位素的电解质的试样确定。在对光活性电极施加电压时，在其中金属离子物质和阴离子物质处于动态平衡的情况下，金属离子物质的放射性同位素可与光活性电极再次结合。可分析电解质的试样以确定施加电压后不同的时间点处存在于电解质中的放射性同位素的量。如果金属离子物质和阴离子物质处于动态平衡，则由于放射性同位素与光活性电极再次结合，使得溶液中放射性同位素的百分数可随时间减少。该筛选技术可用于确定催化材料如何发挥作用和用于选择可用作适于本发明催化材料的材料。 

以下涉及用于选择适合的催化材料的其它技术。不希望受限于理论，包含阴离子物质和氧化的金属离子物质的材料的溶解度可影响金属离子物质和/或阴离子物质与光活性电极的结合。例如，如果通过(c)数量的阴离子物质和(b)数量的氧化的金属离子物质形成的材料基本上不溶于溶液中，则该材料受到影响与光活性电极结合。该非限制性的实施例可根据式13表示： 

$b\left(M^{(n+x)}\right)+c\left(A^{-y}\right)\↔{\left\{{\left[M\right]}_b{\left[A\right]}_c\right\}}^{(b(n+x)-c\left(y\right))}\left(s\right)---\left(13\right)$

其中M^(n+x)为氧化的金属离子物质，A^-y为阴离子物质，{[M]_b[A]_c}^{(b(n+x)-c(y))}为形成的催化材料的至少一部分，其中b和c分别为金属离子物质和阴离子物质的数目。因此，通过阴离子物质量的增加，可朝向催化材料的形成驱动平衡。在一些情况下，包围光活性电极的溶液可包含过量的阴离子物质，如本文所述，以驱动平衡朝向与光活性电极结合的催化材料的形成。然而，应理解，催化材料不是基本上由式{[M]_b[A]_c}^(n+x-y)定义的材料组成的，如在大部分情况下，在催化材料中可存在其它组分(例如第二类型的阴离子物质)。然而，本文描述的原则(例如关于K_sp)提供选择可有助于催化材料的形成和/或稳定的适合阴离子物质和金属离子物质的信息。在一些情况下，催化材料可包含金属离子物质和阴离子物质之间的至少一个键(例如，钴离子和含磷阴离子物质之间的键)。 

现在将更详细地描述用于本发明的金属离子物质和阴离子物质的选择。应理解，可使用满足本文描述标准的任何各种物质，只要它们参与本文描述的催化反应即可，它们就它们的氧化/还原反应、与光活性电极的循环结合/分离等而言不必以本申请中所述的方式运行。但是在很多情况 下，如本文所述选择的金属离子和阴离子物质的确根据本文所述的一个或更多个氧化/还原和溶解度理论来运行。在某些实施方案中，金属离子物质(Mⁿ)和阴离子物质(A^-y)可选择为使得它们显示出以下性质。大多数情况下，金属离子物质和阴离子物质可溶于水溶液。此外，金属离子物质可以以氧化形式提供，例如氧化态为(n)，其中(n)为1、2、3或更大，即在一些情况下，金属离子物质可具有大于(n)的氧化态，例如(n+1)和/或(n+2)。 

本领域技术人员公知的溶度积常数K_sp为限定用于包含物质的组合物和它们在溶液中的各自离子之间平衡的简化平衡常数，并且可基于式14所示的平衡根据式15限定。 

${\left\{M_y{A}_n\right\}}_{\left(s\right)}\↔{{\mathrm{py}\left(M\right)}^n}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{{\mathrm{pn}\left(A\right)}^{-y}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}---\left(14\right)$

K_sp＝[M]^y[A]ⁿ                        (15) 

在式14和15中，M为带正电的金属离子物质，A为阴离子物质，y不等于n。在y等于n的实施方案中，该式可简化为式16。 

${\left\{M_y{A}_n\right\}}_{\left(s\right)}\↔{{\left(M\right)}^n}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{{\left(A\right)}^{-y}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}---\left(16\right)$

固体络合物M_yA_n可离解为溶液化的金属离子物质和阴离子物质。式15显示溶度积常数表达式。如本领域技术人员公知的溶度积常数值可随水溶液温度变化。因此，当选择用于形成光电阳极的金属离子物质和阴离子物质时，溶度积常数应该在光电阳极形成和/或操作中的温度下确定。此外，固体络合物的溶解度可随pH变化。当对金属离子物质和阴离子物质的选择应用溶度积常数时，应考虑该效果。 

在很多情况下，金属离子物质和阴离子物质一起选择例如使得包含氧化态为(n)的金属离子物质和阴离子物质的组合物可溶于水溶液，该组合物的溶度积常数大于包含氧化态为(n+x)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的溶度积常数。即，包含氧化态为(n)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的K_sp值显著大于包含氧化态为(n+x)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的K_sp值。例如，可选择金属离子物质和阴离子物质，使得包含阴离子物质和氧化态为(n)的金属离子物质(例如Mⁿ)的组合物的K_sp值为包含阴离子物质和氧化态为(n+x)的金属离子物质(例如M^(n+x))的组合物的Ksp值的至少约10倍、至少约10²倍、至少约10³倍、至少约10⁴倍、至少约10⁵倍、至少约10⁶倍、至少约10⁸倍、至 少约10¹⁰倍、至少约10¹⁵倍、至少约10²⁰倍、至少约10³⁰倍、至少约10⁴⁰倍、至少约10⁵⁰倍等。在实现这些K_sp值的情况下，催化材料可更可能用作与光电阳极或光活性电极结合的材料。 

在一些情况下，催化材料例如包含氧化态为(n+x)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的K_sp可为约10^-3～约10^-50。在一些情况下，该组合物的溶解度常数可为约10^-4～约10^-50、10^-5～约10^-40、10^-6～约10^-30、10^-3～约10^-30、10^-3～约10^-20等。在一些情况下，溶解度常数可小于约10^-3、小于约10^-4、小于约10^-6、小于约10^-8、小于约10^-10、小于约10^-15、小于约10^-20、小于约10^-25、小于约10^-30、小于约10^-40、小于约10^-50等。在一些情况下，包含氧化态为(n)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的溶度积常数大于约10^-3、大于约10^-4、大于约10^-5、大于约10^-6、大于约10^-8、大于约10^-12、大于约10^-15、大于约10^-18、大于约10^-20等。在一个特定的实施方案中，可选择包含金属离子物质和阴离子物质的组合物，使得包含氧化态为(n)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的K_sp值为10^-3～约10^-10，包含氧化态为(n+x)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的K_sp值小于10^-10。可溶于水溶液并具有适当范围中的K_sp值的金属离子物质和阴离子物质的非限制性实例包括Co(II)/HPO₄ ^-2、Co(II)/H₂BO₃ ^-、Co(II)/HAsO₄ ^-2、Fe(II)/CO₃ ^-2、Mn(II)/CO₃ ^-2和Ni(II)/H₂BO₃ ^-。在一些情况下，这些组合可还至少包括第二类型阴离子物质，例如氧化物和/或氢氧化物离子。形成在光活性电极上的组合物可包含选择的金属离子物质和阴离子物质，以及其它组分(例如氧、水、氢氧化物、反阳离子、反阴离子等)。 

如上所述，光电阳极可通过由溶液沉积催化材料形成。光电阳极是否适合地形成以及催化材料是否与光活性电极适合地结合，对于监控选择适合的金属离子物质和/或阴离子物质以及当然确定适合的光电阳极是否形成是重要的。可使用各种程序确定光电阳极已经形成。在一些情况下，可观察到催化材料在光活性电极上形成。可通过人眼，或使用放大装置例如显微镜或经由其它的仪器观察材料的形成。在一种情况下，可对光电阳极并结合适合的对电极(或光电阴极)及其它组件(例如电路、电源、电解质)施加电压，以确定当光电阳极暴露于水时系统是否在光电阳极处产生氧气。 

在一些情况下，光电阳极产生氧气需要的起始电势(和/或最小超电势)可与光活性电极单独需要的起始电势(和/或超电势)不同。本文所 用的术语“起始电势”指的是：随着对光电阳极施加的电势从负值扫至正值，光电阳极的光电流变正的电势。在一些情况下，光电阳极需要的起始电势比单独的光活性电极需要的起始电势的正值小(即，对于包括光活性电极和催化材料的光电阳极，起始电势比单独的光活性电极起始电势的正值较小)。在一些实施方案中，包括光活性电极和催化材料的光电阳极的起始电势比单独的光活性电极起始电势的正值小至少约100mV、至少约200mV、至少约250mV、至少约300mV、至少约350mV、至少约400mV、至少约450mV、至少约500mV以上。或者，在一些情况下，起始电势比正值小约100mV、约200mV、约250mV、约300mV、约350mV、约400mV、约450mV、约500mV。 

在一些情况下，光电阳极产生氧气需要的入射的光子至电流转化效率(或IPCE，亦称能量量子效率)可与单独的光活性电极需要的IPCE不同。本文所用的术语“入射光子至电流转化效率”指的是在特定波长下的光子至电子转化效率的度量。如本领域技术人员所公知的，IPCE可通过测定单色光功率密度确定，并可作为短路电流密度、入射光功率密度和波长的函数计算。在一些情况下，用于光电阳极的IPCE大于单独的光活性电极的IPCE。在一些实施方案中，包括光活性电极和催化材料的光电阳极的IPCE比单独的光活性电极的IPCE大约1％、约2％、约5％、约10％、约20％、约25％、约30％、约40％、约50％、约75％、约100％以上。在一些情况下，利用日光模拟光(例如AM-1.5照度)测定IPCE。 

在一些情况下，包括光电阳极的装置(例如光电化学电池)的特征可在于其将太阳能转化为化学能的总效率。在这种实施方案中，光电化学电池可利用光(例如模拟日光的AM-1.5辐射)照射以产生光电流。所述装置的总能量转化效率可通过式17确定： 

η(％)＝100(E-V_bias)(i_t)/(P_hvA)            (17) 

其中η为装置的总能量转化效率，E为用于溶液氧化还原物质的电解(例如水转化为氢气和氧气)的能斯特值，V_bias为电池两端间的电压，i_t为流入装置的总电流，P_hv为入射光辐射的功率，A为受辐照表面积。如果电池可同时产生电功率和存储化学能，则V_bias通常限定为负的；如果电池需要附加功率输入以实施期望的电解反应，则V_bias通常限定为正的。在一些实施方案中，总能量转化效率可小于约0.1％、小于约1％、小于约2％、小于约5％、小于约10％、小于约15％、小于约18％、小于约20％、小于约25％、小于约30％、小于约50％等。在一些情况下，总能 量转化效率为约0.1％、约0.5％、约1％、约5％、约10％、约15％、约18％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约50％等，或约0.1％～约30％、约1％～30％、约10％～约50％、约10％～约30％或其中任何范围。本领域技术人员可知晓确定总能量转化效率的技术，例如参见Parkinson等人的Acc.Chem.Res.1984，17，431-437。 

催化材料(和/或包含催化材料的光电阳极)可还关于性能进行表征。这样做的许多种方法中的一种方法是比较光电阳极相对于单独的光活性电极电流密度。以下更完全地描述通常的光活性电极，其可包括二氧化钛(例如TiO₂)等。光活性电极可本身能够用作水电解中的光电阳极，并且在过去可已经用于这样做。所以，在使用光活性电极的催化水电解(其中光电阳极由水催化产生氧气)期间的电流密度，与使用包括光活性电极和催化材料二者的光电阳极在基本相同条件(对电极或光电阴极相同、电解质相同、外电路相同、水源相同等)下的电流密度，可以进行比较。在大多数情况下，光电阳极的电流密度大于单独的光活性电极电流密度，其中均在基本相同条件下独立测试。例如，光电阳极的电流密度可为光活性电极电流密度的至少约10、至少约100、至少约1000、至少约10⁴、至少约10⁵、至少约10⁶、至少约10⁸、至少约10¹⁰倍等。在一种特定情况下，电流密度差异至少为约10⁵。在一些实施方案中，光电阳极的电流密度可为光活性电极电流密度的约10⁴～约10¹⁰、约10⁵～约10⁹、或约10⁴～约10⁸倍。如本文所述，电流密度可为几何电流密度或者总电流密度。 

与单独的光活性电极相比，光电阳极(包含光活性电极和与光活性电极结合的催化材料)的该特征即显著增加的催化活性可用于监控催化光电阳极的形成。即，通过在一段时间内监控电流密度，可观察催化材料在光活性电极上的形成。在大多数情况下，电流密度在对光活性电极施加电压期间增加。在一些情况下，电流密度可在一段时间后(例如约2小时、约4小时、约6小时、约8小时、约10小时、约12小时、约24小时等)达到平台。 

用作本发明催化材料一部分的金属离子物质可为根据本文所述准则选择的任何金属离子。在大多数实施方案中，金属离子物质的氧化态可为至少(n)和(n+x)。在一些情况下，金属离子物质的氧化态可为至少(n)、(n+1)和(n+2)。(n)可为任何整数，并且包括但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8等。在一些情况下，(n)不为零。在特定的实施方案中，(n)为1、2、3或4。(x)可为任何整数并且包括但不限于0、1、2、3、 4等。在特定的实施方案中，(x)为1、2或3。金属离子物质的非限制性实例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Ru、Ag、Cd、Pt、Pd、Ir、Hf、Ta、W、Re、Os、Hg等。在一些情况下，金属离子物质可为镧系元素或锕系元素(例如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U等)。在一个特定的实施方案中，金属离子物质包含钴离子，其可作为Co(II)、Co(III)等形式的催化材料提供。在一些实施方案中，金属离子物质不为Mn。金属离子物质可(例如对溶液)提供作为金属化合物，其中金属化合物包含金属离子物质和反阴离子。例如，金属化合物可为氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐等。 

选择用作本发明催化材料的阴离子物质可为任何能够与本文所述的金属离子物质相互作用并满足所述阈值催化要求的阴离子物质。在一些情况下，阴离子化合物可能够接受和/或给予氢离子，例如H₂PO₄ ^-或HPO₄ ^-2。阴离子物质的非限制性实例包括磷酸根形式(H₃PO₄或HPO₄ ^-2、H₂PO₄ ^-2或PO₄ ^-3)，硫酸根形式(H₂SO₄或HSO₄ ^-、SO₄ ^-2)，碳酸根形式(H₂CO₃或HCO₃ ^-、CO₃ ^-2)，砷酸根形式(H₃AsO₄或HAsO₄ ^-2、H₂AsO₄ ^-2或AsO₄ ^-3)，亚磷酸根形式(H₃PO₃或HPO₃ ^-2、H₂PO₃ ^-2或PO₃ ^-3)，亚硫酸根形式(H₂SO₃或HSO₃ ^-、SO₃ ^-2)，硅酸根形式，硼酸根形式(例如H₃BO₃、H₂BO₃ ^-、HBO₃ ^-2等)，硝酸根形式、亚硝酸根形式等。 

在一些情况下，阴离子物质可为膦酸根形式。膦酸酯为包含结构PO(OR¹)(OR²)(R³)的化合物，其中R¹、R²和R³可相同或不同并且为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基，全部任选被取代，或者任选不存在(例如使得化合物为阴离子、二阴离子等)。在一个特定的实施方案中，R¹、R²和R³可以相同或不同并且为H、烷基或芳基，任选全部被取代。膦酸根的一个非限制实例为PO(OH)₂R¹形式(例如PO₂(OH)(R¹)^-，PO₃(R¹)^-2)，其中R¹为如上所述(例如为烷基如甲基、乙基、丙基等；芳基如酚等)。在一个特定的实施方案中，膦酸酯可为甲基膦酸根形式(PO(OH)₂Me)或苯基膦酸根(PO(OH)₂Ph)。其它含磷阴离子物质的非限制性实例包括亚磷酸根(例如P(OR¹)R²R³)和亚膦酸根(例如P(OR¹)(OR²)R³)，其中R¹、R²和R³如上所述。在其它情况下，阴离子物质可包含一种任何形式的以下化合物：R¹SO₂(OR²))、SO(OR¹)(OR²)、CO(OR¹)(OR²)、PO(OR¹)(OR²)、AsO(OR¹)(OR²)(R³)，其中R¹、R²和R³如上所述。关于上述阴离子物质，本领域技术人员可能 够确定阴离子物质的适合的取代基。可选择取代基以调节催化材料的性质和与催化材料结合的反应。例如，可选择取代基以改变包含阴离子物质和金属离子物质的组合物的溶解度常数。 

