KR20110084225A - 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 광양극 및 광전기화학 전지 및 다른 전기화학 기술 - Google Patents

물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 광양극 및 광전기화학 전지 및 다른 전기화학 기술 Download PDF

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다니엘 쥐. 노세라
매튜 더블유. 카난
요게쉬 수렌드라나트
스티븐 와이. 리스
아서 제이. 에스바인
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메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
썬 카탈리틱스 코포레이션
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Abstract

에너지 저장, 특히 태양 에너지 전환 분야에서의 에너지 저장, 및/또는 산소 및/또는 수소의 제조에 사용될 수 있는, 물의 전기분해 및/또는 형성을 위한 촉매 물질, 광양극 및 시스템이 제공된다. 광양극 및 다른 장치의 형성을 위한 조성물 및 방법이 또한 제공된다.

Description

물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 광양극 및 광전기화학 전지 및 다른 전기화학 기술 {CATALYTIC MATERIALS, PHOTOANODES, AND PHOTOELECTROCHEMICAL CELLS FOR WATER ELECTROLYSIS AND OTHER ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES}
연방정부 지원 연구 개발과 관련된 진술
본 발명은 미국 국립 보건원에 의해 재정된 F32GM07782903 및 미국 국립 과학 재단에 의해 재정된 CHE-0533150의 정부와의 계약 하에 지원을 받았다. 정부는 본 발명에 대해 소정의 권리를 갖는다.
관련 출원
본원은 2008년 10월 8일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 광양극"인 노세라(Nocera) 등의 미국 특허 가출원 제61/103,898호 및 2009년 6월 17일자로 출원되고 발명의 명칭이 "물 전기분해 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 물질, 광양극 및 시스템"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/218,006호의 이익을 청구하며, 이들 각각은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 에너지 저장에 사용될 수 있는 물의 전기분해를 위한 광양극에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광양극 형성을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치 예컨대 광전기화학 장치가 물로부터 산소 기체 및/또는 수소 기체를 촉매적으로 형성하기 위해 제공된다.
태양 에너지는 미래 지구의 에너지 수요를 충족시키기에 충분한 규모의 탄소 중립 에너지원인 것으로 고려될 수 있다. 그러나, 국지적 일사량의 일변화는 일차적 에너지원으로서의 그의 대규모 개발을 위하여 태양 에너지의 비용 효율적 저장을 요구한다. 사실상 광합성은 태양광을 포획하여 이를 무선 전류로 전환시키고, 이를 저장한다. 잎 이외에서 천연 광합성을 복제하고자 하는 접근은 태양광을 포획하여 이를 광전기화학 전지 내에서 공간적으로 분리된 전자/정공 쌍으로 전환시키는 것이다. 광전기화학 장치는 물로부터 수소 및 산소 기체를 생성하는데 사용될 수 있다. 광전기화학 장치는 물의 전기분해를 위해 태양 에너지를 이용하고, 일반적으로 광활성 전극을 이용하는데, 이는 태양광에 노출시, 전자/정공 쌍을 생성하고, 이는 수소 및/또는 산소 기체의 생성을 위한 물의 전기분해에 사용될 수 있다. 최종적 결론은 H2 및 O2의 화학 결합에서의 태양 에너지의 저장이다.
전기분해를 통해 에너지를 저장하기 위해서는, "물 분열" 반응을 재배열하는 결합을 효율적으로 매개하는 촉매가 요구된다. O2/H2O 및 H+/H2 반전지(half-cell)에 대한 표준 환원 전위는 하기 식 1 및 식 2로 제시된다.
Figure pct00001
촉매가 이러한 전환에 대해 효과적이기 위해, 촉매는 반전지 전위 E0로 정의되는 각 반쪽 반응의 열역학 값에 근접하는 전압에서 작용해야 한다. E0 이외에, 제시된 촉매 활성을 달성하는데 요구되는, 과전위라고 일컬어지는 전압은 에너지 전환 효율을 제한한다. 다수의 연구자들은 상기 반응에서 과전위를 감소시키고자 상당한 노력을 해왔다. 낮은 과전위 및 온화한 조건 하에서 지구에 풍부한 물질로 구성된 촉매 물질을 이용하여 물로부터 산소 기체를 생성하는 것은 물 전기분해에서 최대 난제인 것으로 여겨질 수 있다. 산소 기체의 형성을 위한 물의 산화는, 고-에너지 중간체를 피하기 위해 4개의 전자 및 4개의 양성자의 결합된 이동을 필요로 한다. 다중-양성자-결합된 전자 수송 반응의 제어 이외에, 촉매는 일부 경우, 산화 조건에의 장기간 노출을 또한 견딜 수 있어야 한다.
광전기화학 장치 및 광양극은 물의 전기분해를 위해 존재하지만, 이들 장치는 일반적으로 고비용 재료로 구성되고/거나 낮은 에너지 전환 효율로 작동된다. 그러므로, 증가된 에너지 전환 효율로 작동되는 장치 및 개선된 재료의 개발이 요구된다.