在一些实施方案中，阴离子物质可为良好的质子受体物质。如本文所述，“良好的质子受体物质”为在特定pH水平下用作良好碱的物质。例如，物质可在第一pH下为良好的质子受体物质而在第二pH下为差的质子受体物质。本领域技术人员可在该上下文中识别出良好的碱。在一些情况下，良好的碱可为在溶液中共轭酸的pK_a大于质子供体的pK_a的化合物。作为一个特定的实例，SO₄ ^-2在pH为约2.0下可为良好的质子受体物质，而在pH为7.0下为差的质子受体物质。物质可在共轭酸的约pK_a值时作为良好的碱。例如，HPO₄ ^-2的共轭酸为H₂PO₄ ^-，其pKa值为约7.2。因此，HPO₄ ^-2可在pH为约7.2时作为良好的碱。在一些情况下，物质可在pH水平至少为约4pH单位、约3pH单位、约2pH单位、或约1pH单位、高于和/或低于共轭酸pK_a值的溶液中作为良好的碱。本领域技术人员可能够确定阴离子物质在何pH水平下为良好的质子受体物质。 

可提供包含阴离子物质和反阳离子的化合物作为阴离子物质。所述反阳离子可为任何阳离子物质，例如金属离子(例如，K⁺、Na⁺、Li⁺、Mg⁺²、Ca⁺²、Sr⁺²)、NR₄ ⁺(例如NH₄ ⁺)、H⁺等。在一个特定的实施方案中，使用的化合物可为K₂HPO₄。 

催化材料可包含比例(相互之间的量)不同的金属离子物质和阴离子物质。在一些情况下，催化材料包含的金属离子物质和阴离子物质的比例为小于约20∶1、小于约15∶1、小于约10∶1、小于约7∶1、小于约6∶1、小于约5∶1、小于约4∶1、小于约3∶1、小于约2∶1、大于约1∶1、大于约1∶2、大于约1∶3、大于约1∶4、大于约1∶5、大于约1∶10等。在一些情况下，催化材料可包含其它组分，例如来自对溶液提供的金属化合物和/或阴离子化合物的反阳离子和/或反阴离子。例如，在一些情况下，催化材料可包含金属离子物质、阴离子物质、以及比例为约2∶1∶1、约3∶1∶1、约3∶2∶1、约2∶2∶1、约2∶1∶2、约1∶1∶1等的反阳离子和/或阴离子。催化材料中物质的比例可取决于选择的物质。在一些情况下，反阳离子的存在量可非常小并用作掺杂剂以例如改善材料的传导性或其它性质。在这些情况下，该比例可为约X∶1∶0.1、约X∶1∶0.005、约X∶1∶0.001、约X∶1∶0.0005等，其中X为1、1.5、2、2.5、3等。在一些情况下，催化材料可还包含水、氧气、氢气、氧离子(例如O^-2)、过氧化物、氢离子(例如H⁺)和/或其它中的 至少之一。 

在一些实施方案中，本发明的催化材料可包含超过一种类型的金属离子物质和/或阴离子物质(例如至少约2种类型、至少约3种类型、至少约4种类型、至少约5种类型以上的金属离子物质和/或阴离子物质)。例如，可对其中浸有光活性电极的溶液提供超过一种类型的金属离子物质和/或阴离子物质。在这种情况下，催化材料可包含超过一种类型的金属离子物质和/或阴离子物质。不希望受限于理论，存在超过一种类型的金属离子物质和/或阴离子物质可调节光电阳极性质，使得光电阳极性能可通过使用不同比例物质的组合来改变。在一个特定的实施方案中，在其中渍有光活性电极的溶液中，可提供第一类型的金属离子物质(例如Co(II))和第二类型的金属离子物质(例如Ni(II))，使得催化材料包含第一类型的金属离子物质和第二类型的金属离子物质(例如Co(II)和Ni(II))。在第一和第二类型的金属离子物质一起使用的情况下，各自可选自适用于本文所述的金属离子物质。 

在使用第一类型和第二类型的金属离子和/或阴离子物质的情况下，第一和第二物质不必均为催化活性的，或如果二者均为催化活性的，则它们不必具有相同水平或程度的活性。第一类型的金属离子物质和/或阴离子物质与第二类型的金属离子物质和/或阴离子物质的比例可变化并且可为约1∶1、约1∶2、约1∶3、约1∶4、约1∶5、约1∶6、约1∶7、约1∶8、约1∶9、约1∶10、约1∶20或更大。在一些情况下，第二类型的物质的存在量可非常小并用作掺杂剂以例如改善材料的传导性或其它性质。在这些情况下，第一类型的物质对第二类型的金属离子物质的比例可为约1∶0.1、约1∶0.005、约1∶0.001、约1∶0.0005等。在一些实施方案中，通过首先形成包含第一类型金属离子物质和第一类型阴离子物质的催化材料，随后使包含催化材料的光电阳极暴露于包含第二类型金属离子物质和/或第二类型阴离子物质的溶液并对电光电阳极施加电压(例如，经由外部电源或通过使得光电阳极暴露于电磁辐射)，可形成包含超过一种金属离子物质和/或阴离子物质的催化材料。这可使第二类型的金属离子物质和/或第二类型的阴离子物质包含于催化材料中。在其它实施方案中，可通过使光活性电极暴露于包含组分(例如第一和第二类型的金属离子物质和阴离子物质)的溶液并对光活性电极施加电压，以由此形成包含所述组分催化材料，来形成催化材料。 

在一些情况下，第一类型的阴离子物质和第二类型的阴离子物质(例 如硼酸根形式和磷酸根形式)可对溶液提供和/或否则组合用于本发明的催化材料中。在使用第一和第二催化活性阴离子物质的情况下，它们可选自适用于本文所述的阴离子物质。 

在一些情况下，第一类型阴离子物质为氢氧化物和/或氧化物离子，第二类型阴离子物质不是氢氧化物和/或氧化物离子。然而，应理解当至少一种类型的阴离子物质为氧化物或氢氧化物时，所述物质可不对溶液提供，而存在于提供有该物质的水或溶液中，和/或可在(例如第一类型阴离子物质和金属离子物质之间的)反应期间形成。 

在某些实施方案中，催化金属离子物质/阴离子物质不是基本上由金属离子物质/O^-2和/或金属离子物质/OH^-组成的。对本发明来说，与纯形式的原始物质相比，一种材料“基本上由某些物质组成”表示该材料由这些物质制成并且不存在其它显著改变材料特性的物质。因此，在催化材料不是基本上由金属离子物质/O^-2和/或金属离子物质/OH^-组成的情况下，催化材料的特性与纯金属离子物质/O^-2和/或金属离子物质/OH^-或混合物的特性显著不同。在一些情况下，不是基本上由金属离子物质/O^-2和/或金属离子物质/OH^-组成的组合物包含的O^-2和/或OH^-离子/分子的重量百分数为小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、小于约1％等。在一些情况下，不是基本上由金属离子物质/O^-2和/或金属离子物质/OH^-组成的组合物包含的O^-2和/或OH^-离子/分子的重量百分数为约1％～约99％、约1％～约90％、约1％～约80％、约1％～约70％、约1％～约60％、约1％～约50％、约1％～约25％等。O^-2和/或OH^-离子/分子的重量百分数可使用本领域技术人员公知的方法确定。例如，所述重量百分数可通过确定包含于组合物中材料的大致结构来确定。O^-2和/或OH^-离子/分子的重量百分数可通过将O^-2和/或OH^-离子/分子的重量除以组合物的总重量乘以100％来确定。作为另一实例，在一些情况下，所述重量百分数可基于组合物中金属离子物质与阴离子物质的比例以及金属离子物质的一般配位化学的知识来大致确定。 

在一个特定的实施方案中，与光活性电极结合的组合物(例如催化材料)可包含钴离子和含磷的阴离子物质(例如HPO₄ ^-2)。在一些情况下，所述组合物可还包含阳离子物质(例如K⁺)。在一些情况下，与组合物结合的光活性电极不是基本上由铂组成的。含磷的阴离子物质可为任何包含磷并与负电荷结合的分子。含磷的阴离子物质的非限制性实例包括 H₃PO₄、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^-2、PO₄ ^-3、H₃PO₃、H₂PO₃ ^-、HPO₃ ^-2、PO₃ ^-3、R¹PO(OH)- ₂、R¹PO₂(OH)^-、R¹PO₃ ^-2，等，其中R¹为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基，全部任选被取代。 

在一些实施方案中，本发明的催化材料特别是当与光活性电极结合时可为基本上非晶态的。不希望受限于理论，基本上非晶态的材料可有助于质子和/或电子的转移，这可改善某些电化学装置中光电阳极的功能。例如，在电解期间改善的质子传输(例如提高质子通量)可改善包含本文所述光电阳极的电化学装置的总效率。包含基本上非晶态催化材料的光电阳极可使得质子的导电率为至少约10^-1S cm^-1、至少约20^-1S cm^-1、至少约30^-1S cm^-1、至少约40^-1S cm^-1、至少约50^-1S cm^-1、至少约60^-1S cm^-1、至少约80^-1S cm^-1、至少约100^-1S cm^-1等。在其它实施方案中，催化材料可为非晶态的、基本上晶态的或晶态的。在使用基本上非晶态材料的情况下，本领域技术人员可容易地理解并使用各种光谱技术容易地确定。 

金属离子物质和阴离子物质的上述及其它特性可用作选择性筛选试验以鉴别用于特定应用的特定的金属离子和阴离子物质。本领域技术人员基于本公开可通过简单的台面试验、参考科学文献、简单的衍射仪器、简单的电化学试验等来选择金属离子物质和阴离子物质而无需过多实验。 

在一些情况下，与光活性电极结合的催化材料可为多孔的、基本上多孔的、非多孔的和/或基本上非多孔的。孔可具有宽范围的尺寸和/或基本均匀的尺寸。在一些情况下，使用图像技术(例如扫描电子显微镜)可看到或者看不到孔。孔可为开孔和/或闭孔。在一些情况下，孔可提供主体电解质表面和光活性电极表面之间的途径。 

在一些情况下，催化材料可被水合。即，催化材料可包含水和/或其它液体和/或气体组分。在从溶液除去包含催化材料的光活性电极时，催化材料可脱水(例如可从催化材料除去水和/或其它液体和/或气体组分)。在一些情况下，通过从溶液移出材料和使材料处于环境条件(例如室温空气等)下至少约1小时、至少约2小时、至少约4小时、至少约8小时、至少约12小时、至少约24小时、至少约2天、至少约1周以上，可使催化材料脱水。在一些情况下，催化材料可在非环境条件下脱水。例如，催化材料在升高的温度下和/或真空下脱水。在一些情况下，催化材料在脱水时可改变组成和/或形态。例如，在其中催化材料形成膜的情况下，该膜在脱水时可包含裂缝。 

不希望受限于理论，在一些情况下，催化材料可基于催化材料的厚度 达到最大性能(例如O₂产生速率、在特定电流密度下的超电势、起始电势、法拉第效率等)。在使用多孔光活性电极的情况下，沉积催化材料的厚度和光活性电极的孔尺寸可有利地组合选择，使得孔不是基本上由催化材料填充的。例如，孔的表面可包含薄于孔平均半径的催化材料层，由此使得即使在沉积催化材料之后亦保持充分的孔隙率，使得基本上维持通过多孔光活性电极提供的高表面积。在一些情况下，催化材料的平均厚度可小于光活性电极孔的平均半径的约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于30％约、小于约20％、小于约10％或更小。在一些情况下，催化材料的平均厚度可为光活性电极的孔的平均半径的约40％～约60％、约30％～约70％、约20％～约80％等。在其它实施方案中，催化材料的性能可不必达到基于催化材料厚度的最大性能。在一些情况下，催化材料的性能(例如在特定电流密度下的超电势可减小)可随催化材料厚度增加而增加。不希望受限于理论，这可表明大于催化材料的仅仅外部层具有催化活性。 

催化材料的物理结构可变化。例如，催化材料可为与浸于溶液中的光活性电极的至少一部分(例如表面和/或孔)结合的膜和/或颗粒。在一些实施方案中，催化材料可不形成与光活性电极结合的膜。作为替代方案或者除此之外，催化材料可作为小块、岛或其它图案(例如线、点、矩形)沉积在光活性电极上，或可采取树枝状聚合物、纳米球、纳米棒等的形式。在一些情况下，图案可在光活性电极上沉积催化材料时自发形成，和/或可通过本领域技术人员公知的各种技术(平版印刷、经由微接触印刷等)在光活性电极上形成图案，如本文所述的。此外，可图案化光活性电极本身，使得某些区域促进催化材料的结合，而其它区域不这样或程度较低，由此在形成电极时在光活性电极上产生催化材料的图案化结构。在催化材料图案化在光电阳极上的情况下，图案可限定催化材料的区域和完全不存在催化材料的区域，或具有特定量催化材料的区域及其它具有不同量催化材料的区域。催化材料可具有平滑和/或不平的外观。在一些情况下，催化材料可包含裂缝，如所述材料脱水时的情形一样。 

在一些情况下，催化材料的厚度可在整个材料中基本相同。在其它情况下，催化材料的厚度可在整个材料中变化(例如膜不必具有均匀的厚度)。通过在多个区域(例如至少2个、至少4个、至少6个、至少10个、至少20个、至少40个、至少50个、至少100个或更多区域)处测定材料的厚度并计算平均厚度，可确定催化材料的厚度。在通过在多个区域处探测来确定催化材料的厚度情况下，应选择区域以不特定地表示基于 图案存在的较多或较少催化材料的区域。本领域技术人员可容易地能够建立解决表面上催化材料的不均匀性或图案的厚度确定方法。例如，该技术可包括随机选择足够大数目的确定区域以提供总平均厚度。催化材料的平均厚度可为至少约10nm、至少约100nm、至少约300nm、至少约500nm、至少约700nm、至少约1μm(微米)、至少约2μm、至少约5μm、至少约1mm、至少约1cm等。在一些情况下，催化材料的平均厚度可小于约1mm、小于约500μm、小于约100μm、小于约10μm、小于约1μm、小于约100nm、小于约10nm、小于约1nm、小于约0.1nm等。在一些情况下，催化材料的平均厚度可为约1mm～0.1nm、约500μm～约1nm、约100μm～约1nm、约100μm～约0.1nm、约0.2μm～约2μm、约200μm～约0.1μm等。在特定的实施方案中，催化材料的平均厚度可小于约0.2μm。在另一实施方案中，催化材料的平均厚度可为约0.2μm～约2μm。通过改变对光活性电极施加的电压量和时长、溶液中金属离子物质和阴离子物质的浓度、光活性电极的表面积、光活性电极的表面积密度等，可改变催化材料的平均厚度。 

在一些情况下，可根据以下方法确定催化材料的平均厚度。包含光活性电极和催化材料的光电阳极可从溶液(例如光电阳极形成于其中的溶液和/或电解质)除去。光电阳极可留置干燥约1小时，约2小时、约4小时、约6小时、约8小时、约12小时、约24小时或更长。在一些情况下，光电阳极可在环境条件(例如在室温下的空气中)下干燥。在一些实施方案中，在干燥期间，催化材料可裂缝。使用本领域技术人员公知的技术(例如扫描电子显微镜(SEM))来确定裂缝深度(例如脱水催化材料的厚度)，可确定催化材料的厚度。 

在其它实施方案中，使用本领域技术人员公知的技术例如SEM可确定未脱水(例如原位)的催化材料的厚度。在这种实施方案中，在催化材料中可制造标记(例如刻线、孔)，以暴露出下部基材(例如光活性电极)的至少一部分。通过测量标记的深度可确定催化材料的厚度。 

在一些实施方案中，通过形成在光活性电极上的多个颗粒的聚集，可形成催化材料的膜。在一些情况下，可观察到材料具有包含多组突出颗粒的材料的基础层的物理外观。通过基础层的厚度，可确定所述膜的厚度，然而应理解，如果通过测定包含突出颗粒的区域的厚度来测量，则该厚度会显著更大。 

不希望受限于理论，突出颗粒组在膜表面上的形成可有助于增加表面 积并因此增加氧气的产生。即，包含多组突出颗粒的催化材料的表面积可显著大于不包含多组突出颗粒的催化材料的表面积。 

在一些实施方案中，催化材料可描述为每单位面积光活性电极的催化材料质量的函数。在一些情况下，每单位面积光活性电极的催化材料的质量为约0.01mg/cm²、约0.05mg/cm²、约0.1mg/cm²、约0.5mg/cm²、约1.0mg/cm²、约1.5mg/cm²、约2.5mg/cm²、约3.0mg/cm²、约4.0mg/cm²、约5.0mg/cm²等。在一些情况下，每单位面积光活性电极的催化材料的质量可为约0.1mg/cm²～约5.0mg/cm²、约0.5mg/cm²～约3.0mg/cm²、约1.0mg/cm²～2.0mg/cm²等。在与光活性电极结合的催化材料的量按照单位面积的质量限定或研究并且材料相对于光活性电极表面不均匀存在(无论在表面上通过图案化或自然变化的量)的情况下，可在发现催化材料的整个表面区域(例如几何表面区域)上平均单位面积的质量。在一些情况下，每单位面积的催化材料的质量可以是催化材料厚度的函数。 

催化材料的形成可进行直至施加于光活性电极的电压关闭(例如关闭/移除电源或光源)，直至材料(例如金属离子物质和/或阴离子物质)的受限量和/或催化材料达到临界厚度，超过该临界厚度，不会形成另外的膜或者形成很慢。可对光活性电极施加电压最小约1分钟、约5分钟、约10分钟、约20分钟、约30分钟、约60分钟、约2小时、约4小时、约8小时、约12小时、约24小时等。在一些情况下，可对光活性电极施加电势24小时～约30秒、约12小时～约1分钟、约8小时～约5分钟、约4小时～约10分钟等。在一些情况下，参考“标准氢电极”(NHE)来供给本文提供的电压。本领域技术人员通过已知指定参比电极和NHE之间的电压差或通过参考适合的教科书或参考文件，可能够确定相对于替代参比电极的对应电压。催化材料的形成可进行直至约0.1％、约1％、约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约99％或约100％的初始加入溶液的金属离子物质和/或阴离子物质与光活性电极结合以形成催化材料。 

对光活性电极施加的电压(例如经由外部电源或通过使光活性电极暴露于电磁辐射)可保持稳定，可线性增加或减小，和/或可线性地增加或减小(例如循环)。在一些情况下，对光活性电极施加的电压可在电压整个施加中基本上类似。即，在对光活性电极施加电压期间，对光活性电极施加的电压可不显著改变。在一些情况下，通过外部电源对集电体施加的电压可为至少约0.1V、至少约0.2V、至少约0.4V、至少约0.5V、至少 约0.7V、至少约0.8V、至少约0.9V、至少约1.0V、至少约1.2V、至少约1.4V、至少约1.6V、至少约1.8V、至少约2.0V、至少约3V、至少约4V、至少约5V、至少约10V等。在一些情况下，施加的电压为约1.0V～约1.5V、约1.1V～约1.4V，或约1.1V。在一些情况下，对光活性电极施加的电压可为线性范围电压，和/或循环范围电压。施加线性电压指的是其中对光电阳极(和/或光活性电极)施加的电压在第一电压和第二电压之间随时间线性扫描的情况。施加循环电压指的是施加线性电压，随后二次施加其中扫描方向逆转的线性电压。例如，施加循环电压通常用于循环伏安研究。在一些情况下，第一电压和第二电压可相差约0.1V、约0.2V、约0.3V、约0.5V、约0.8V、约1.0V、约1.5V、约2.0V等。在一些情况下，电压可在第一电压和第二电压之间以约0.1mV/秒、约0.2mV/秒、约0.3mV/秒、约0.4mV/秒、约0.5mV/秒、约1.0mV/秒、约10mV/秒、约100mV/秒、约1V/秒等的速率扫过。施加的电势可使得氧气在光电阳极形成期间形成或者不使得氧气在光电阳极形成期间形成。在一些情况下，催化材料的形态可随光电阳极形成期间对光活性电极施加的电势而不同。 

在一些实施方案中，其中催化材料为再生材料，在施加电压之间(例如在光电阳极未使用期间)，至少约1wt％、至少约2wt％、至少约5wt％、至少约10wt％、至少约20wt％或更多的催化材料可与光活性电极在约10分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、约6小时、约12小时、约24小时或更长的期间内分离。在再次施加电压时，至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约99wt％或更多的分离材料可与光电阳极再次结合。在一些情况下，基本上所有的金属离子物质可与光电阳极再次结合，而仅仅一部分阴离子物质可与光电阳极再次结合(例如，在其中电解质包含阴离子物质的情况下并且可存在分离的阴离子物质与再次结合的阴离子物质的交换)。 

在另一实施方案中，可如下制备包含催化材料的系统的光电阳极。如上所述，催化材料可与光活性电极以本文所述的任何方式结合。例如，在不析出氧气的相对低的电势下，和/或在光电阳极上发生材料较高速率沉积和析出氧气的较高电势下，和/或任何其它的速率或在任何适于产生与光活性电极结合的催化材料的条件下。催化材料可从光活性电极除去(和任选地，所述工艺可循环重复，使其它与光电阳极结合的催化材料除去等)，并且催化材料可任选被干燥、储存和/或与添加剂(例如粘结剂)等 混合。催化材料可被包装用于分配并用作催化材料。在一些情况下，催化材料可之后施加于光活性电极，可简单地加入水溶液中并与如上所述的不同光活性电极结合，例如在最终使用设定下，或否则如本领域技术人员可知的方式使用。本领域技术人员可容易地选择可用于加入这种催化材料的粘合剂，例如聚四氟乙烯(特氟隆^TM)、Nafion^TM等。对于最终在电解槽、光电化学电池或其它电解系统中的使用，非导电粘结剂可为最适合的。导电粘结剂可在它们在光电化学条件下稳定的情况下使用。 

在一些实施方案中，在施加电压和形成包含光活性电极、金属离子物质和阴离子物质的光电阳极之后，可从溶液移出光电阳极并将其储存。在本文所述的一种应用中，光电阳极可储存任意时间段或立即使用。在一些情况下，与光活性电极结合的催化材料可在储存期间脱水。光电阳极可储存至少约1天、至少约2天、至少约5天、至少约10天、至少约1个月、至少约3个月、至少约6个月或至少约1年，在每月的储存中损失的光电阳极性能不超过10％，或不超过5％，或每月储存中性能损失甚至不超过2％。本文所述光电阳极可在不同条件下储存。在一些情况下，光电阳极可在环境条件和/或空气气氛下储存。在其它情况下，光电阳极可在真空下储存。在其它情况下，光电阳极可在溶液中储存。在这种情况下，催化材料可在(例如1天、1周、1个月等)时间段内与光活性电极分离以在溶液中形成金属离子物质和阴离子物质。对光活性电极施加电压和/或光电压在大多数情况下可使得金属离子物质和阴离子物质与光活性电极再次结合以再次形成催化材料。 

在一些实施方案中，与单独的光活性电极相比，在基本相同条件下，包含光活性电极和催化材料的光电阳极可使用的时间段延长。不希望受限于理论，催化材料的动态平衡可使得光电阳极稳定并提供自修复机制。在一些情况下，光电阳极可用于由水催化产生氧气至少约1个月、至少约2个月、至少约3个月、至少约6个月、至少约1年、至少约18个月、至少约2年、至少约3年、至少约5年、至少约10年或更长，选择的性能度量(例如超电势、氧的产生速率等)的改变小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％、小于5％、小于3％、小于2％、小于1％或更小。 

在一些情况下，与光活性电极结合的催化材料储存之后可与形成之后立即的催化材料基本上相似。在其它情况下，与光活性电极结合的催化材料储存之后可与形成之后立即的催化材料显著不同。在一些情况下，与溶 液中的金属离子物质相比，催化材料中的金属离子物质可被氧化。例如，沉积之后立即的金属离子物质的氧化态可为(n+x)，储存之后至少一部分金属离子物质的氧化态可为(n)。储存之后催化材料中金属离子物质与阴离子物质的比例可与形成之后立即的催化材料中金属离子物质与阴离子物质的比例基本相同或显著不同。 

其中浸渍光活性电极的溶液可由任意合适的材料形成。在大多数情况下，溶液可为液体并且可包含水。在一些实施方案中，溶液可由水组成或基本上由水组成，即与纯水基本上相同表现的基本上纯水或水溶液，在每种情况下，具有电化学装置发挥作用所需要的最低导电性。在一些实施方案中，选择溶液使得金属离子物质和阴离子物质基本上是可溶的。在一些情况下，当光电阳极在形成之后立即用于装置时，可选择溶液使得其包含通过本文所述的装置和/或方法氧化的水(或其它燃料)。例如，在其中氧气由水催化产生的情况下，溶液可包含(例如从水源提供的)水。在一些情况下，溶液可包含于对可见光基本透明的容器内(例如，使得光活性电极可通过容器暴露于电磁辐射)。 

通过基本上溶解包含金属离子物质和阴离子物质的化合物，可对溶液提供金属离子物质和阴离子物质。在一些情况下，这可包含基本上溶解的包含金属离子物质的金属化合物和含阴离子物质的阴离子化合物。在其它情况下，可溶解包含金属离子物质和阴离子物质的单个化合物。金属化合物和/或阴离子化合物可为任何组合物，例如固体、液体、气体、凝胶、晶体材料等。通过搅拌(搅动)溶液和/或加热溶液可促进金属化合物和阴离子化合物的溶解。在一些情况下，溶液可进行超声处理。金属物质和/或阴离子物质提供的量为使得金属离子物质和/或阴离子物质的浓度为至少约0.1mM、至少约0.5mM、至少约1mM、至少约10mM、至少约0.1M、至少约0.5M、至少约1M、至少约2M、至少约5M等。在一些情况下，阴离子物质的浓度可大于金属离子物质的浓度，使得促进催化材料的形成，如本文所述。作为非限制性实例，阴离子物质的浓度可为金属离子物质浓度的约2倍、约5倍、约10倍、约25倍、约50倍、约100倍、约500倍、约1000倍等。在一些情况下，金属离子物质的浓度会大于阴离子物质的浓度。 

在一些情况下，溶液的pH可为中性的。即，溶液的pH可为约6.0～约8.0、约6.5～约7.5，和/或pH为约7.0。在其它情况下，溶液的pH可为近中性或酸性的。在这些情况下，pH可为约0～约8、约1～约8、约 2～约8、约3～约8、约4～约8、约5～约8、约0～约7.5、约1～约7.5、约2～约7.5、约3～约7.5、约4～约7.5或约5～约7.5。在其它情况下，pH可为约6～约10、约6～约11、约7～约14、约2～约12等。在一些实施方案中，溶液的pH可为近中性和/或碱性的，例如约7～约14、约8～约14、约8～约13、约10～约14、大于14等。可选择溶液的pH使得阴离子物质和金属离子物质处于期望状态。例如，一些阴离子物质可受到pH水平变化的影响例如磷酸根。如果溶液为碱性的(pH大于约12)，大部分磷酸根为PO₄ ^-3形式。如果溶液为约中性的，磷酸根为约等量形式的HPO₄ ^-2和H₂PO₄ ^-1形式。如果溶液为微酸性(pH小于约6)，磷酸根主要为H₂PO₄ ^-形式。pH水平也可影响阴离子物质和金属离子物质的溶解度常数。 

在一个实施方案中，如本文所述的光电阳极可包含光活性电极和与光活性电极电连接的组合物，所述组合物包含金属离子物质和阴离子物质。在一些情况下，组合物可通过在光活性电极上的金属离子物质和阴离子物质的自组装形成，并且可为充分非晶态的，使得组合物允许质子传导。在一些实施方案中，光电阳极的质子的导电率可为至少约10^-1S cm^-1，至少约20^-1S cm^-1，至少约30^-1S cm^-1，至少约40^-1S cm^-1，至少约50^-1S^-1 cm^-1，至少约60^-1S cm^-1，至少约80^-1S cm^-1，至少约100^-1S cm^-1等。 

在一些实施方案中，本文所述的光电阳极可能够在低超电势下由水产生氧气。获得给定催化活性需要的除热力学确定的还原或氧化电势之外的电压本文称为“超电势”，并可限制电化学装置(例如光电化学装置)的效率。因此，超电势具有本领域公知含义，即是必须施加于系统或例如光电阳极的系统的组件以产生电化学反应(例如由水形成氧气)的电势减去反应需要的热力学电势。本领域技术人员理解：必须施加于特定系统以驱动反应的总电势可通常为必须施加于系统的不同组件的总电势。例如，用于整个系统的电势可通常高于在例如由水电解产生氧气的光电阳极处测量的电势。本领域技术人员应认识到：本文讨论由水电解制备氧的超电势时，这应用于水转化为氧本身需要的电压，而不包括在对电极处的电压降。 

由水制备氧气的热力学电势随反应的条件(例如pH、温度、压力等)而变化。本领域技术人员可能够确定用于由水制备氧气需要的热力学电势，其取决于实验条件。例如，pH随水氧化的变化可根据能斯特方程的简化形式给出的式18来决定： 

E_pH＝E^o-0.059V×(pH)                        (18) 

其中E_pH为在给定pH下的电势，E^o为在标准条件(例如1个大气压、约25℃)下并且pH为溶液pH的电势例如，在pH 0下，E＝1.229V，在pH 7下，E＝0.816V，在pH 14下，E＝0.403V。 

用于在特定温度(E_T)下由水制备氧气的热力学电势可使用式19确定： 

E_T＝[1.5184-(1.5421×10^-3)(T)]+[(9.523×10^-5)(T)(ln(T))]+[(9.84×10^-8)T²] (19) 

其中T为给定的绝对温度。例如，在25℃下，E_T＝1.229V，在80℃下，E_T＝1.18V。 

用于在特定压力下由水制备氧气的热力学电势(E_p)可使用式20确定： 

$E_P=E_T+\left(\frac{\mathrm{RT}}{2F}\right)\ln \left\{\right[{(P-P_w)}^{1.5}]\÷\left(\frac{P_w}{P_{\mathrm{wo}}}\right)\}---\left(20\right)$

其中T为绝对温度，F为法拉第常数，R为普适气体常数，P为电解槽的工作压力，P_w为在选择的电解质上的水蒸汽的分压，P_wo为在纯水上的水蒸汽的分压。通过该式，在25℃下，压力增加十倍，则E_p增加43mV。 

在一些情况下，本文所述光电阳极可能够以小于约1伏特、小于约0.75伏特、小于约0.6伏特、小于约0.5伏特、小于约0.4伏特、小于约0.35伏特、小于约0.325伏特、小于约0.3伏特、小于约0.25伏特、小于约0.2伏特、小于约0.1伏特等的超电势，由水(例如气态和/或液态水)催化产生氧气。在一些实施方案中，所述超电势为约0.1伏特～约0.4伏特、约0.2伏特～约0.4伏特、约0.25伏特～约0.4伏特、约0.3伏特～约0.4伏特、约0.25伏特～约0.35伏特等。在另一实施方案中，超电势为约0.325伏特。在一些情况下，在中性pH(例如约pH 7.0)的电解质、环境温度(例如约25℃)、环境压力(例如约1大气压)、光活性电极为非多孔和平面和几何电流密度为约1mA/cm²(如本文所述)的标准条件下，确定光电阳极的超电势。应理解，本发明的系统可在与本文上述不同的条件下使用，并且事实上本领域技术人员可认识到：在本发明的使用中可存在宽范围的不同条件。但是提供上述条件仅仅用于表明如何测定特征例如超电势、产生的氧和/或氢的量、及本文限定的其它性能特征的目的，以清楚说明本发明。在一个特定的实施方案中，催化材料在至少1mA/cm²的电极电流密度下以小于0.4伏特的超电势由水产生氧气。如本文所述，被氧化的水可包含至少一种杂质(例如NaCl)，或由不纯水源提供。 

在一些实施方案中，电极可能够由水(例如气态和/或液态水)催化 产生氧气，其法拉第效率为约100％、大于约99.8％、大于约99.5％、大于约99％、大于约98％、大于约97％、大于约96％、大于约95％、大于约90％、大于约85％、大于约80％、大于约70％、大于约60％、大于约50％等。本文所述的术语“法拉第效率”具有本领域公知的含义，指的是在促进电化学反应的系统中电荷(例如电子)转移的效率。例如通过可参与无效反应、产物复合、系统短路及电子的其它转移的电子的误导，可引起系统的法拉第效率损失，并且可导致热和/或化学副产物的发生。 