발명의 개요
본 발명은, 특히 태양 에너지 전환 분야에서, 에너지 저장을 위해 사용될 수 있는 물의 전기분해를 위한 촉매 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광양극을 형성하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 광전기화학 장치가 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 형성하기 위해 제공된다. 본 발명의 주제는, 일부 경우에서, 상호관련 제품, 특정 문제에 대한 대안적 해결, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수의 여러 용도를 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 방법에 관한 것이다. 제1 실시양태에 따르면, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극의 형성 방법은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 광활성 전극을 제공하는 단계, 및 광활성 전극에 전압을 인가하여 금속 이온 종 및 음이온 종이 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질을 형성하도록 하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 물로부터 산소를 생성하는 방법은, 광활성 전극, 전해질, 및 광활성 전극에 통합적으로 접속되는 촉매 물질을 포함하는 광전기화학 전지를 제공하는 단계 (촉매 물질은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하고, 여기서 촉매 물질이 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않음), 및 광전기화학 전지에 광을 조명하여 물로부터 산소 기체를 생성하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 광양극에 관한 것이다. 제1 실시양태에 따르면, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극은 광활성 전극, 및 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온 종을 포함하는, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극은 광활성 조성물을 포함하는 광활성 전극, 및 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하며, 여기서 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종은 실질적으로 비-결정질 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물의 Ksp 값보다 적어도 103 배만큼 적은 Ksp 값을 갖는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극은 광활성 전극, 및 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하며, 여기서 촉매 물질은 광활성 전극에의 전압의 인가에 의해 형성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 광전기화학 전지에 관한 것이다. 제1 실시양태에 따르면, 광전기화학 전지는, 광활성 전극, 및 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하는 광양극 (여기서 촉매 물질은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않음), 적어도 하나의 제2 전극, 및 전해질을 포함하며, 여기서 광전기화학 전지는 물로부터 산소를 생성할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시양태는 첨부되는 도면을 참고하여 실시예에 의해 설명되며, 상기 도면은 도식적이고 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 도면에서 종래 기술을 나타낸다고 명시하지 않는 한, 도면은 본 발명의 측면을 나타낸다. 도면에서, 각각의 동일하거나 거의 동일한 예시 성분은 단일 숫자에 의해 전형적으로 나타낸다. 명확성을 목적으로 하기 위해, 모든 성분이 모든 도면에서 표지되는 것은 아닐 뿐만 아니라, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 예시될 필요가 없는 것도 있기 때문에 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분이 나타나지는 않는다. 도면에서:
도 1은 한 실시양태에 따른 광전기화학 전지의 비제한적 예를 나타낸다.
도 2는 한 실시양태에 따른 광활성 전극 및 전극을 포함하는 광전기화학 장치의 에너지 다이아그람을 나타내며, 여기서 광활성 전극은 전극에 대하여 양으로 바이어스된다.
도 3은 한 실시양태에 따른 제1 광활성 전극 및 제2 광활성 전극을 포함하는 광전기화학 전지의 에너지 다이아그람을 나타내며, 여기서 제1 광활성 전극은 제2 광활성 전극에 대하여 양으로 바이어스된다.
도 4a-4b는 한 실시양태에 따른 광양극의 형성을 나타낸다.
도 5a-5d는 일부 실시양태에 따라 전압 (예를 들어, 광전압)이 광활성 전극에 인가될 때 어떻게 조성물이 광활성 전극과 회합될 수 있는지의 예를 나타낸다.
도 6은 한 실시양태에 따른 광활성 전극 및 전극을 포함하는 광전기화학 장치에 대한 에너지 다이아그람을 나타내며, 여기서 광활성 전극은 염료와 회합된다.
도 7a-7e는 한 실시양태에 따른 광활성 전극 상의 촉매 물질의 형성을 나타낸다.
도 8a-8c는 한 실시양태에 따른 촉매 물질의 동적 평형의 비제한적인 예를 나타낸다.
도 9a-9c는, 사용 중에, 한 실시양태에 따른 전극의 동적 평형 동안 단일 금속 이온 종을 발생시킬 수 있는 산화 상태의 변화의 예시적인 예를 나타낸다.
도 10은 하이브리드 광전기화학 전지의 비제한적 실시양태를 나타낸다.
도 11은 전기화학 장치의 비제한적 예를 나타낸다.
도 12는 이중-광전기화학 전지의 비제한적 실시양태를 나타낸다.
도 13은 이중-광전기화학 전지의 비제한적 또 다른 실시양태를 나타낸다.
도 14는 비제한적 실시양태에 따라 CdS의 박막 상에 전착된 코발트를 포함하는 촉매 물질의 SEM 화상을 나타낸다.
도 15는 비제한적 실시양태에 따라 가시광 조사의 (A) 존재 및 (B) 부재 하에서 0.1M MePi (pH 8.5) 및 2 mM Co2 +의 용액으로 처리된 박막 CdS 전극의 SEM 화상을 나타낸다.
도 16은 일부 실시양태에 따른, CoPi 촉매의 작동을 위한 전위 및 히드록실 라디칼의 표준 환원 전위와 함께 여러 형태의 TiO2의 밴드 에지 위치를 나타낸다.
도 17a-17f는 광전기화학 전지의 비제한적 예를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면, 실시양태 및 도면은 첨부되는 도면과 함께 고려될 때 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부되는 도면은 도식적이고, 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 명확성을 목적으로 하기 위해, 모든 성분이 모든 도면에서 표지되는 것은 아닐 뿐만 아니라, 당업자가 본 발명을 이해하도록 하기 위해 예시될 필요가 없는 것도 있기 때문에 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분이 도면에 나타나지는 않는다. 본원에 참고로 도입되는 모든 특허 출원 및 특허는 그 전체가 참고로 도입된다. 상충되는 경우에, 정의를 비롯한 본 발명 명세서는 조절될 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 에너지 저장에 사용될 수 있는 물의 전기분해를 위한 광양극에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광양극 형성을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 광전기화학 장치가 물로부터의 산소 기체 및/또는 수소 기체의 촉매적 형성을 위해 제공된다. 본 발명은 광활성 전극을 이용하여 물의 수소 기체 및/또는 산소 기체로의 손쉽고 낮은-에너지 전환을 가능하게 한다. 일부 경우에서, 전환이 광활성 전극의 전자기 방사선 (예를 들어, 태양광)에 대한 노출에 의해 유도될 수 있다. 에너지가 본 발명의 촉매 물질을 통하여 산소 기체 및 수소 기체의 형태로 저장될 수 있다. 수소 및 산소 기체는 임의의 시간에, 예를 들어, 이후에 에너지의 저장된 공급원으로서 재조합될 수 있으며, 이에 따라 그들은 물을 형성하고, 기계 에너지, 전기 등의 형태로 포획될 수 있는 유의한 에너지를 방출할 수 있다. 다른 경우, 수소 및/또는 산소 기체가 또 다른 공정에서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 광양극의 형성을 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 일부 경우에서, 광양극은 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 식 1에 나타내어진 바와 같이, 물은 분열되어 산소 기체, 전자 및 수소 이온을 형성할 수 있다. 반드시 그럴 필요는 없지만, 본 발명의 광양극은 온화한 조건 (예를 들어, 중성 또는 중성 근처 pH, 주위 온도, 주위 압력 등)에서 작동될 수 있다. 광양극은 광활성 전극, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함할 수 있고, 여기서 금속 이온 종 및 음이온 종은 광활성 전극과 회합된다. 금속 이온 종 및 음이온 종은 수용액 (예를 들어, 전해질)에 노출될 때 금속 이온 종 및 음이온 종이 본원에 기재된 바와 같이 수용액과 동적 평형이 되도록 선택될 수 있다.
본 발명의 광양극은, 일부 경우에서, 촉매 물질을 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매 물질의 유형 중 많은 종은 쉽게 입수가능한 저비용의 물질로 이루어지며 용이하게 제조된다. 따라서, 본 발명은 태양 에너지 포획, 저장 및 사용 분야를 극적으로 변화시킬 가능성을 갖는다. 본 발명의 주제는, 일부 경우에서, 상호관련 제품, 특정 문제에 대한 대안적 해결, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수의 여러 용도를 포함한다.
본원의 촉매작용을 위한 물의 사용 (예를 들어, 산소 기체의 생성용)에 관한 모든 기재에서, 물은 액체 및/또는 기체 상태로 제공될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 사용되는 물은 비교적 순수할 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없으며 본 발명의 한 이점은 비교적 불순한 물을 사용할 수 있다는 것이다. 제공되는 물은, 예를 들어 1종 이상의 불순물 (예를 들어, 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 이온)을 함유할 수 있다. 특정한 경우, 상기 장치는 물의 탈염에 사용될 수 있다. 본원의 많은 적용이 물로부터 산소 기체의 촉매적 형성에 집중되는 한편, 이는 어떠한 방법으로도 제한되지 않으며, 본원에 기재된 상기 조성물, 광양극, 방법 및/또는 시스템은 본원에서 기재된 바와 같이 다른 촉매 목적으로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일부 실시양태에서, 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있는 광양극이 제공된다. 식 1로 나타내어진 바와 같이, 물을 분리하여 산소 기체, 전자 및 수소 이온을 형성시킬 수 있다. 반드시 그럴 필요는 없지만, 전극은 온화한 조건 (예를 들어, 중성 또는 중성 근처 pH, 대기 온도, 대기 압력 등)에서 작동시킬 수 있다. 특정한 경우, 본원에서 기재된 전극은 촉매적으로 작동한다. 즉, 전극은 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성시킬 수 있지만, 상기 전극이 관련되는 화학 반응에 반드시 참여되는 것은 아니어서, 임의의 주목할 만한 정도로 소모된다. 당업자는 본원에서 "촉매적으로"의 의미를 이해할 것이다. 전극은 또한 다른 기체 및/또는 물질의 촉매적 생성에 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 광양극은 광활성 전극 및 이에 더하여 그에 흡착된 임의의 촉매 물질이다. 일부 실시양태에서, 광활성 전극은 광활성 조성물 및 광증감제를 포함할 수 있다. 촉매 물질은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함할 수 있고, 여기서 금속 이온 종 및 음이온 종은 광활성 전극과 회합된다. 금속 이온 종 및 음이온 종은, 수용액 (예를 들어, 전해질 또는 수원)에 노출될 때, 금속 이온 종 및 음이온 종이 본원에 기재된 바와 같이 수용액과 동적 평형이 되도록 하는 것으로 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 광양극은 광활성 전극 및 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질을 포함한다. "촉매 물질"은 본원에서 사용되는 바와 같이, 화학적 전기분해 반응 (또는 다른 전기화학 반응)의 속도와 연관이 있고, 그 속도를 증가시키며, 그 자체가 전기분해의 일부로서 반응에 참여하지만 반응 자체에 의해 대체로 소모되지 않아서, 다중 화학적 전환에 참여할 수 있는 물질을 의미한다. 촉매 물질은 또한 촉매 및/또는 촉매 조성물을 의미할 수 있다. 촉매 물질은 단순히 전기분해 반응으로부터 전자를 제공하고/하거나 받는 벌크 광활성 전극 물질이 아니라, 촉매 공정 동안 하나 이상의 이온의 화학적 상태를 변화시키는 물질이다. 예를 들어, 촉매 물질은 촉매 공정 동안 하나의 산화 상태에서 또 다른 상태로 변화시키는 금속 중심을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 촉매 물질은 물로부터의 하나 이상의 산소 원자에 결합하여 산소 원자를 이산소 (즉, O2)로서 방출하는 금속 이온 종을 포함할 수 있다. 이와 같이, 촉매 물질은 본 발명과 관련되는 분야에서 그의 통상적인 의미로 주어진다. 본 발명의 촉매 물질은, 본원의 다른 기재로부터, 특정 사용 동안 근소한 양으로 소모될 수 있고, 다수의 실시양태에서 그의 본래의 화학적 상태로 재생시킬 수 있는 것으로 이해될 것이다.