在一些情况下，当经由通过的电流测量时，通过其中已知量的试剂化学计量地转化为产物的整体电解可确定法拉第效率，并且该量可与通过其它分析方法测量的产物的观察的量相比较。例如，装置或光电阳极可用于由水催化产生氧气。使用本领域技术人员公知的技术(例如使用氧传感器、氧化锆传感器、电化学方法等)，可测量产生的氧的总量。期望产生的氧的总量可使用简单计算由通过的电荷的量来确定。在光辅助电解期间，通过测定产生氧气的百分比并将该值与基于通过电荷量的期望产生的氧量对比，可确定法拉第效率。在一些情况下，在光电阳极在约1天、约2天、约3天、约5天、约15天、约1个月、约2个月、约3个月、约6个月、约12个月、约18个月、约2年等的操作期间内，光电阳极的法拉第效率变化小于约0.1％、小于约0.2％、小于约0.3％、小于约0.4％、小于约0.5％、小于约1.0％、小于约2.0％、小于约3.0％、小于约4.0％、小于约5.0％等。 

如本领域技术人员公知的，在由水催化形成氧气期间可发生的副反应的一个实例是过氧化氢的产生。过氧化氢的产生可使光电阳极的法拉第效率降低。在一些情况下，光电阳极在使用时可产生过氧化氢形式的氧小于约0.01％、小于约0.05％、小于约0.1％、小于约0.2％、小于约0.3％、小于约0.4％、小于约0.5％、小于约0.6％、小于约0.7％、小于约0.8％、小于约0.9％、小于约1％、小于约1.5％、小于约2％、小于约3％、小于约4％、小于约5％、小于约10％等。即，小于该百分比的产生的氧分子为过氧化氢形式。本领域技术人员会知道确定在光电阳极处产生过氧化氢的方法和/或确定产生的过氧化氢百分比的方法。例如，过氧化氢可使用旋转环盘电极确定。在盘形电极处产生的任何产物扫过环形电极。可使环形电极的电势平衡以检测在环处可产生的过氧化氢。 

在一些情况下，在一些实施方案中，光电阳极的性能可也表示为交叉频率。交叉频率指的是每催化位点每秒产生的氧分子的数目。在一些情况 下，催化位点可为金属离子物质(例如钴离子)。(例如包含光活性电极和催化材料的)光电阳极的交叉频率可小于约0.01、小于约0.005、小于约0.001、小于约0.0007、小于约0.0005、小于约0.00001、小于约0.000005摩尔氧气每秒每催化位点、或更小。在一些情况下，可在标准条件(例如环境温度和压力、1mA/cm²、平面光活性电极等)下确定交叉频率。本领域技术人员可了解确定交叉频率的方法。 

在一组实施方案中，本发明提供一种光电阳极和/或催化系统，其可促进光辅助电解(或其它电化学反应)，其中显著部分或基本上全部对进行电解的溶液或材料提供或从进行电解的溶液或材料离开的电子通过催化材料的反应提供。例如，其中基本上全部对进行电解的系统提供的电子或从该系统离开的电子涉及催化反应，基本上加入的电子或离开的各个电子参与涉及催化材料的至少一种元素的化学态变化的反应。在其它实施方案中，本发明提供一种系统，其中全部电子中的至少约98％、至少约95％、至少约90％、至少约80％、至少约70％、至少约60％、至少约50％、至少约40％、或至少约30％加到或离开进行电解(例如水被裂解)的系统的电子涉及催化反应。其中小于基本上全部的加入或离开的电子涉及催化反应，一些电子可简单地提供给和离开直接往返于参与催化反应的光活性电极和/或光电阳极的电解溶液或材料(例如水)。 

在一些实施方案中，系统和/或装置可提供为包括至少一种如上所述光电阳极和/或使用上述方法制备的至少一种光电阳极。特别地，装置可为光电化学装置。光电化学装置的非限制性实例包括光电化学电池、双光电化学电池、杂化光电化学电池等。在一些情况下，光电化学装置可通过光电化学分解水(例如液态和/或气态水)以产生氧和/或氢气而用作氧气和/或氢气发生器。燃料(例如水)可以以固态、液态、凝胶态和/或气态提供给装置。在一些情况下，如本文所述，产生的氧气和/或氢气可使用二次装置例如能量转化装置如燃料电池转化为水。在一些实施方案中，能量转化装置可用于提供操作机动车、住宅、村庄、冷却装置(例如制冷机)等所需能量的至少一部分。在一些情况下，可使用超过一个装置来提供所述能量。 

在一些实施方案中，装置可用于制备O₂和/或H₂。O₂和/或H₂(例如使用燃料电池)可转化回电和水。然而，在一些情况下，O₂和/或H₂可用于其它目的。例如，O₂和/或H₂可燃烧以提供热源。在一些情况下，O₂可用于燃烧过程(例如诸如油、煤、石油、天然气的烃类燃料的燃烧)， 其可用于加热住宅、为机动车供给能量、作为火箭燃料等。在一些情况下，O₂可用于化工厂来制备和/或纯化化学品(例如制备环氧乙烷、制备聚合物、纯化熔融矿石)。在一些情况下，H₂可用于为装置(例如在氢燃料电池中)供给能量，其中O₂可释放入气氛中和/或用于其它目的。在其它情况下，H₂可用于制备化学品或用于化工厂(例如加氢裂化、加氢脱烷基、加氢脱硫、(例如脂肪、油等的)氢化等；用于制备甲醇、酸(例如盐酸)、氨等)。H₂和O₂也可用于医学、工业、和/或其它科学过程(例如作为医学级氧、在用于焊接和切削金属的氧-乙炔炬中与乙炔燃烧等)。本领域技术人员会知晓O₂和/或H₂的用途。装置用途的其它非限制性实例包括O₂(例如气态氧)制备、H₂(例如气态氢)制备、H₂O₂制备、氨氧化、烃(例如甲醇、甲烷、乙醇等)氧化、废气处理等。 

在一些实施方案中，提供可由水电化学地制备氧气和/或氢气的光电化学电池、以及与其相关的系统和/或方法。在一些实施方案中，光电化学电池可包括光电阳极(例如包括光活性电极和催化材料，其中催化材料与光活性电极(或光活性剂)和电极(或光电阴极)一体化地结合)。催化材料可包含金属离子物质和阴离子物质和/或可不是基本上由金属氧化物或金属氢氧化物组成的。装置的照射(例如通过暴露于电磁辐射)可产生氧气。在一些情况下，在电极处可还产生氢气。如图1所示，在一个非限制性结构中，装置包括：室128、光活性电极130、电极(或第二光活性电极)134(其中光活性电极相对于电极为正偏压)、连接光活性电极和电极的装置131、电解质132，其中光活性电极和电极与电解质流体接触，并且在大多数情况下，电源138与光活性电极和电极电连接。在一些情况下，装置可还包括电阻器136。 

光活性电极相对于电极(或第二光活性电极)为负的或正的偏压表示光活性电极的电势相对于电极(或第二光活性电极)的电势为负的或正的。电极可相对于光活性电极的偏压为正的或负的小于约1.23V(例如，将水转化为氧和氢气的通过热力学限定的最小值)、小于约1.3V、小于约1.4V、小于约1.5V、小于约1.6V、小于约1.7V、小于约1.8V、小于约2V、小于约2.5V等。在一些情况下，偏压可为约1.5V～约2.0V、约1.6V～约1.9V，或约1.6V，约1V～约2.5V，约1.5V～约2.5V等。可对光活性电极施加电压(例如经由外部电源和/或通过使光活性电极暴露于光)以产生电子-空穴对。电子-空穴对可在光活性电极和电极之间分离，以分别在电极和光活性电极处产生光电化学还原和光电化学氧化反应，由此产生氧气。在光活性电极的情况下，空穴与水分子(H₂O)结合以产生氧化 反应，由此产生氧气。在电极处可发生逆反应，其中电子与质子(例如H+或质子源)结合，以产生还原反应，由此产生氢气。净效应是电子从第一光活性电极流动至第二电极，使后者还原(形成氢气)和使前者氧化(形成氧气)。在一些情况下，可存储产生的氢气和/或氧气并用于进一步的反应。 

作为另一非限制性实施方案，在一些情况下，光电化学电池可包括杂化光伏/光电极。杂化光伏/光电极通常包括：具有电解活性的光电极(例如其中发生水氧化的电极)、用作向光电极提供电偏压的光伏电池、电极(例如，其中可发生质子的相应还原以完成用于装置的整个水分解中的第二半反应)。光电化学电池的一个非限制性说明示于图10中。在该图中，杂化光伏/光电极包括：与p-n结太阳能电池204(例如包括硅)电连接的光电阳极202、电极206，在一些情况下，还包括涂层200以保护太阳能电池和电极以免于暴露于外部(例如暴露于电解质等)。在暴露于光时，光电阳极吸收能量等于或大于其带隙的光子，而其余的光传输到太阳能电池。太阳能电池提供对装置施加偏压用于水电解所需要的附加能量。 

光电化学电池的一个非限制性实例示于图11中。光电化学电池包括：壳298，其中所述壳的至少一部分或侧面(例如壁298a和壁298)对光为基本上透明的。在操作期间，光电化学电池可在基本上透明的壁上被照射。所述壳可至少包括分别用于收集在光电化学反应期间产生的O₂和H₂气体的第一出口320和第二出口322。所述壳可包括至少一个光伏电池，所述光伏电池包括第一电极(或光电阳极)306和第二电极(或光电阴极)302。在一些情况下，在第一电极和第二电极之间可存在材料304(例如非掺杂半导体)。所述电池还包括电解质(例如300、318)。所述电池可还包括材料316。材料316可为其中电解质(例如318)填充材料的孔的多孔导电材料(例如阀用金属、金属化合物)。在一些实施方案中，和与光活性电极(或电极)的直接结合相比，催化材料308可与材料316结合(例如间接结合)。不希望受限于理论，材料316可用作膜并可允许在第一电极(或光活性电极)306处产生的电子转移至材料316的外表面324。例如，如果制备氧气的超电势高，材料316也可选择为使得在材料316的孔中不产生氧气。可在材料316的表面324上或形成在材料316的表面324周围(例如经由与外表面324或材料316结合的组合物)形成氧气。可适用作材料316的材料的非限制性实例包括钛、锆、钒、铪、铌、钽、钨或其合金。在一些情况下，所述材料可为阀用金属氮化物、碳化物、硼化物等，例如氮化钛、碳化钛、或硼化钛。在一些情况下，所述材料可为氧化钛或 掺杂的氧化钛(例如掺杂有铌、钽、钨、氟等)。 

在一些情况下，光电化学电池可为双光电化学装置或串联光电化学电池并可包括第一和第二光电极。第一和第二光电极可串联工作使用电磁辐射(例如可见光、太阳能)将水分解以产生氢气和氧气。第一和第二光电极可彼此电连接。双光电化学电池的一个非限制性结构示于图12中。在该图中，150-1和151为光可通过的透明材料(例如玻璃)。光可通过材料150-1并通过电解质152(例如含水电解质)并轰击在包括组件153(例如吸光材料、催化材料等)和154-1(例如可收集由吸光材料、催化材料等产生的电子的材料)的光电极上。在一些情况下，在该装置中，光电极153/154-1可吸收仅仅一部分可见光谱(例如蓝光和绿光)，光谱的其余部分(例如红光和黄光)可通过其它透明材料(例如玻璃、150-2)至第二电池。在光电极153/154-1处可产生氧气。第二电池可包括材料154-2(例如导电氧化物材料)和材料156(例如染料衍生化的金属氧化物材料)，其可用作光驱动的电偏压并可提高由光电极153/154-1出来的电子的电化学电势。第二电池可还包括电解质157(例如有机的氧化还原电解质)和对电极158。在对电极158后，可还有包含电解质159的隔室，其中氢气可在阴极160处产生。电解质152和159可基本上类似，在一些实施方案中，可通过离子导电膜或玻璃粉161连接。 

作为另一实例，如图13所示，双光电化学电池可包括：第一光电极180(例如包括如本文所述的光电阳极)、相对于第一光电极为负偏压的第二光电极182(例如光电阴极例如p型GaP)、电解质190(例如含水电解质)、以及连接第一和第二光电极的装置184。在一些情况下，双光电化学电池可任选地包括：电源188(例如特别是在其中光电阳极和光电阴极包括类似的材料但是进行不同掺杂例如p-型和n-型TiO₂的情况下)和/或电阻器186。 

用于水的电解的光电化学电池的另一实施方案可包括：容器；在容器中的含水电解质，其中电解质的pH为中性的或更低；安装于容器中并与电解质接触的光电阳极，其中第一电极包括光活性电极、金属离子物质和阴离子物质，金属离子物质和阴离子物质限定基本上非晶态的组合物，并且在金属离子物质的氧化态为(n)时其平衡常数K_sp为约10^-3～10^-10，在金属离子物质的氧化态为(n+x)时其K_sp小于约10^-10；安装于容器中并与电解质接触的电极(或第二光活性电极)，其中所述电极相对于所述光电阳极为负的偏压；以及连接所述光电阳极和所述电极的装置。在此实施 方案中，当在所述光电阳极和所述电极之间施加电压时，气态氢可在所述电极处析出，气态氧可在所述光电阳极处产生。 

装置的光电阳极的性能可通过电流密度(例如几何和/或总电流密度)测量，其中电流密度为保留电荷流动密度的度量。例如，电流密度为每单位横截面积的电流。在一些情况下，如本文所述的光电阳极的电流密度(例如如本文所述的几何电流密度和/或总电流密度)大于约0.1mA/cm²、大于约1mA/cm²、大于约5mA/cm²、大于约10mA/cm²、大于约20mA/cm²、大于约25mA/cm²、大于约30mA/cm²、大于约50mA/cm²、大于约100mA/cm²、大于约200mA/cm²等。 

在一些实施方案中，电流密度可称为几何电流密度。本文所述的几何电流密度为电流除以光电阳极的外表面积。光电阳极的外表面积为本领域技术人员理解并指的是限定光电阳极外边界的表面，例如可通过宏观测量工具(例如尺子)测定的面积而不包括内表面积(例如多孔材料例如泡沫的孔内部的面积，或包含于网内部并且不限定外边界的网纤维的表面积等)。 

在一些情况下，电流密度可称为总电流密度。本文所述的总电流密度为电流密度除以光电阳极的基本上的总表面积(例如包括全部孔、纤维等的总表面积)。在一些情况下，总电流密度可与几何电流密度近似相等(例如，在其中光电阳极并非多孔并且总表面积与几何表面积近似相等的情况下)。 

在一些实施方案中，本文所述的装置和/或光电阳极在分别发生氧产生或氢产生的每cm²的光电阳极处每小时能够产生至少约1μmol(微摩尔)、至少约5μmol、至少约10μmol、至少约20μmol、至少约50μmol、至少约100μmol、至少约200μmol、至少约500μmol、至少约1000μmol的氧和/或氢或更多。光电阳极的面积可为如本文所述的几何表面积或总表面积。 

本文所述的装置和方法在一些情况下可在约环境条件下进行。环境条件限定涉及装置和/或方法的温度和压力。例如，环境条件可限定为约25℃的温度和约1.0大气压的环境压力(例如1个大气压，14psi)。在一些情况下，条件可为基本上环境的。基本上环境温度的非限制性实例包括约0℃～约40℃、约5℃～约35℃、约10℃～约30℃、约15℃～约25℃、约20℃、约25℃等。基本上环境压力范围的非限制性实例包括约0.5大气压～约1.5大气压、约0.7大气压～约1.3大气压、约0.8大气压～约 1.2大气压、约0.9大气压～约1.1大气压等。在一种特定情况下，压力可为约1.0大气压。环境条件或基本上环境条件可结合本文所述的任何装置、组合物、催化材料和/或方法、结合任何条件(例如pH条件等)使用。 

在一些情况下，本文所述装置和/或方法可在环境温度以上的温度下进行。例如，装置和/或方法可在大于约30℃、大于约40℃、大于约50℃、大于约60℃、大于约70℃、大于约80℃、大于约90℃、大于约100℃、大于约120℃、大于约150℃、大于约200℃或更高的温度下操作。在一些情况下，在高于环境的温度下，效率可提高。装置的温度可选择为使得提供和/或形成的水处于气态(例如在大于约100℃的温度下)。在其它情况下，本文所述装置和/或方法可在低于环境温度的温度下进行。例如，装置和/或方法可在小于约20℃、小于约10℃、小于约0℃、小于约-10℃、小于约-20℃、小于约-30℃、小于约-40℃、小于约-50℃、小于约-60℃、小于约-70℃等的温度下操作。在一些情况下，装置和/或方法的温度可受外部温度源(例如加热和/或冷却盘管、红外光、冷冻等)的影响。然而，在其它情况下，装置和/或方法的温度可受内部过程例如放热和/或吸热反应等的影响。在一些情况下，装置和/或方法在装置和/或方法的整个使用中可在大致相同温度下操作。在其它情况下，在装置和/或方法使用期间，温度可改变至少一次或逐渐改变。在一个特定的实施方案中，在装置与日光或其它放射能源结合使用期间，装置的温度可升高。 