"전기분해"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 별도의 비자발적인 화학 반응을 추진시키기 위한 전류의 사용을 의미한다. 예를 들어, 특정한 경우, 전기분해는 전류 인가에 의한 하나 이상의 종의 산화환원 상태의 변화, 및/또는 하나 이상의 화학 결합의 형성 및/또는 분해의 변화와 관련된다. 물의 전기분해는, 본 발명에 의해 제공되는 바와 같이, 물을 산소 기체 및 수소 기체, 또는 산소 기체 및 또 다른 수소-함유 종, 또는 수소 기체 및 또 다른 산소-함유 종, 또는 조합으로 분해시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 광활성 전극 (예를 들어, n-형 반도체 광활성 물질), 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 광양극을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 광양극은 광활성 전극을 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액에 노출시킨 후 광활성 전극에 전압을 인가하여 형성할 수 있다. 용어 "전압의 인가"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 일부 실시양태에서, 광전압의 형성 (예를 들어, 물질을 전자기 방사선에 노출시킴으로써 물질에 전자/정공 쌍을 형성함)과 동의어이다. 예를 들어, 전압은, 본원에 기재된 바와 같이, 외부 전원 (예를 들어, 배터리)에 의하거나 또는 광활성 전극을 전자기 방사선 (예를 들어, 광전압의 생성을 위한 태양광)에 노출시킴으로써 광활성 전극에 인가될 수 있다. 금속 이온 종 및 음이온 종은 광활성 전극과 회합되어, 광활성 전극과 회합된 조성물 (예를 들어, 촉매 물질)을 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극과 회합된 경우, 금속 이온 종은, 본원에 기재된 바와 같이, 용액 중 금속 이온 종과 비교하여 산화 또는 환원될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 광양극을 포함하는 광전기화학 장치가 제공된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 광양극을 포함하는 광전기화학 장치는 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 일부 경우에서, 장치는 수소 기체를 추가로 생성할 수 있다. 상기 장치가 본원에 기재된다.
이론에 얽매이지 않으면서, 본원에 기재된 바와 같은 장치 및 방법은 물의 광전기분해 및 광의 전기 에너지로의 전환을 위해 사용될 수 있고, 일부 경우에는 전원으로서 오로지 태양 에너지 (예를 들어, 태양광)를 이용한다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 광양극은 n-형 반도체 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질을 포함할 수 있다. 광양극이 광에 노출될 경우, 전자가 n-형 반도체의 가전자 대역으로부터 전도 대역까지 여기되어, 가전자 대역에서 정공을 생성하고, 전도 대역에서 전자를 제거한다. 일부 실시양태에서, 여기된 전자 및 상응하는 전자-정공은 반도체 물질 내에서 생성 지점으로부터 공간적으로 분리될 수 있다. 이러한 전하 분리는 반도체 내에서 광전압을 일으킬 수 있다. 전자-정공은 반도체-전해질 계면에 수송될 수 있고, 여기서 그들은 물 분자와 (예를 들어, 촉매 물질을 통하여) 반응할 수 있고, 결과적으로 산소 기체 및/또는 수소 이온을 형성시킨다. 광양극에서 생성된 전자는 외부 전기 연결부를 통해 반대 전극으로 전도될 수 있고, 여기서 그들은 전해 용액 중에서 물 분자 (또는 산과 같은 또 다른 공급원)의 수소 이온과 배합되어 수소 기체를 생성할 수 있다. 반도체의 전도 대역 수준이 반도체의 H2O/H2 에너지 수준보다 더 음성이고, 반도체의 가전자 대역 수준이 O2/H2O 에너지 수준보다 더 양성인 경우, 물의 전기분해가 오로지 태양 에너지 (예를 들어, 외부 전원을 사용하지 않음)의 사용을 통해 달성될 수 있다. 일부 경우에서, 촉매 물질과 광활성 전극의 회합 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 광양극)은 광활성 전극 그 자체와 비교할 때 본원에 기재된 바와 같이 본질적으로 동일한 조건 하에서의 작동시 산소 형성의 효율 및/또는 수율을 증가시킬 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 광양극 및 광양극의 제조 방법은 많은 이점을 갖는다. 예를 들어, 광양극의 형성 방법은, 본원에서 기재된 바와 같이, 용이하게 채용할 수 있으며 다양한 크기 및 형상의 광양극을 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 제공된 방법에 의해 제조되는 광양극은 견고하며 수명이 길고, 산성 및/또는 염기성 조건 및/또는 환경적 조건 (예를 들어, 일산화탄소의 존재)에 의한 중독에 내성을 가질 수 있다. 광양극 중독은, 광전기화학 장치에서의 광양극의 사용이 감소 또는 제한되고/되거나, 잘못된 측정을 야기할 수 있는 광양극 상태의 임의의 화학적 또는 물리적 변화로 생각될 수 있다. 광양극 중독은 그 자체가 광양극 상에서의 원치 않는 코팅물 및/또는 침전물의 전개로서, 또는 광양극의 분해 및/또는 부식으로 나타날 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 광양극에 이용될 수 있는 일부 광활성 전극 (예를 들어, CdS, CdSe, GaAs, GaP)은 수성, 산성 및/또는 염기성 조건에서 표면 반응을 겪을 수 있다. 일부 실시양태에서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질의 존재는, 촉매 물질을 포함하지 않는 광활성 전극과 대조적으로, 원치않는 표면 반응을 방지 및/또는 감소시키는데 도움을 줄 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 광양극의 제조 방법은 또한 유의한 발전을 나타낸다. 일부 실시양태에서는, 용이하게, 재현적으로 및 저렴하게 제조되는 물질로부터 제조된 광양극이 제공된다. 일부 실시양태에서, 광양극은 광활성 전극 (예를 들어, 헤마이트, TiO2 등)을, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액 중에 침지시킴으로써 형성할 수 있다. 광활성 전극에 대한 전압의 인가는 금속 이온 종 및 음이온 종을 광활성 전극과 회합시켜 광활성 전극과 회합된 촉매 물질을 형성함으로써 광양극을 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 금속 이온 종과 광활성 전극의 회합은 금속 이온 종의 산화 상태가 (n)으로부터 (n+x)까지 변화하는 것을 포함할 수 있다 (여기서 x는 1, 2, 3 등일 수 있음).
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매 물질 (및/또는 촉매 물질을 포함하는 광양극)의 성능 면에서 특성화될 수 있다. 여러 방식 중 이를 수행하는 한 방식은 광양극 대 광활성 전극 단독의 에너지 전환 효율 및/또는 전류 밀도를 비교하는 것이다. 전형적 광활성 전극은 본원에 더 충분히 기재되며, Fe2O3, TiO2 등을 포함할 수 있다. 광활성 전극은 그 자체로 물 전기분해를 위한 촉매적 광양극으로서 기능할 수 있으며, 여태까지 그런 식으로 사용되어 왔을 수 있다. 따라서, 본질적으로 동일한 조건 (동일한 반대 전극, 동일한 전해질, 동일한 전기 회로망, 동일한 수원 등 이용)에서 비교시 광활성 전극을 사용한 것과 광활성 전극 및 촉매 물질의 둘 다를 포함하는 본 발명의 광양극을 사용한 것에서 촉매적 물 전기분해 (여기서 광양극은 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성함) 동안의 에너지 전환 효율 및/또는 전류 밀도를 비교할 수 있다. 대부분의 경우, 광양극의 에너지 전환 효율 및/또는 전류 밀도는 광활성 전극 단독의 에너지 전환 효율 및/또는 전류 밀도보다 더 크고, 여기서 각각은 본질적으로 동일한 조건 하에 독립적으로 시험된다.
일부 경우에서, 조성물을 포함하는 광양극의 에너지 전환 효율은 본질적으로 동일한 조건 하에서 작동되는 광활성 전극 단독의 효율보다 적어도 약 5％, 적어도 약 10％, 적어도 약 15％, 적어도 약 20％, 적어도 약 30％, 적어도 약 40％, 적어도 약 50％, 적어도 약 60％ 적어도 약 70％, 적어도 약 80％, 적어도 약 90％, 적어도 약 100％, 적어도 약 150％, 적어도 약 200％ 또는 그보다 클 수 있다. 에너지 전환 효율의 증가는 본원에 기재된 바와 같은 (예를 들어, 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함하는) 광양극 및 광활성 전극을 본질적으로 동일한 조건 하에 작동시키고, 결과를 비교하여 측정할 수 있다. 에너지 전환 효율은, 당업자에게 공지된 바와 같이, 효율 측정을 위한 기술 및 에너지 면에서, 에너지 전환 장치의 유용한 출력 및 입력 사이의 비율이다. 일부 경우에서, 광양극의 전류 밀도는 광활성 전극의 전류 밀도보다 적어도 약 10 배, 약 100 배, 약 1000 배, 약 104 배, 약 105 배, 약 106 배, 약 108 배, 약 1010 배 등만큼 더 클 수 있다. 일부 실시양태에서, 광양극의 전류 밀도는 광활성 전극의 전류 밀도를 약 104 내지 약 1010, 약 105 내지 약 109, 또는 약 104 내지 약 108 배만큼 초과할 수 있다. 전류 밀도는, 본원에 기재된 바와 같이 기하학적 전류 밀도 또는 총 전류 밀도 중 하나일 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 제1 전극, 제2 전극, 및 전해질을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 전극이 태양 에너지를 전기화학 전위로 전환시킬 수 있고, 물 전기분해에 사용되는 전기화학 전지가 제공된다. 제1 비제한적 실시양태에서, 제1 전극은 n-형 반도체 전극 (예를 들어, 촉매 물질 포함)을 포함할 수 있고, 제2 전극은 전도체 (예를 들어, 금속)를 포함하고, 여기서 제1 전극은 제2 전극에 대하여 양으로 바이어스될 수 있다. 일부 경우에서, 바이어스가 광전지에 의해 제공될 수 있다. 제2 비제한적 실시양태에서, 제1 전극은 n-형 반도체를 포함하고, 제2 전극은 p-형 반도체 (예를 들어, 직렬 배열)를 포함하고, 여기서 제1 전극은 제2 전극에 대해 양으로 바이어스된다. 제3 비제한적 실시양태에서, 제1 전극은 전도체 (예를 들어, 금속)를 포함하고, 제2 전극은 p-형 반도체를 포함하고, 여기서 제1 전극은 제2 전극에 대해 양으로 바이어스될 수 있다.