在一些实施方案中，在本文所述的方法和/或装置使用期间提供和/或形成的水可为气态(例如蒸汽)。本领域技术人员在一些情况下可应用已知的利用蒸汽的电化学技术进行而无需过度实验。作为一个示例性实施方案，水可以以气态提供给包括光电阳极的电化学装置(例如高温电解或蒸汽电解)。在一些情况下，气态水可通过内在地产生蒸汽的装置或系统(例如核电设备)产生。不希望受限于理论，在一些情况下，当提供液态水时，与类似装置相比，提供气态水可使得电解进行地更有效。这可能由于水蒸汽的较高的输入能量。在一些情况下，提供的气态水可包含其它气体(例如氢气、氮气等)。 

电化学装置中涉及的全部电化学和/或化学的各个方面例如本文所述的那些通常是已知的，因此本文并未全部详述。应理解，本文描述的具体的电化学装置仅仅是示例性的，本文所述的组件、连接物和技术可用于事实上任意合适的电化学装置，其包括具有各种固体、液体和/或气体燃料、以及各种光电阳极、电极、光电阳极和/或在操作条件下可为液体或固体 的电解质的那些(其中可行的、通常的用于相邻组件的一种为固体，并且如果任意的是液体的话，则一种可为液体)。还应理解所述的光电化学装置单元结构仅仅是可以使用本文所述光电阳极的光电化学装置的实例。除了本文公开的那些之外，可使用和能够用于本文的许多结构布置对本领域技术人员来说是明显的。 

因此光电化学装置可与其它电化学装置组合(例如燃料电池、电解装置等)以形成较大的装置或系统。在一些实施方案中，其可采用单元或装置堆叠体的形式。在组合超过一个电化学装置的情况下，装置可全部为根据本发明实施方案的的装置，或一种以上根据本发明实施方案的装置可与其它光电化学装置例如燃料电池组合。应理解，在使用该术语的情况下，可以替代本领域技术人员可认识到能够根据本发明的系统和技术发挥功能的任意合适的电化学装置。 

可将任意合适来源的水提供给本文所述的系统、装置、光电阳极和/或用于本文所述方法。在一些情况下，提供的水来自基本上纯水源(例如蒸馏水、去离子水、化学级水等)。在一些情况下，水可为瓶装水。在一些情况下，提供的水来自自然的和/或不纯的水源(例如自来水、湖水、海水、雨水、湖水、池塘水、海水、饮用水、淡海水、工业过程水等)。在一些情况下，水在使用之前(例如在提供给用于电解的系统/光电阳极之前)未被净化，但是并非必须如此。在一些情况下，可将水在使用之前进行过滤以除去颗粒和/或其它杂质。在一些实施方案中，(例如使用本文所述光电阳极和/或装置)电解产生氧气的水可为基本上纯的。使用本领域技术人员公知的一种或更多种方法，例如电阻率、碳含量(例如通过使用总有机碳分析器)、UV吸光率、氧吸收率试验、内毒素测试(limulus ameobocyte lysate)等可确定水的纯度。在一些实施方案中，水可含有至少一种杂质。在一些实施方案中，至少一种杂质可基本上不参与催化反应。即，至少一种杂质不参与催化循环和/或再生机制方面。所述至少一种杂质可为固体(例如颗粒物质)、液体和/或气体。在一些情况下，杂质可被溶液化和/或溶解。例如，杂质可包含离子物质。在一些情况下，杂质可为通常存在于水源(例如自来水、非饮用水、饮用水、海水等)中的杂质。在一个特定的实施方案中，水源可为海水，杂质中的一种可为氯离子，如本文所述。在一些情况下，杂质可包括金属例如金属元素(包括重金属)、金属离子、包含至少一种金属的化合物、包含金属的离子物质等。例如，包含金属的杂质可包括碱土金属、碱金属、过渡金属等。金属的具体的非限制性实例包括锂、钠、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钾、 汞、铅、钡等。在一些情况下，包含金属的杂质可与包含于本文所述催化材料的金属离子物质中的金属相同或不同。在一些情况下，杂质可包括有机材料例如小的有机分子(例如双酚A、三甲苯、二 

烷、硝基酚等)、微生物(例如细菌(例如大肠杆菌、大肠菌等)、微生物、真菌、藻类等)、其它生物材料、药物化合物(例如药、药的分解产物)、除草剂、热原、杀虫剂、蛋白质、放射性化合物、无机化合物(例如包含硼、硅、硫、氮、氰化物、磷、砷、钠等的化合物；二氧化碳、硅酸盐(例如H₄SiO₄)、亚铁化合物和铁化合物、氯化物、铝、磷酸盐或酯、硝酸盐等)、溶解的气体、悬浮颗粒(例如胶体)等。在一些情况下，杂质可为气体例如一氧化碳、氨、二氧化碳、氧气和/或氢气。在一些情况下，气体杂质可溶于水中。在一些情况下，在基本相同条件下，相对于使用基本不包含杂质的水的活性，使用包含至少一种杂质的水，光电阳极可能够在大致相同、大于约95％、大于约90％、大于约80％、大于约70％、大于约60％、大于约50％等的活性水平下操作。在一些情况下，光电阳极可由包含至少一种杂质的水催化产生氧，使得小于约5mol％、小于约3mol％、小于约2mol％、小于约1mol％、小于约0.5mol％、小于约0.1mol％、小于约0.01mol％的所得产物包括任意部分的至少一种杂质。 

在一些情况下，存在于水中的杂质的量可大于约1ppt、大于约10ppt、大于约100ppt、大于约1ppb、大于约10ppb、大于约100ppb、大于约1ppm、大于约10ppm、大于约100ppm、大于约1000ppm或更大。在其它情况下，存在于水中的杂质的量可小于约1000ppm、小于约100ppm、小于约10ppm、小于约1ppm、小于约100ppb、小于约10ppb、小于约1ppb、小于约100ppt、小于约10ppt、小于约1ppt等。在一些情况下，水可包含至少一种杂质、至少两种杂质、至少三种杂质、至少五种杂质、至少十种杂质、至少十五种杂质、至少二十种杂质或更多种杂质。在一些情况下，在光电阳极和/或装置操作期间，杂质的量可增加或减小。即，杂质可在光电阳极和/或装置使用期间形成。例如，在一些情况下，杂质可为在水的电解期间形成的气体(例如氧气和/或氢气)。因此，在一些情况下，在光电阳极和/或装置操作之前，水可包含小于约1000ppm、小于约100ppm、小于约10ppm、小于约1ppm、小于约100ppb、小于约10ppb、小于约1ppb、小于约100ppt、小于约10ppt、小于约1ppt等。 

在一些实施方案中，所述至少一种杂质可为离子物质。在一些情况下，当水包含至少一种离子物质时，通过测量水的电阻率可至少部分地确定水 的纯度。水在25℃下的理论电阻率为约18.2MΩ·cm。不是基本上纯的水的电阻率可小于约18MΩ·cm、小于约17MΩ·cm、小于约16MΩ·cm、小于约15MΩ·cm、小于约12MΩ·cm、小于约10MΩ·cm、小于约5MΩ·cm、小于约3MΩ·cm、小于约2MΩ·cm、小于约1MΩ·cm、小于约0.5MΩ·cm、小于约0.1MΩ·cm、小于约0.01MΩ·cm、小于约1000Ω·cm、小于约500Ω·cm、小于约100Ω·cm、小于约10Ω·cm或更小。在一些情况下，水的电阻率可为约10MΩ·cm～约1MΩ·cm、约1MΩ·cm～约10Ω·cm、约0.1MΩ·cm～约100Ω·cm、约0.01MΩ·cm～约1000Ω·cm、约10000Ω·cm～约1000Ω·cm、约10000Ω·cm～约100Ω·cm、约1000～约1Ω·cm、约1000Ω·cm～10Ω·cm等。在一些情况下，当水源为自来水时，水的电阻率可为约10000Ω·cm～约1000Ω·cm。在一些情况下，当水源为海水时，水的电阻率可为约1000Ω·cm～约10Ω·cm。在一些情况下，在水可得自不纯来源和在使用之前纯化的情况下，水可以以电阻率改变不超过约5％、约10％、约20％、约25％、约30％、约50％等的方式进行纯化。本领域技术人员会知晓确定水电阻率的方法。 

在一些情况下，在水得自不纯水源和/或电阻率小于约16MΩ·cm的情况下，水可纯化(例如过滤)为使得其在由水源抽取之后和用于电解之前的电阻率改变小于约50％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％或更小。 

在一些实施方案中，例如水可包含卤化物离子(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)，使得光电阳极可用于海水脱盐。在一些情况下，卤化物离子可在由水催化制备氧期间不被氧化(例如形成卤素气体例如Cl₂)。不希望受限于理论，可不引入催化材料中(例如催化材料晶格内)的卤化物离子(或其它阴离子物质)在由水催化形成氧期间可不被氧化。这可因为卤化物离子可不容易与金属离子物质形成键，因此可仅仅达到外层机理用于氧化。在一些情况下，卤化物离子通过外层机理的氧化在动力学上可不利。在一些情况下，电极可由包含卤化物离子的水催化产生氧，使得小于约5mol％、小于约3mol％、小于约2mol％、小于约1mol％、小于约0.5mol％、小于约0.1mol％、小于约0.01mol％的析出的气体包括氧化的卤化物物质。在一些实施方案中，所述杂质为氯化钠。 

在一些情况下，在催化条件下，卤化物离子(或其它杂质)可不与催化材料和/或金属离子物质结合。在一些情况下，包含卤化物离子和金属离子物质的络合物可基本可溶，使得所述络合物不形成催化材料和/或与 光活性电极和/或光电阳极结合。在一些情况下，催化材料可包含小于约5mol％、小于约3mol％、小于约2mol％、小于约1mol％、小于约0.5mol％、小于约0.1mol％、小于约0.01mol％的卤化物离子杂质。 

在一些情况下，由于各种因素包括热力学、溶解度等，水的氧化速率可显著优于卤化物离子(或其它杂质)的氧化速率。例如，金属离子物质对阴离子物质的结合亲和力可显著大于金属离子物质对卤素离子的结合亲和力，使得金属离子物质的配位层可基本上被阴离子物质占据。在其它情况下，卤化物离子由于卤离子的尺寸(例如卤化物过大或过小以致无法引入催化材料的晶格中)，所以可不引入催化材料的晶格中(例如作为晶格的一部分或在晶格中间孔内)。本领域技术人员通过使用适合的技术例如质谱来监测卤素气体(或包含氧化的卤化物离子的物质)的产生，能够确定本文所述光电阳极是否能够使用包含卤化物离子的水催化产生氧。 

本领域技术人员可由任何各种组件以及本文所述那些专利申请中所述的那些组件，来制造本发明的各种组件例如光电阳极、电极、光电阳极、电源、电解质、隔离器、容器、电路、绝缘材料、栅电极等。组件可以以坯件状态或者烧制状态来进行模制、机械加工、挤出、压制、均压、渗透、涂覆，或者通过任何其它适合的技术来形成。本领域技术人员容易地知道形成本文装置的组件的技术。在一些情况下，装置的组件(例如光电阳极、电极、电解质、电连接器、导线等)可选择为使得装置的欧姆电阻最小化。这可有助于实现选择装置的可能的最大能量转化效率。 

虽然本文描述了电磁辐射源，但是应理解电磁辐射可以以任何适合的结构或者使用任何适合的源来提供，并可取决于光电化学装置的结构和组件。在一些情况下，可对光电化学装置的一个或更多个表面和/或组件提供电磁辐射。例如，电磁辐射可直接提供给催化材料(例如，灯照到催化材料上)，或可间接提供，例如通过催化材料的后部(例如，光通过一种或更多种其它材料照射，包括但不限于光活性电极)。本领域技术人员可能够确定装置暴露于电磁辐射的部分。 

在一些情况下，装置可包括光管理系统和/或太阳能聚光器，其能够集中电磁辐射和/或太阳能。通常，光管理系统或太阳能聚光器可在第一表面区域上接受电磁辐射和/或太阳能，并将接收的辐射导向第二较小的表面区域。光管理系统和太阳能聚光器是本领域技术人员公知的并可包括例如用于聚焦入射光和/或太阳能的放大镜、抛物面镜、和/或菲涅耳透镜。在一些情况下，光管理系统或太阳能收集器可聚集和引导光至光电化学装 置的区域或表面，例如与催化材料、光活性电极、光电阳极、光电阴极等结合的表面。 

在一些情况下，装置可为便携式的。即，装置的尺寸可为足够小使得其可移动的。在一些实施方案中，本发明的装置是便携的并可用于期望位置(例如供水位置、田野位置等)或其附近。例如，所述装置可转移和/或储存在特定的位置。在一些情况下，所述装置可为装备有皮带或其它组件(例如轮)，使得该装置可从第一位置运输或转移到第二位置。本领域技术人员能够确定便携装置。例如，所述便携装置的重量可小于约25kg、小于约20kg、小于约15kg、小于约1kg、小于约8kg、小于约7kg、小于约6kg、小于约5kg、小于约4kg、小于约3kg、小于约2kg、小于约1kg等，和/或其最大尺度不超过50cm、小于约40cm、小于约30cm、小于约20cm、小于约10cm等。装置的重量和/或尺度通常可包括或可不包括与装置结合的组件(例如水源、水源贮存器、氧和/或氢储存器等)。 

如本领域技术人员公知的电解质为任何包含能够用作离子导电介质的自由离子的物质。在一些情况下，电解质可包括可用作水源的水。电解质可为液态、凝胶态和/或固态。电解质可还包括甲醇、乙醇、硫酸、甲磺酸、硝酸，HCl、有机酸如乙酸等的混合物。在一些情况下，电解质包括溶剂例如水、有机溶剂、胺等的混合物。在一些情况下，电解质的pH可为约中性的。即，电解质的pH可为约5.5～约8.5、约6.0～约8.0、约6.5～约7.5，和/或pH为约7.0。在一种特定的情况下，pH为约7.0。在其它情况下，电解质的pH为约中性的或酸性的。在这些情况下，pH可为约0～约8、约1～约8、约2～约8、约3～约8、约4～约8、约5～约8、约0～约7.5、约1～约7.5、约2～约7.5、约3～约7.5、约4～约7.5、约5～约7.5。在其它情况下，pH可为约6～约10、约6～约11、约7～约14、约2～约12等。在一个具体的实施方案中，pH为约6～约8、约5.5～约8.5、约5.5～约9.5、约5～约9、约3～约11、约4～约10或其任何其它组合。在一些情况下，当电解质为固体时，电解质可包括固体聚合物电解质。固体聚合物电解质可用作传导质子的固体电解质并将产生的气体分离，和/或用于电化学电池中。固体聚合物电解质的非限制性实例为聚环氧乙烷、聚丙烯腈和市售的NAFION。 

在一些情况下，电解质可用于选择性地传输一种或更多种离子物质。在一些实施方案中，电解质为氧离子传导膜、质子导体、碳酸根(CO₃ ^-2)导体、OH^-导体和/或其混合物中的至少之一。在一些情况下，电解质为立 方萤石结构、掺杂的立方萤石、质子交换聚合物、质子交换陶瓷及其混合物中的至少之一。此外，可用作电解质的氧离子传导氧化物包括：掺杂的氧化铈化合物例如钆掺杂的氧化铈(Gd_1-xCe_xO_2-d)或钐掺杂的氧化铈(Sm_1-xCe_xO_2-d)，掺杂的氧化锆化合物例如钇掺杂的氧化锆(Y_1-xZr_xO_2-d)或钪掺杂氧化锆(Sc_1-xZr_xO_2-d)，钙钛矿材料例如La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-d、氧化钇稳定的氧化铋和/或其混合物。可用作电解质的质子传导氧化物的实例包括但不限于未掺杂的和钇掺杂的BaZrO_3-d、BaCeO_3-d和SrCeO_3-d以及La_1-xSr_xNbO_3-d。 