한 실시양태에서, 광전기화학 전지에서 일어날 수 있는 과정은 다음과 같다. 제1 전극이 전자기 방사선에 노출될 수 있고, 여기서 제1 전극은 n-형 반도체를 포함하고, 제2 전극에 대해 양으로 바이어스될 수 있다. 광은 제1 전극의 반도체 물질을 여기시킬 수 있고, 결과적으로 전자 하전된 캐리어 (예를 들어, 전자/정공 쌍)를 형성시킬 수 있다. 제1 전극에서 제공된 전자 정공에 의해 물이 산화될 수 있다. 제1 전극에서 생성된 수소 이온은 (예를 들어, 전해질을 통해) 제2 전극에 수송될 수 있고, 제1 전극에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 제2 전극에 수송될 수 있다. 수송된 수소 이온 (예를 들어, H+ 또는 또 다른 형태 예컨대 H2PO4 -)은 수송된 전자에 의해 제2 전극에서 환원되어 수소 기체를 형성할 수 있다. 도 1은 광전기화학 전지의 가능한 배열 중 한 가지를 나타내며, 여기서 설명된다.
n-형 반도체 물질의 광전압은 물질의 밴드 갭(band gap) 뿐 아니라 전자기 방사선의 에너지와 관련될 수 있다. 물질의 밴드 갭은 가전자 대역의 상단과 전도 대역의 하단 사이의 에너지 차이이며, 당업자에게 공지된 바와 같다. 광자가 물질의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 경우, 하기 식 3의 관계로 전자가 전도 대역에 형성될 수 있고, 정공이 가전자 대역에 형성될 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서, h는 플랑크 상수이고, v는 광자의 주파수이고, e'는 전자이고, h·는 전자 정공이다. 일반적으로, 전기장 또는 바이어스 (예를 들어, 반도체 물질의 도핑을 통하고/거나 외부 전압의 인가를 통해 제공됨)가 광활성 전극/전해질 계면에서 전자 및 정공의 재조합 방지를 위해 요구될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 전극에 대해 양으로 바이어스된 제1 전극에서 일어나는 과정이 하기 식 4로 나타내어진다.
Figure pct00003
식 4에 나타낸 과정이, 일부 경우, 제1 전극/전해질 계면에서 일어날 수 있다. 이 과정은 산소 기체를 생성하며, 이는 다양한 장치/방법에서 방출, 저장 및/또는 사용될 수 있다. 전자 및 수소 이온은 식 5에 나타낸 바와 같이, 제2 전극에서 배합하여져 수소 기체를 형성할 수 있다.
Figure pct00004
일어나는 전체 반응이 식 6에 나타내어진다.
Figure pct00005
제1 전극에 흡착된 광자의 에너지가 식 7로 나타내어지는 임계 에너지, Et 이상인 경우 전체 반응이 일어날 수 있다.
Figure pct00006
상기 식에서,
Figure pct00007
는 식 6으로 나타내어진 반응의 표준 자유 에너지 (4.92 eV)이다. Et는 1.23 eV이고, 광전기화학 장치의 기전력이 1.23 eV 이상인 경우 물의 전기분해가 가능하다. 그러나, 일부 실시양태에서, 양성자가 용액 중 종 (예를 들어, 완충 종)과 회합될 수 있고, 종과의 회합을 통해 수송될 수 있음이 이해되어야 한다. 앞서 논의된 열역학은 대부분의 경우 그러한 실시양태에서 적용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 광양극은 장치에 도입하기 전에 형성시키거나, 장치의 작동 동안 형성시킬 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 경우, 광양극은 본원에 기재된 방법 (예를 들어, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액에 광활성 전극을 노출시키고, 이어서 전압을 상기 광활성 전극에 인가하여 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 촉매 물질과 광활성 전극을 회합시키는 것)을 이용하여 형성될 수 있다. 이어서, 광양극은 장치에 도입시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 특정한 경우, 장치는 광활성 전극, 및 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액 (예를 들어, 전해질)을 포함할 수 있다. 장치의 작동시에 (예를 들어, 광활성 전극에 대한 전압의 인가), 촉매 물질 (예를 들어, 용액으로부터의 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함함)이 광활성 전극과 회합되고, 이에 의해 장치에서 광양극을 형성시킬 수 있다. 광양극 형성 후에, 광양극은, 당업자에게 명백할 수 있는 원하는 형성 및/또는 사용 매질에 따라 달라지는 환경적 변화 (예를 들어, 전극을 노출시키는 용액 또는 다른 매질의 변화)를 갖거나 갖지 않으면서 본원에 기재된 목적으로 사용될 수 있다.