在一些实施方案中，电解质可包括离子导电材料。在一些实施方案中，离子导电材料可包括包含于至少一个光电阳极上的催化材料中的阴离子物质。在包含催化材料的光电阳极的使用期间，电解质中阴离子物质的存在可使得动态平衡朝阴离子物质和/或金属离子物质与光电阳极的结合进行移动，如本文所述。其它的离子导电材料的非限制性实例包括金属氧-化合物、可溶无机盐和/或有机盐(例如氯化钠或氯化钾、硫酸钠、季铵氢氧化物等)。 

在一些情况下，电解质可包括添加剂。例如，添加剂可为阴离子物质(例如包含于与光活性电极结合的催化材料中)。例如，用于装置中的光电阳极可包括光活性电极以及包含至少一种阴离子物质和至少一种金属离子物质的催化材料。电解质可包括至少一种阴离子物质。在一些情况下，电解质可包含与包含于催化材料中的至少一种阴离子物质不同的阴离子物质。例如，催化材料可包含磷酸根阴离子，电解质可包含硼酸根阴离子。在一些情况下，当添加剂为阴离子物质时，电解质可包含反阳离子(例如当阴离子物质作为络合物、盐等加入时)。阴离子物质可为良好的质子受体物质。在一些情况下，添加剂可为非阴离子的良好质子受体物质(例如为中性的碱)。中性的良好质子受体物质的非限制性实例包括吡啶、咪唑等。 

在一些情况下，电解质可在电化学装置中再循环。即，可提供能够使电解质在电化学装置中移动的装置。电解质在电化学装置中的移动可有助于减小电解质的边界层。边界层为紧邻电极/光电阳极的流体层。通常，边界层存在的程度是溶液中流体流速的函数。因此，如果流体停滞，则边界层可显著大于流体流动时的边界层。因此，电解质在光电化学装置中的移动可减小边界层和提高装置效率。 

在大多数实施方案中，装置可包括至少一种本文所述的光电阳极(例 如包括光活性电极和催化材料)。在一些情况下，装置可另外包括至少一个电极和/或光电阳极。通常，电极可为任何基本上导电的材料。电极可为透明的、半透明的、半不透光的和/或不透光的。电极可为固体、半多孔的或多孔的。电极的非限制性实例包括氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、玻璃碳、金属、含锂化合物、金属氧化物(例如氧化铂、氧化镍)、石墨、镍网、碳网等。适合的金属的非限制性实例包括金、铜、银、铂、镍、镉、锡等。在一些情况下，电极可包括镍(例如镍泡沫或镍网)。镍泡沫和镍网材料为本领域技术人员公知的并可购自市售来源。镍网通常指的是织造的镍纤维。镍泡沫通常指的是非琐碎厚度(例如约2mm)的包含多个孔和/或穴的材料。在一些情况下，镍泡沫可为开孔的、基于开孔聚合物泡沫结构的金属结构(其中镍金属涂覆在聚合物泡沫上)。电极也可为任何其它金属和/或本领域技术人员公知的导电非金属(例如陶瓷)。电极也可为用于光电化学电池中的光活性电极。电极可为任意尺寸或形状。形状的非限制性实例包括板、立方体、柱体、空心管、球体等。电极可为任意尺寸。另外，电极可包括连接所述电极和其它电极、电源和/或其它电学装置的装置。 

装置的各种电组件可通过连接装置与至少一种其它电学组件电连接。连接装置可为在第一组件和第二组件之间可发生电流动的任意材料。连接两种电学组件的装置的一个非限制性实例为包含导电材料(例如铜、银等)的导线。在一些情况下，装置可还包括两个或更多个组件(例如导线和电极和/或光电阳极)之间的电连接器。在一些情况下，可选择导线、电连接器或其它连接装置使得材料电阻低。在一些情况下，电阻可显著小于装置的电极、光电阳极和/或电解质的电阻。 

在一些实施方案中，可提供电源以对电化学装置供给直流或交流电压。非限制性实例包括电池、电网、再生电源供给(例如风力发电机、光伏电池、潮汐能发电机)、发电机等。电源可包括一种或更多种这种电源供给(例如电池和光伏电池)。 

在一些实施方案中，装置可包括供电管理系统，其可为任意合适的控制器装置，例如计算机或微处理器，并且可包含决定如何引导电源流的逻辑电路。供电管理系统可能够将从电源提供的能量或通过电化学装置产生的能量导向终点例如另一装置。也可能将电能供给至电源和/或消耗装置(例如移动电话、电视)。 

在一些情况下，电化学装置可包括隔离膜。用于电化学装置的隔离膜 或隔离器可由适合的材料例如塑料膜制成。包含的塑料膜的非限制性实例包括聚酰胺、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂并且包括分散于其中的碳酸锂、或氢氧化钾、或过氧化钠-钾。 

容器可为任意容器，例如纸盒、罐或缸，其中可保持或者容纳电化学装置的组件。容器可利用本领域技术人员已知的任何技术或材料来制造。例如，在一些情况下，容器可由气体、聚合物、金属等制造。容器可为任意形状或尺寸，只要其可包含电化学装置的组件即可。电化学装置的组件可安装于容器中。即，组件(例如电极)可与容器结合，使得其相对于容器固定，并且在一些情况下通过容器支撑。使用任何本领域技术人员公知的普通方法和/或材料(例如螺钉、导线、粘合剂等)，可将组件安装至容器。组件可与容器物理接触或者不接触。在一些情况下，电极可安装于容器中，使得电极与容器不接触，但是安装于容器中以使其悬于容器中。 

在本发明的催化材料、光电阳极和/或电极与电化学装置例如燃料电池结合使用的情况下，任意合适的燃料、氧化剂和/或反应产物可提供到电化学装置和/或由电化学装置产生。在一些实施方案中，光电化学装置可产生燃料(例如氢)。在一个特定的实施方案中，除了氧之外，通过光电化学装置产生氢。在其它实施方案中，光电化学装置可产生燃料例如烃(例如甲烷、乙烷、丙烷)和/或来自一氧化碳或二氧化碳的还原的产物。本领域技术人员会知晓可用于产生氧和第二产物的其它燃料和氧化剂。 

如本领域技术人员所公知的，可使用任意合适的质子源为本文所述的装置提供质子。质子源可为任何能够供给质子的分子或化学品，例如H⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺等。氢源(例如用作燃料电池中的燃料)可为任何物质、化合物或溶液，包括氢例如氢气、富氢气体、天然气等。对装置提供的氧气可为基本上纯的或可不为基本上纯的。例如，在一些情况下，可提供包含氧的任何物质、化合物或溶液，例如富氧气体、空气等。 

燃料可使用燃料传输装置提供给装置和/或系统或从装置和/或系统除去。燃料输送的性质可随燃料类型和/或装置类型而变。例如，固态、液态和气态燃料可全部以不同的方式引入。燃料传输装置可为气体或液体导管，例如从电化学装置和/或燃料储存装置传输或移除燃料例如氢气或甲烷的管或软管。或者，所述装置可包括可移动的气体或液体储存容器，例如气体或液体罐，其可在容器填充燃料之后以物理方式从装置除去。如果所述装置包括容器，则所述装置在其仍然附着于电化学装置时可用作燃料储存装置并且作为从电化学装置移除燃料的容器。本领域技术人员知晓从 装置或系统供给和/或移除燃料的系统、方法和/或技术。 

现在提供各种定义，其有助于理解本发明的各个方面。 

通常，本文所述的术语“脂族”包括饱和与不饱和的、直链(即无支链的)或支链脂族烃，其可任选被一个或更多个官能团取代，如下文所述。本领域技术人员可理解本文所述的“脂族”包括但不限于烷基、烯基、炔基部分。因此示例性的脂族基团包括但不限于：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基部分等，所述基团也可具有一个或更多个取代基，如前文所述。 

如本文所述，术语“烷基”具有本领域公知的含义并且可包括饱和脂族基团，其包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环基)、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。类拟的约定适用于其它统称如“烯基”、“炔基”等。此外，本文所述的术语“烷基”、“烯基”、“炔基”等包括取代和未取代的基团。 

在一些实施方案中，直链或支链烷基在其骨架中的碳原子可为30或更少，在一些情况下，可为20个或更少。在一些实施方案中，直链或支链烷基在其骨架中的碳原子为12个或更少(例如，对于直链为C₁-C₁₂，对于支链为C₃-C₁₂)、6个或更少、或者4个或更少。同样地，环烷基在它们的环结构中的碳原子为3-10个，或在其环结构中的碳原子为5个、6个或7个。烷基的实施例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、己基、环己基等。在一些情况下，烷基可不是环状的。无环烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基和十二烷基等。 

术语“烯基”和“炔基”指的是与上述烷基长度和可能的取代基类似但是分别包含至少一个双键和三键的不饱和的脂族基团。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。炔基的非限制性实例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。 

术语“杂烯基”和“杂炔基”指的是与上述杂烷基长度和可能的取代基类似的但是分别包含至少一个双键和三键的不饱和的脂族基团。 

本文所述的术语“卤素”和“卤化物”指的是-F、-Cl、-Br或-I。 

术语“芳基”指的是任选被取代的芳族碳环基团，其具有单环(例如苯 基)、多环(例如联苯)、或其中至少一种为芳族的多稠环(例如1，2，3，4-四氢萘基、萘基、蒽基或菲基)。即，至少一个环可具有共轭π电子体系，而其它相邻环可为环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环。芳基可任选被取代，如本文所述。“碳环芳基”指的是其中芳环上的环原子为碳原子的芳基。碳环芳基包括单环碳环芳基和多环或稠环化合物(例如两个或更多个相邻的环原子为两个相邻的环所共有)例如萘基。芳基的非限制性实例包括苯基、萘基、四氢萘基、茚满基、茚基等。 

术语“杂芳基”指的是包含至少一个杂原子作为环原子的芳基例如杂环。杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、 唑基、异 唑基、噻二唑基、 

二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。 

也应理解，本文所述的芳基和杂芳基部分可经由脂族、脂环、杂脂族、杂脂环、烷基或杂烷基部分结合，并因此包括(脂族)芳基、(杂脂族)芳基、(脂族)杂芳基、(杂脂族)杂芳基、(烷基)芳基、(杂烷基)芳基、(杂烷基)芳基和(杂烷基)杂芳基部分。因此，本文所述的表述“芳基或杂芳基”以及“芳基、杂芳基、(脂族)芳基、(杂脂族)芳基、(脂族)杂芳基、(杂脂族)杂芳基、(烷基)芳基、(杂烷基)芳基、(杂烷基)芳基和(杂烷基)杂芳基”是可互换的。 

任何上述基团任选可被取代。如本文所述的术语“取代”包括有机化合物的所有可允许的取代基，“可允许的”为本领域技术人员公知的化合价的化学规则的范围内。应理解，“取代的”还包括产生稳定化合物的取代基，例如其不自发进行转化例如重排、环化、消去等。在一些情况下，“取代的”通常指的是氢被本文所述的取代基所替代。然而，本文所述的“取代的”不包括识别分子的关键官能团被替代和/或改变，例如使得“取代的”官能团通过替代变为不同的官能团。例如，在该定义中，“取代的苯基”必须仍然包括苯基部分而不能通过取代而改变为例如吡啶环。在宽的方面中，可允许的取代基包括有机化合物的无环的和环状的、直链和支链的、碳环的和杂环的、芳族和非芳族的取代基。说明性的取代基包括例如本文所述的那些。可允许的取代基可为一个或更多个并且对于适合的有机化合物为相同或不同的。对于本发明的目的，杂原子例如氮可具有氢取代基和/或本文所述的有机化合物的可满足杂原子的化合价的任何可允许的取代基。 

取代基的实例包括但不限于脂族基、脂环基、杂脂族基、杂脂环基、卤素、叠氮基、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、氨基、膦酸酯基、亚膦酸酯基、羰基、羧基、 甲硅烷基、醚基、烷硫基、杂烷硫基、杂芳硫基、磺酰基、磺酰胺基、酮基、醛基、酯基、杂环基、芳基、或杂芳基部分、-CF₃、-CN、芳基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基烷基、杂芳烷氧基、叠氮基、氨基、卤化物、烷硫基、氧代、酰基烷基、羧酯基、酰胺基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、酰胺基烷芳基、酰胺基芳基、羟烷基、卤代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基酰胺基烷基、氰基、烷氧基烷基、全卤代烷氧基、芳基烷基氧烷基(例如，SO₄(R′)₂)、磷酸酯基(例如PO₄(R′)₃)、硅烷基(例如Si(R′)₄)、尿烷基(例如R′O(CO)NHR′)等。此外，取代基可选自F、Cl、Br、I、-OH、-NO₂、-CN、-NCO、-CF₃、-CH₂CF₃、-CHCl₂、-CH₂OR_x、-CH₂CH₂OR_x、-CH₂N(R_x)₂、-CH₂SO₂CH₃、-C(O)R_x、-CO₂(R_x)、-CON(R_x)₂、-OC(O)R_x、-C(O)OC(O)R_x、-OCO₂R_x、-OCON(R_x)₂、-N(R_x)₂、-S(O)₂R_x、-OCO₂R_x、-NR_x(CO)R_x、-NR_x(CO)N(R_x)₂，其中R_x每次出现时均独立地包括但不限于H、脂族基、脂环基、杂脂族基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基，其中任何如上所述的脂族基、脂环基、杂脂族基、杂脂环基、烷基芳基或烷基杂芳基取代基，此处可为取代的或未取代的、直链或支链的、环状的或无环的，并且其中如上所述任何芳基或杂芳基取代基此处可被取代或未被取代。 

通过引用将以下参考文件并入本文：Nocera等人2008年10月8日提交的名称为“Catalyst Compositions and Photoanodes for Photosynthesis Replication and Other Photoelectrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/103,898；Nocera等人2009年6月17日提交的名称为“Catalytic Materials，Photoanodes，and Systems for Water Electrolysis and Other Electrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/218,006；Nocera等人2008年10月8日提交的名称为“Catalyst Compositions and Photoanodes for Photosynthesis Replication and Other Photoelectrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/103,905；Nocera等人2009年6月17日提交的名称为“Catalytic Materials，Photoanodes，and Systems for Water Electrolysis and Other Electrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/187,995；Nocera等人2008年6月18日提交的名称为“Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/073,701；Nocera等人2008年7月30日提交的名称 为“Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/084,948；Nocera等人2008年10月8日提交的名称为“Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/103,879；Nocera等人2009年1月22日提交的名称为“Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/146,484；Nocera等人2009年5月19日提交的名称为“Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques，”的美国临时专利申请61/179,581；以及2009年6月17日提交的名称为“Catalytic Materials，Electrodes，and Systems for Water Electrolysis and Other Electrochemical Techniques”的美国专利申请12/486,694。 

以下实施例意图说明本发明的某些实施方案，而非解释为限制本发明的范围并且不是例举出本发明的完全范围。 

实施例1

以下实施例描述在光活性材料(例如半导体CdS)上沉积包含钴的催化材料(Co-OEC)的方法的非限制性实例。在该实施方案中，所述方法包括：提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液，提供光活性电极，和通过对光活性电极施加电压(例如通过外部电源或通过暴露于光源)使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与光活性电极结合的催化材料。 

材料。硫酸镉、硫脲、乙酸铵、氢氧化铵溶液(28％NH₃)、硝酸钴、甲基膦酸(Aldrich)和氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆玻璃基材(Solaronix)原样使用。 

CdS膜制备。通过化学浴沉积技术在FTO涂覆玻璃基材上制备CdS薄膜。将包含100mL去离子的蒸馏水(ddH₂O)的锥形瓶置于水浴中并加热至88℃。将两个2.5x5cm的FTO涂覆玻璃基材置于烧瓶的底部，使FTO面朝上。然后将硫酸镉(0.5mM)、乙酸铵(10mM)和氢氧化铵(0.4M)加到烧瓶。10分钟后，将四等份硫脲加入烧瓶至最终浓度为0.975mM，各等份添加之间间隔10分钟。在加入最后的硫脲等份10分钟后，从浴中移出基材并用ddH₂O淋洗。全部程序重复四次以产生充分厚的CdS膜。 

Co-OEC在CdS膜上的电沉积。经由鳄鱼夹将在FTO涂覆玻璃基材上制备的CdS膜(例如光活性电极)连接至稳压器(CH Instruments 760C)并浸于包含2mM硝酸钴和0.1M甲基膦酸(pH 8.5)的水(例如，包含金属离子物质和阴离子物质的溶液)中。将Ag/AgCl参比电极(BASi)和铂丝对电极连接至稳压器并浸于溶液中。对CdS电极施加相对于Ag/AgCl为1.5V的偏压1小时(使用外部电源对光活性电极施加电压)。然后从溶液移出CdS电极并利用去离子水淋洗。图14显示所得电极的扫描电子显微照片(SEM)。顶部上的黑色材料为已经电沉积在下面的CdS半导体上的所得Co-OEC催化材料(例如，与光活性电极结合的包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料)。如图14所示，在用于SEM的电极干燥期间大部分的Co-OEC覆层已经剥落，表明在下面的CdS膜。电子散射X射线(EDX)分析证实了Co、Cd、S和P的存在。 

Co-OEC在CdS上的光沉积。经由鳄鱼夹将在FTO涂覆玻璃基材上制备的CdS膜连接至稳压器(CH Instruments 760C)并浸于包含2mM硝酸钴和0.1M甲基膦酸(pH 8.5)的水中。将Ag/AgCl参比电极(BASi)和铂丝对电极连接至稳压器并浸于溶液中。电极保持为相对于Ag/AgCl为0.5V并利用来自配备有495nm长通滤光片(λ＞495nm)和0.8AU中密度滤光片的300W Xe弧灯的光照射1小时(例如，利用外部光源施加电压)。然后从溶液移出CdS电极并利用ddH₂O淋洗。图15显示所得电极的暴露于光的区域(图15A)和保持在黑暗中的区域(图15B)SEM。膜的照射部分(图15A)显示出裂纹形貌，这可归因于所得Co-OEC覆层涂层的干燥。膜的未暴露于光的区域未显示出该裂纹形貌和相反显示出均匀的CdS膜。EDX分析表明暴露于光的膜存在Co、Cd、S和P，而保持在黑暗中的膜缺乏可测量的Co和P的衍射峰。 

实施例2

以下预示实施例描述形成Co-OEC功能化光电阳极的方法和提高的光辅助水氧化反应速率的表征。 

通过之前描述的大气化学气相沉积(CVD)技术(例如见Kay等人J.Am.Chem.Soc，2006，128，15714-15721)，可在导电FTO-涂覆玻璃基材上生长的纳米结构氧化铁半导体(α-Fe₂O₃)。然后可将基材连接于稳压器作为工作电极并浸于0.1M KPi(pH 7)和0.5mM Co(NO₃)₂的溶液中。然后可对电极施加相对于Ag/AgCl参比为1.1V的偏压用于Co-OEC催化剂的电沉积，如实施例1所述并如之前对ITO电极进行的一样(例如见 Kanan等人，Science，2008，321，1072)。所得α-Fe₂O₃/Co-OEC电极然后可用作光电阳极。 

与单独α-Fe₂O₃光电阳极相比，α-Fe₂O₃/Co-OEC光电阳极可显示出提高的光辅助水氧化速率。光电阳极以及Ag/AgCl参比和Pt线对电极可浸于1M NaOH含水电解质中。然后可利用AM 1.5模拟日光辐射来照射光电阳极，施加的偏压相对于Ag/AgCl参比从-0.2V扫到0.6V。在本实验中，光电流起始电势为光电阳极显示出可测量的阳极(氧化)电流时施加的偏压电势并且为本领域技术人员所熟知。与单独α-Fe₂O₃相比，α-Fe₂O₃/Co-OEC光电阳极可观察到起始电势偏移至较小正值，这是由于Co-OEC水氧化催化剂的催化作用。此外，与单独α-Fe₂O₃相比，α-Fe₂O₃/Co-OEC光电阳极的阳极光电流的总大小可较大。然后可进行入射光子-至-电流效率(IPCE)测定，其中光子-至-电流转化效率测量为激发波长的函数。测定IPCE的装置和方法为本领域技术人员所公知的。与单独α-Fe₂O₃相比，对于α-Fe₂O₃/Co-OEC光电阳极，IPCE可表现出与激发波长有关地增加一些值(例如至少约50％、至少约100％、至少约200％等)。 

实施例3

以下预示实施例描述用于水氧化、O₂气体析出和使用Co-OEC功能化光电阳极检测的非限制性方法。 

Co-OEC功能化的光电阳极(例如，根据实施例1或2制备，或者否则如此处所述)可连接于稳压器并用作本实验的工作电极。工作电极以及参比电极(例如Ag/AgCl)和辅助电极(例如Pt线)可浸于缓冲水溶液(例如1M KPi，pH 7)中。然后全部实验可相对于环境密封(例如，在与电化学电池壳连接的磨口玻璃接头中使用橡胶隔片)并通过利用He气体(或其它惰性气体，例如N₂、Ar)鼓泡吹扫空气。然后可对光电阳极施加相对于参比电极的一定偏压(例如0＜E＜1.5V)。然后可通过反应容器中的透明(例如石英)窗利用光(例如，来自可滤光或可不滤光的Xe弧灯以制备日光AM 1.5辐射)照射光电阳极。光可通过或可不通过光电阳极的背面，使得在Co-OEC膜的照射之前首先照射半导体。利用稳压器可测定阳极光电流。气泡在光电阳极处可见或者可不见。然后可通过使用气密注射器取出反应顶部空间的样品并将该样品注入气相色谱/质谱中，来分析光电化学反应的气态产物。m/z＝32的峰的检测可表明O₂的制备。这可通过光电化学电池在包含一定分数的H₂ ¹⁸O的水中的操作以及 m/z＝34(^18，16O₂)和m/z＝36(^18，18O₂)的峰的检测确认。气态氧也可检测到并使用基于磷光的O₂传感探头(例如FOXY，Ocean Optics)进行定量。 

也可实施对比实验。减去Co-OEC催化材料的相同的半导体光电阳极可测试光电化学水氧化、利用类似方法测定光电流并定量O₂。与单独半导体相比，对于Co-OEC/半导体光电阳极，Co-OEC的催化作用可产生较高的光电流和每单位时间制备的较大量的O₂。 

实施例4

以下预示实施例描述制造Co-OEC功能化串联光电化学电池(例如n-CdS/n-TiO₂)的非限制性方法。 

由n-CdS/n-TiO₂构成的串联光电化学电池可如前所述(例如见Nakato等人，Nature，1982，295，312-313)制造。所述电池由一个n-TiO₂晶片和一个n-CdS晶片的夹层构成。所述夹层容纳1M NaOH、1M Na₂S和1.5克原子l^-1S的溶液，其通过环氧密封剂保持在晶片边缘上。CdS晶片的外面经由铟金属接触连接至铜导线。TiO₂晶片的外面暴露于溶液作为用于水氧化的表面。 

如此描述的串联PEC然后可使用光沉积程序利用Co-OEC功能化，例如如实施例1所述。特别地，n-CdS/n-TiO₂光电极可浸于包含0.5mM Co(NO₃)₂和0.1M KPi(pH 7)的水溶液的两隔室光电化学电池的阳极室中。来自CdS晶片的铜导线可连接至浸于可包含0.1M KPi(pH 7)的电池的阴极室中的铂网电极。阳极和阴极室可通过玻璃料或膜隔离。利用波长小于或等于400nm光使阳极激发可然后影响Co-OEC催化剂在TiO₂晶片外表面上的沉积。光解时间可与Co-OEC膜的厚度相关。光电流可观察到或者可未观察到随光解时间而增加。 

Co-OEC功能化串联PEC然后可试验用于如实施例2所述的增强的光辅助水氧化以及例如如实施例3所述的O₂析出。 

实施例5

以下预示实施例描述制造和测试Co-OEC功能化串联光伏光电化学装置(例如p，n-GaAs/p-GaInP₂)的一个非限制性方法。 

可制造其中p-GaInP₂光电阴极生长于p，n-GaAs光伏的顶部上的装置，如前所述(例如见Khaselev等人，Science，1998，280，425-427)。所述装置可电连接至导电阳极支撑体(例如Pt，FTO，Ni)。所述装置可浸 于两隔室电池内部的电解质中。阳极室可包含导电阳极支撑体、0.1M KPi缓冲液(pH7)和0.5mM Co(NO₃)₂。阴极室可包含p，n-GaAs/p-GaInP₂装置和0.1M KPi缓冲液(pH 7)。两隔室可通过玻璃料隔离。p，n-GaAs/p-GaInP₂装置的照射可产生电流和开始Co-OEC催化剂在阳极上的沉积。由于Co-OEC的催化作用，所以可观察到光电流随Co-OEC层厚度增加。Co-OEC功能化串联光伏光电化学装置然后可测试O₂析出，例如如实施例3所述，不同在于在该情况下利用光照射阴极而非阳极。 

实施例6

以下预示实施例描述制造和测试Co-OEC功能化染料敏化光电阳极的一个非限制性方法。在该实施方案中，所述方法包括：提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液，提供包含光活性组合物和光活性剂的光活性电极，和通过对光活性电极施加电压使金属离子物质和阴离子物质形成与光活性电极结合的组合物。 

在导电玻璃基材(例如FTO玻璃)上可制备中孔二氧化钛(TiO₂)膜(例如光活性组合物)，RuL₃(L＝2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)染料(例如光活性剂)可吸附至TiO₂膜，如之前所述(例如见O’Regan等人，J.Phys.Chem.，1990，94，8720-8726)。因此形成的染料敏化光电阳极(例如光活性电极)可然后连接至稳压器的工作电极并浸于两隔室单元中。阳极室可包含染料敏化光电阳极、Ag/AgCl参比电极、0.5mM Co(NO₃)₂和0.1M KPi缓冲液(pH 7)(例如包含金属离子物质和阴离子物质的溶液)。阴极室可包含氢析出电极(例如Pt导线)。Co-OEC催化剂然后可电沉积或光沉积在阳极处(例如与光活性电极结合的组合物)，例如如实施例1所述(例如，通过经由外部电源或经由光源对光活性电极施加电压)。所述装置然后可测试用于增强光辅助水氧化(例如，如实施例2所述)和光化学O₂析出(例如，如实施例3所述)。 

实施例7

以下预示实施例描述包含带隙工程二氧化钛半导体的光电阳极的一个非限制性实施例。 

二氧化钛(TiO₂)的带隙为3.0eV，因此限制其吸收紫外光(＜2％的太阳光谱)。重要的研究集中于该金属氧化物半导体工程以降低其带隙和使得可吸收可见光。例如，已经利用氮、碳和硫原子掺杂TiO₂，以提高价带的能量(例如，见Asahi等人，Science，2001，293，269-271)。在 大部分实施方案中，吸收的红光子对实质上的光电流没有贡献，因此这些材料的用于太阳能水氧化的总效率仍然低。在TiO₂表面处水氧化的机制可涉及1-电子氧化的高能中间物(即羟基，·OH)的形成，因此TiO₂不能支持水氧化的4-电子空穴(4h⁺)催化。在掺杂时，价带电子-空穴通常缺乏产生·OH的氧化功率(图16)，因此使得水氧化化学停止。与之相比，可发现Co-OEC催化剂在近4-电子/空穴电势下操作用于利用低超电势进行水氧化。图16显示TiO₂的不同形式的能带边缘位置以及羟基的标准还原电势和用于Co-OEC催化剂的操作的电势。在带隙工程TiO₂中光产生的电子-空穴因此可具有足够的能量以氧化任何在表面处吸附的Co-OEC。因此，在带隙工程TiO₂上的Co-OEC薄膜的沉积可在该否则为无活性的材料中产生光化学水氧化活性。 

氮掺杂的TiO₂的薄膜可通过溅射、溶胶-凝胶和Ti的溶液阳极化制备。Co-OEC膜然后可通过电和光沉积方法形成，如本文所述。可测量入射光子至电流效率(IPCE)(例如，如本文所述)以测试在吸附Co时掺杂的TiO₂的增强的光化学响应。对可见光波长激发未显示出IPCE响应的未掺杂的TiO₂膜可用作对照。 

实施例8

以下预示实施例描述软的光活性半导体对于在含水介质中的光腐蚀的稳定性。 

在软的n-型半导体的价带中的光产生的电子-空穴可扩散至其中它们引起材料腐蚀的半导体电解质界面。在软的n-型半导体的表面上的空穴-隧穿层的形成可防止半导体晶格的氧化和光腐蚀。Co-OEC催化剂可然后沉积在空穴隧穿层上。电子-空穴从半导体价带中隧穿出来通过空穴隧穿层并进入表面吸附的Co-OEC，可提供抑制光电阳极腐蚀的水氧化的机理。空穴隧穿层材料可为其它半导体材料(例如TiO₂)并可选择为使得空穴隧穿层的价带相对于之下的软的光活性半导体(例如CdS)的价带在势能上更正。 

通过实施例1中描述的化学浴技术可制备CdS膜。然后通过标准溅射、溶胶-凝胶或电沉积技术在CdS膜上可制备TiO₂膜。Co-OEC催化剂膜然后可由Co(II)离子的水溶液光和/或电沉积，如实施例1所示。TiO₂膜可制备为使得它们足够薄(例如，～10nm厚)以允许电子空穴的从之下的CdS层有效隧穿入Co-OEC膜中。电极光稳定性可作为光强度、催化剂沉积条件、厚度和/或基材形态的函数进行表征。对于氧析出光活性 并且长时间产生稳定光电流的材料可进一步优化。 

实施例9

以下预示实施例描述光电化学电池的非限制性设计。 

单带隙装置(图17A)包含单光吸收半导体材料。在激发时产生的导带电子和价带空穴分别具有用于质子还原和水氧化适合的能量。价带空穴转移入吸附的CoPi催化剂中，而电子可导向涂覆在隔离电极上(如所示)或沉积在半导体的欧姆接触的背部的阴极催化剂。第一方法可在远离的位点处收集电子和产生氢，而第二方法在光电阳极的表面区域上析出氢。可使用各种阴极催化剂，包括薄的单层Pt(例如，由H₂PtCl₆的溶液沉积)或Cu、Mo和Ni的合金和C载Pt。可基于总装置性能和成本选择材料。 

如果导带电子不具有用于质子还原的足够能量，那么可需要偏压来实施水分解反应。在图17B中，通过以光电阳极半导体依次堆叠的p:n结PV供给该电压。在该串联结构中，蓝光光子被光电阳极吸收，红光光子转移至PV。通过欧姆接触收集的电流可然后通过传输至阴极用于氢析出。 

图17C描述了串联PEC的另一类型，其中PV已经被p型半导体光电阴极替代。电子-空穴导向用于n-型半导体的半导体电解质界面，类似地电子导向p-型半导体的表面，其中它们可通过阴极催化剂的吸附层收集用于氢析出。光电阴极可由p-CdS、p-Si和p-Fe₂O₃等构成。 

在一些情况下，也可在类似于市售PVs(～1m²)的尺度上制备PEC模件。在一个非限制性设计中，如图17D所示，PEC系统容纳于将光聚焦于下部的涂覆有CoPi(例如212)的半导体材料上的玻璃或树脂玻璃圆顶218。氧(白圈)可由半导体/CoPi 212析出，而氢(黑圈)可由涂覆有阴极催化剂的不锈钢或导电塑料阴极(例如208)析出。气体可在通过不透气的离子导电膜(例如210)隔离的阳极和阴极室的顶部上收集(例如210)。所述装置可在阳极和阴极室中包括一种或更多种电解质(例如214、216，通常为含水的)。该装置可需要每单位面积膜的成本低于半导体/CoPi光电阳极。 

或者，膜可引入PEC半导体中。图17E显示其中已经钻孔并且填充有膜材料的串联PEC。氧可由光电阳极产生并释放入大气中，而氢可在下面的光电阴极处产生并在装置顶部处被俘获。也可通过收集电极、光电阴极并将它们集中于隔离电极室处来产生气体，如图17F所示。离子渗透膜可提供阳极和阴极室之间的接触同时保持氢气和氧气隔离。 

尽管本文描述和说明了几个本发明的实施方案，但是本领域普通技术人员将容易地预见到实现本文所述功能和/或获得所述结果和/或一个或更多优点的多种其它方式和/或结构，并且每个这些变化和/或修改均在本发明的范围内。更普遍地，本领域普通技术人员能够容易地理解本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造意在示例，并且实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于具体的应用，或本发明教导所使用的应用。 