도 2는 광활성 전극 및 전극을 포함하는 광전기화학 전지의 에너지 다이아그람을 나타내며, 여기서 광활성 전극은 전극에 대하여 양으로 바이어스되고, n-형 반도체 (예를 들어, 광양극)를 포함한다. 이 도면에서, EF는 페르미 에너지이고, EC 및 EV는 각각 광양극의 전도 대역의 하단 및 가전자 대역의 상단의 에너지이고, Eg는 밴드 갭이다. 전지를 작동시키기 위한, 산소 에너지 수준 (O2/H2O)은 전자-정공 수송이 일어나도록 광양극의 가전자 대역을 초과해야 하고, 동일한 이유에서, 수소 에너지 수준 (H+/H2)은 전극의 페르미 수준 미만이어야 한다 (예를 들어, 전극이 전도체인 경우). 일부 경우에서, 광전기화학 장치는 광전기화학 장치의 작동을 위하여 외부 바이어스 (예를 들어, 전압)를 필요로 할 수 있다. 외부 바이어스의 인가는 전하 바이어스 부재 하의 광양극과 비교할 때 광양극에서의 전자/정공 쌍 사이의 증가된 하전 분리를 생성하는데 도움을 줄 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 0.1 V, 적어도 약 0.3 V, 적어도 약 0.5 V, 적어도 약 1.0 V, 적어도 약 2.0 V 또는 그 초과의 전하 바이어스가 광전기화학 장치에 제공될 수 있다. 전하 바이어스는 광 에너지의 흡수시 가전자 대역에서 생성된 정공 및 전도 대역에서의 전자의 재조합 가능성을 줄이는데 도움을 줄 수 있다. 광전기화학 장치의 일부 가능한 배열이 본원에 기재된다.
도 3은 제1 광활성 전극 (예를 들어, n-형 반도체) 및 제2 광활성 전극 (예를 들어, p-형 반도체)을 포함하는 광전기화학 장치의 에너지 다이아그람을 나타낸다. 밴드 위치의 고유 특성은 (예를 들어, 전원을 통해 외부 바이어스가 제공되지 않을지라도) 제1 광활성 전극이 제2 광활성 전극에 대하여 양으로 "바이어스"되도록 한다. 이러한 유형의 광전기화학 장치를 이중-광전기화학 전지 또는 직류 광전기화학 전지라고 지칭할 수 있다. 도면에서, EF는 페르미 에너지이고, EC 및 EV는 각각 광활성 전극의 전도 대역의 하단 및 가전자 대역의 상단의 에너지이고, Eg는 각 광활성 전극에 대한 밴드 갭이다. 이중-광전기화학 전지는, 예를 들어, 단독 광활성 전극을 포함하는 광전기화학 전지에서 일반적으로 요구될 수 있는 외부 바이어스에 대한 요구 없이 오직 태양 에너지의 이용으로 작동될 수 있다. 이중-광전기화학 전지에 대한 여러 가능한 배열이 본원에 기재된다. 광양극과 조합으로 사용될 수 있는 추가의 장치가 또한 하기에 더 자세히 논의된다.
일부 실시양태에서, 광양극 형성 방법은 광활성 전극에 대한 전압의 인가에 의해 금속 이온 종 및 음이온 종이 광활성 전극과 회합되도록 하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 금속 이온 종 및 음이온 종을 함유하는 용액을 제공하는 단계 및 광활성 전극을 용액 중에 침지시키는 단계에 이어서 광활성 전극에 전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 광양극 형성의 비제한적 예가 도 4에 나타내어진다. 도 4a는 금속 이온 종 (116) 및 음이온 종 (118)이 현탁되는, 그러나 더 전형적으로는 용해되는 용액 (114) 및 광활성 전극 (112)을 포함하는 용기 (110)를 나타낸다. 일부 경우에서, 광활성 전극은 전원 (도시되지 않음)과 전기 통신 (120)된다. 도 4b는 전원에 의해 광활성 전극에 전압을 인가할 때와 동일한 실험 설정을 나타낸다. 그러나, 일부 경우에서, 광활성 전극을 전자기 방사선에 노출시키거나 또는 외부 전원 (예를 들어, 배터리)에 의해 광활성 전극에 전압을 인가할 수 있다. 금속 이온 종 (122) 및 음이온 종 (124)은 광활성 전극 (126)과 회합되어, 광활성 전극과 회합된 조성물 (예를 들어, 촉매 물질) (128)을 형성한다. 촉매 물질은 투명, 실질적 투명, 실질적 불투명 및/또는 불투명할 수 있다. 특정 실시양태, 촉매 물질은 투명하고/거나 실질적으로 투명하다.
일부 경우에서, 전압이 전원에 의해 광활성 전극에 인가될 수 있다. 예를 들어, 전압이 배터리, 파워 그리드, 재생적 전력 공급기 (예를 들어, 풍력 발전기, 광전지, 조력 에너지 발전기 등), 발전기 등에 의해 광활성 전극에 인가될 수 있다. 전원은 하나 이상의 이러한 전력 공급기 (예를 들어, 배터리 및 광전지)를 포함할 수 있다. 인가된 전압은 AC 또는 DC일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 광활성 전극에 인가된 전압은 영역의 모든 표면에 대해서 실질적으로 유사할 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극 상에 형성된 조성물의 두께는 조성물이 존재하는 영역에 걸쳐 실질적으로 균일하다. 예를 들어, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액 (6) 중에 침지된 외부 전원에 연결된 와이어 (4)를 통한 광활성 전극 (2)으로의 전압의 인가는 조성물 (8)이 광활성 전극 (2)과 회합되도록 한다.