本领域技术人员仅通过常规试验就可以辨认或能够确认本文所述本发明具体实施方案的等同形式。因此，应理解之前的实施方案只是通过举例的形式给出，并且在所附权利要求的范围和其等同范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求的其它形式实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。此外，如果这些特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不互相冲突，则两个或更多的这些特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的组合都包含在本发明的范围中。 

除非明确指出，如在本说明书和权利要求中未指明数量，则其含义应理解为“至少一个”。 

本文在说明书和权利要求中所用词“和/或”应该理解为是指所连接要素中的“任一或两个”，即，要素在某些情况下共同存在而在其它情况下不共同存在。除非明确指出，否则除了由“和/或”短语所具体指出的要素之外，可以任选地存在其它要素，其它要素可以与这些具体指明的要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，采用“A和/或B”(当与如“包含”的开放式语言连用时)，在一个实施方案中可以是有A无B(任选地包括除B外的要素)；在另一个实施方案中为有B无A(任选地包括除A外的要素)；在又一个实施方案中，为A和B两者(任选地包括其它要素)；等。 

如在本文说明书和权利要求中所用，“或”应该理解为与以上定义的“和/或”具有相同的含义。例如，当分隔名单中的项目时，“或”或“和/或”应该被解释为包括的，即包括至少一个，但也可以包括多于一个的名单中的要素的数目，并且任选地，包括额外的未列举项目。只有明确指明项目的情况相反，如“只有一个”或“恰好一个”，或者，当用在权利要求中时“由……组成”指只包括一个要素或多个列举要素。通常地，本文所用术语“或”当用在排它性术语(如“两者中的一个”、“一个”、“只有一个”或“恰好一个”)后时，应该只被解释为指明排它性任选(即“一个或另一个但不是两者都”)。当将“基本由……组成”用在权利要求中时，应具有其在专利 法领域所用的一般意义。 

如在本文说明书和权利要求中所用，词语“至少一个”在指代一个或更多要素的名单时，应该理解为意为选自所列举要素中的一个或更多个要素中的至少一个要素，但不一定包括至少一个在要素名单中具体列举的每个要素，并且不排除名单中要素的任何组合。该定义还容许在要素名单(词语“至少一个”对应的)中具体指明的要素外的要素可以任选地存在，所述要素可以与这些具体指明的要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B的至少一个”(或，等同的，“A或B的至少一个”，或，等同的“A和/或B的至少一个”)在一个实施方案中可以指至少一个A(任选地包括多于一个)而不存在B(并且任选地包括除B外的其它要素)；在另一个实施方案中指至少一个B(任选地包括多于一个)，而不存在A(任选地包括除A外的要素)；在又一个实施方案中指至少一个A(任选地包括多于一个)和至少一个B(任选地包括多于一个)(并且任选地包括其它要素)；等。 

在权利要求及以上说明书中，应该将所有过渡词(如“包括”、“包含”、“载有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等)理解为开放式的，即意为包括但不限于。只有过渡词“由……组成”和“基本由……组成”分别为封闭或半封闭式过渡词，如美国专利局专利审查程序手册2111.03部分中所述。 

Claims (185)

1.一种用于形成用于由水催化产生氧的光电阳极的方法，包括：

提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液；

提供光活性电极；和

通过对所述光活性电极施加电压，使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与所述光活性电极结合的催化材料。

2.一种用于由水产生氧的方法，包括以下步骤：

提供光电化学电池，包括：

光活性电极；

电解质；和

与所述光活性电极一体化连接的催化材料，所述催化材料包含金属离子物质和阴离子物质，其中所述催化材料不是基本上由金属氧化物或金属氢氧化物组成的；和

利用光照射所述光电化学电池以由此由水产生氧。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性电极包含光活性组合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性电极基本上由光活性组合物组成。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性电极不是基本上由光活性组合物组成的。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性组合物形成为在基材表面上的膜。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性组合物基本上为半透明的。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性组合物包含Fe₂O₃。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性组合物包含TiO₂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过电源对所述光活性电极施加电压。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述电源为电池。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过使所述光活性电极暴露于电磁辐射对所述光活性电极施加电压。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述电磁辐射通过日光提供。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述电磁辐射通过人工光源提供。

15.根据权利要求12所述的方法，其中使所述光活性电极经过掩模暴露于电磁辐射。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光电阳极可由气态水催化产生氧。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光电阳极可由液态水催化产生氧。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化材料不是基本上由金属氧化物和/或金属氢氧化物组成的。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液还包含反阴离子，其中所述反阴离子在形成包含所述金属离子物质的溶液之前与所述金属离子物质结合。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液还包含反阳离子，其中所述反阳离子在形成包含所述阴离子物质的溶液之前与所述阴离子物质结合。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子物质不是基本上由氢氧根离子或氧化物离子组成的。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对所述光活性电极施加电压约1分钟～约24小时。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化材料为基本上非晶态的。

24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化材料在所述光活性电极上形成层。

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料具有基本上均匀的厚度。

26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料不具有基本上均匀的厚度。

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约10μm。

28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约1μm。

29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约100nm。

30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约10nm。

31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约1nm。

32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的厚度取决于对所述光活性电极施加电压的时长。

33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所形成的所述催化材料包含与所述光活性电极结合的多个聚集颗粒。

34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子物质包含磷。

35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子物质包含钴离子。

36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化材料为基本上半透明的。

37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氧化态为(n+x)的所述金属离子物质和所述阴离子物质限定基本上非晶态的组合物，并且其K_sp值为包含氧化态为(n)的所述金属离子物质和所述阴离子物质的组合物的K_sp值的至多10³分之一。

38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性组合物与所述催化材料一体化地连接。

39.根据权利要求2所述的方法，其中所述光电化学电池还包括第二电极。

40.根据权利要求39所述的方法，还包括：用于连接所述第一电极和所述第二电极的装置。

41.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光电化学电池还包括电源。

42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二电极为光活性电极。

43.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述照射通过日光提供。

44.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述照射通过人工光源提供。

45.根据权利要求44所述的方法，其中所述人工光源为灯。

46.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水为液态。

47.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水为气态。

48.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在约环境温度下进行。

49.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在大于约30℃的温度下进行。

50.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水至少包含一种杂质。

51.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质包括金属。

52.根据权利要求51所述的方法，其中所述金属为金属元素、金属离子、包含金属原子的化合物或包含金属离子的离子物质。

53.根据权利要求51所述的方法，其中所述金属为锂、钠、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钾、汞、铅或钡。

54.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质为有机材料、小的有机分子、细菌、药物化合物、除草剂、杀虫剂、蛋白质或无机化合物。

55.根据权利要求54所述的方法，其中所述无机化合物包括硼、硅、硫、氮、氰化物、磷或砷。

56.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质的存在量小于约1000ppm。

57.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质的存在量小于约100ppm。

58.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质的存在量小于约10ppm。

59.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质的存在量小于约1ppm。

60.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质的存在量小于约100ppb。

61.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质的存在量小于约10ppb。

62.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质的存在量小于约1ppb。

63.根据权利要求50所述的方法，其中所述至少一种杂质为气体。

64.根据权利要求63所述的方法，其中所述气体溶于所述电解质中。

65.根据权利要求63所述的方法，其中所述气体为一氧化碳。

66.根据权利要求63所述的方法，其中所述气体为二氧化碳。

67.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为大约中性的。

68.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为中性的或更低。

69.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为约8～约6。

70.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为约7～约4。

71.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为小于约8。

72.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为约7～约1。

73.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为约7～约2。

74.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为约5～约9。

75.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解质或溶液的pH为大于约8。

76.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子物质和所述阴离子物质参与涉及动态平衡的催化反应，在所述动态平衡中所述金属离子物质的至少一部分被循环氧化和还原，由此分别从所述第一电极结合和分离。

77.根据权利要求39所述的方法，其中利用光照射所述光电化学电池在所述第二电极处产生燃料。

78.根据权利要求77所述的方法，其中所述燃料为氢。

79.根据权利要求77所述的方法，其中所述燃料为碳氢化合物。

80.根据权利要求77所述的方法，其中所述燃料为由一氧化碳或二氧化碳还原得到的任何燃料。

81.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光活性组合物和所述催化材料一体化地连接。

82.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子物质至少包括第一类型和第二类型的金属离子物质。

83.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子物质至少包括第一和第二类型的金属离子物质。

84.根据权利要求83所述的方法，其中所述第一类型金属离子物质包括钴离子。

85.根据权利要求84所述的方法，其中所述第二类型金属离子物质包括镍离子或锰离子。

86.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子物质不是基本上由氢氧根离子或氧化物离子组成的。

87.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子物质至少包括第一类型阴离子物质和第二类型阴离子物质。

88.根据权利要求87所述的方法，其中所述第一类型阴离子物质包括氧化物或氢氧化物。

89.根据权利要求88所述的方法，其中所述第二类型阴离子物质包括磷。

90.一种用于由水催化产生氧的光电阳极，包括：

光活性电极；和

与所述光活性电极结合的催化材料，所述催化材料包含钴离子和含磷的阴离子物质。

91.一种用于由水催化产生氧的光电阳极，包括：

包含光活性组合物的光活性电极；和

包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料，其中氧化态为(n+x)的所述金属离子物质和所述阴离子物质限定基本上非晶态的组合物，并且其K_sp值为包含氧化态为(n)的所述金属离子物质和所述阴离子物质的组合物的K_sp值的至多10³分之一。

92.一种用于由水催化产生氧的光电阳极，包括：

光活性电极；和

包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料，其中所述催化材料通过对光活性电极施加电压形成。

93.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述金属离子物质包含钴离子。

94.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述阴离子物质包含磷。

95.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中钴离子与含磷的阴离子物质的比率为约5∶1～约1∶5。

96.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中钴离子与含磷的阴离子物质的比率为约3∶1～约1∶3。

97.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中钴离子与含磷的阴离子物质的比率为约2∶1。

98.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中钴离子∶含磷的阴离子物质∶阳离子物质的比率为约2∶1∶1。

99.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述含磷的阴离子物质选自HPO₄ ^-2、H₂PO₄ ^-2、PO₄ ^-3、H₃PO₃、HPO₃ ^-2、H₂PO₃ ^-2或PO₃ ^-3。

100.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述含磷的阴离子物质为HPO₄ ^-4。

101.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光活性电极包含光活性组合物。

102.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光活性电极基本上由光活性组合物组成。

103.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光活性电极不是基本上由光活性组合物组成的。

104.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光活性组合物形成为在基材表面上的膜。

105.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光活性组合物为基本上半透明的。

106.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光活性组合物包含Fe₂O₃。

107.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光活性组合物包含TiO₂。

108.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料为基本上非晶态的。

109.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料在所述光活性电极上形成层。

110.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料具有基本上均匀的厚度。

111.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料不具有基本上均匀的厚度。

112.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约10μm。

113.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约1μm。

114.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约100nm。

115.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约10nm。

116.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料的平均厚度小于约1nm。

117.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中与所述光活性电极结合的所述催化材料是基本上半透明的。

118.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料包含形成在所述光活性材料上的多个聚集颗粒。

119.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中包含所述钴离子和所述含磷的阴离子物质的络合物的K_sp常数为约10^-3～约10^-20。

120.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述含磷的阴离子物质包括结构PO(OR¹)(OR²)(R³)，其中R¹、R²和R³可相同或不同并且为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基，全部任选被取代，或者任选不存在。

121.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述含磷的阴离子物质为PO₃Me^-2。

122.一种用于水的电解的光电化学装置，包括：根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极。

123.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料和所述光活性组合物直接电连通。

124.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料和所述光活性组合物一体化电连接。

125.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述ksp值之间相差至少10⁵。

126.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述ksp值之间相差至少10¹⁰倍。

127.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述ksp值之间相差至少10¹⁵倍。

128.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料还包含阳离子物质。

129.根据权利要求128所述的光电阳极，其中所述阳离子物质是K⁺。

130.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中通过电源对所述光活性电极施加所述电压。

131.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述电源为电池。

132.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中通过使所述光活性电极暴露于电磁辐射对所述光活性电极施加电压。

133.根据权利要求132所述的光电阳极，其中所述电磁辐射通过日光提供。

134.根据权利要求132所述的光电阳极，其中所述电磁辐射通过人工光源提供。

135.根据权利要求132所述的光电阳极，其中使所述光活性电极经过掩模暴露于电磁辐射。

136.根据权利要求135所述的光电阳极，其中在暴露于较大水平电磁辐射的区域内形成的所述组合物比接受较少电磁辐射的区域内多。

137.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光电阳极可由气态水催化产生氧。

138.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述光电阳极可由液态水催化产生氧。

139.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料不是基本上由金属氧化物和/或金属氢氧化物组成的。

140.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料包括第一类型金属离子物质和第二类型金属离子物质。

141.根据权利要求140所述的光电阳极，其中所述金属离子物质类型的至少之一包含钴离子。

142.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述阴离子物质选自包括磷酸根形式、硫酸根形式、碳酸根形式、砷酸根形式、亚磷酸根形式、硅酸根形式或硼酸根形式的组。

143.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述催化材料包括第一类型阴离子物质和第二类型阴离子物质。

144.根据权利要求143所述的光电阳极，其中所述第一类型阴离子物质为金属氢氧化物和/或金属氧化物。

145.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述第二类型阴离子物质包含磷。

146.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述金属离子物质至少包括第一类型金属离子物质和第二类型金属离子物质。

147.根据权利要求146所述的光电阳极，其中所述第一类型金属离子物质包括钴离子。

148.根据权利要求147所述的光电阳极，其中所述第二类型金属离子物质包括镍离子或锰离子。

149.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述阴离子物质不是基本上由氢氧根离子或氧化物离子组成的。

150.根据前述权利要求中任一项所述的光电阳极，其中所述阴离子物质至少包括第一类型阴离子物质和第二类型阴离子物质。

151.根据权利要求150所述的光电阳极，其中所述第一类型阴离子物质包括氧化物或氢氧化物。

152.根据权利要求151所述的光电阳极，其中所述第二类型阴离子物质包括磷。

153.一种光电化学电池，包括：

光电阳极，包括：光活性电极和催化材料，所述催化材料包含金属离子物质和阴离子物质，其中所述催化材料不是基本上由金属氧化物或金属氢氧化物组成的；

至少一个第二电极；和

电解质；

其中所述光电化学电池能够由水产生氧气。

154.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述电解质包含水。

155.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，还包括：用于连接所述第一电极和所述第二电极的装置。

156.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述第二电极为光活性电极。

157.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述电解质包含固体。

158.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述电解质为固体聚合物电解质。

159.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述电解质是不渗透的电解质。

160.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述水包含至少一种杂质。

161.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述水为气态。

162.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述至少一种杂质包括金属。

163.根据权利要求160所述的光电化学电池，其中所述至少一种杂质包括卤离子。

164.根据权利要求160所述的光电化学电池，其中所述至少一种杂质为气体。

165.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中氧化态为(n+x)的所述金属离子物质和所述阴离子物质限定基本上非晶态的组合物，并且其K_sp值为包含氧化态为(n)的所述金属离子物质和所述阴离子物质的组合物的K_sp值的至多10³分之一。

166.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述K_sp值之间相差至少10⁵倍。

167.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述K_sp值之间相差至少10¹⁰倍。

168.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述K_sp值之间相差至少10¹⁵倍。

169.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述金属离子物质和所述阴离子物质参与涉及动态平衡的催化反应，在所述动态平衡中所述金属离子物质的至少一部分被循环氧化和还原，由此分别从所述第一电极结合和分离。

170.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述金属离子物质和所述阴离子物质与包含于所述电解质中的水处于动态平衡。

171.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述金属离子物质包括钴离子。

172.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述阴离子物质包括磷。

173.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性电极包含光活性组合物。

174.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性电极基本上由光活性组合物组成。

175.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性电极不是基本上由光活性组合物组成的。

176.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性组合物形成为在基材表面上的膜。

177.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性组合物为基本上半透明的。

178.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性组合物包含Fe₂O₃。

179.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性组合物包含TiO₂。

180.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光活性组合物和所述催化材料一体化连接。

181.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光电化学电池能够由水产生氢气。

182.根据前述权利要求中任一项所述的光电化学电池，其中所述光电化学电池能够在所述第二电极处产生燃料。

183.根据权利要求182所述的光电化学电池，其中所述燃料为氢。

184.根据权利要求182所述的光电化学电池，其中所述燃料为碳氢化合物。

185.根据权利要求182所述的光电化学电池，其中所述燃料为由一氧化碳或二氧化碳还原得到的任何燃料。

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