다른 경우에서는, 광활성 전극을 전자기 방사선 (예를 들어, 태양광)에 노출시킴으로써 광활성 전극에 전압 (예를 들어, 광전압)을 인가할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 광활성 전극에 대한 전자기 방사선의 인가는 전자/정공 쌍을 형성시킬 수 있다 (예를 들어, 광전압의 형성). 일부 경우에서, 광활성 전극을 여러 수준의 전자기 방사선에 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 광활성 전극의 일부 표면을 광활성 전극의 다른 표면에서와 상이한 전자기 방사선 (예를 들어, 파장 또는 파장 범위, 노출 시간, 전력 (예를 들어, 와트수 등))에 노출시킬 수 있다. 일부 경우에서는, 광활성 전극의 모든 표면 중 적어도 일부를 실질적으로 유사한 전자기 방사선에 노출시킨다. 일부 경우에서는, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액에 노출된 표면을 전자기 방사선에 노출시키지만, 다른 경우에서는, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액에 노출되지 않은 표면을 전자기 방사선에 노출시킨다. 일부 경우에서, 광양극과 회합된 조성물의 두께는 전자기 방사선에 노출된 광활성 전극의 영역과 실질적으로 유사할 수도 있고, 유사하지 않을 수도 있다. 일부 경우에서, 더 활성인 광활성 전극 영역 (예를 들어, 상기 영역에서 전자/정공 쌍을 더 생성함)은 덜 활성인 영역 (예를 들어, 상기 영역에서 전자/정공 쌍을 덜 생성함)에서의 조성물보다 더 두꺼운 촉매 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 5b 및 5c에 나타낸 바와 같이, 광활성 전극 (2)을 전자기 방사선 (10)에 노출시키면 조성물 (8)이 광양극과 회합된다. 일부 경우에서, 도 5b에 나타낸 바와 같이 조성물은 광에 직접 노출된 영역과만 회합될 수 있다 (예를 들어, 표면 (12)가 광에 노출되고, 조성물 (8)과 회합됨). 다른 경우에서, 예를 들어, 광활성 전극이 실질적으로 투명한 경우, 실질적으로 모든 표면이, 도 5c에 도시된 바와 같이, 전자기 방사선으로의 노출시 조성물과 회합될 수 있다 (예를 들어, 표면 (12)가 광에 노출되고, 두 표면 (12) 및 (14)가 모두 조성물 (8)과 회합됨).
일부 경우에서는, 광활성 전극의 일부 영역을 광활성 전극의 다른 영역에서의 노출보다 더 높은 수준으로 불균형적으로 전자기 방사선에 노출시켜, 전자기 방사선을 덜 받은 영역보다 더 높은 수준의 전자기 방사선에 노출된 영역에서 조성물의 형성이 더 많아지도록 할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 광활성 전극을 패턴화된 전자기 방사선에 노출시킬 수 있고, 이는 조성물이 패턴으로 형성되도록 할 수 있다. 예를 들어, 전자기 방사선을 마스크를 통해 통과시는 것 (예를 들어, 리소그래피 기술)과 같은 다양한 기술이 이용될 수 있다. 예를 들어, 도 5d에 나타낸 바와 같이, 광활성 전극 (2)을 마스크 (16)를 통해 전자기 방사선에 노출시켜 광활성 전극 중 선택된 영역이 전자기 방사선에 노출되도록 한다. 광에 노출된 광활성 전극은 조성물 (8)을 포함한다. 조성물을 포함한 영역과 조성물을 포함하지 않은 영역 사이의 경계는 뚜렷하거나 (예를 들어, 영역 내 조성물의 두께가 실질적으로 전체적으로 균일함) 또는 점진적이다 (예를 들어, 영역 내 조성물의 두께가 실질적으로 균일하지 않고/거나 조성물의 두께가 영역의 중심에서 멀어짐에 따라 감소됨).
전자기 방사선 (예를 들어, 광활성 전극과 회합되는 조성물의 형성에서 또는 본원에 기재된 바와 같은 장치의 작업 동안)은 임의의 적절한 공급원에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 전자기 방사선은 태양광 및/또는 인공 광원에 의해 제공될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 전자기 방사선이 태양광에 의해 제공된다. 일부 실시양태에서, 장치 작업의 특정 시간 (예를 들어, 주간 동안, 화창한 날 등)에는 광이 태양광에 의해 제공될 수 있고, 장치 작업의 다른 시간 (예를 들어, 야간 동안, 흐린 날 등)에는 인공 광이 이용될 수 있다. 인공 광원의 비제한적 예는 램프 (수은-아크 램프, 크세논-아크 램프, 석영 텅스텐 필라멘트 램프 등), 레이저 (예를 들어, 아르곤 이온) 및/또는 태양 시뮬레이터를 포함한다. 인공 광원의 스펙트럼은 천연 태양광의 스펙트럼과 실질적으로 유사하거나 또는 실질적으로 상이할 수 있다. 제공된 광은 적외선 (약 1 mm 내지 약 750 nm의 파장), 가시광선 (약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장) 및/또는 자외선 (약 10 nm 내지 약 380 nm의 파장)일 수 있다. 일부 경우에서, 전자기 방사선은, 예를 들어, 단색 광원의 사용을 통해 또는 필터의 사용을 통해 구체적 파장으로, 또는 파장의 구체적 범위로 제공될 수 있다. 전자기 방사선의 전력은 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 제공된 광원은 적어도 약 100 W, 적어도 약 200 W, 적어도 약 300 W, 적어도 약 500 W, 적어도 약 1000 W, 또는 그보다 큰 전력을 가질 수 있다. 조성물의 형성 및 특성이 본원에 기재된다.
일부 경우에서, 본원에 기재된 바와 같은 촉매 물질과 회합된 광활성 전극은 광활성 조성물, 예컨대 n-형 반도체를 포함할 수 있다. 광활성 조성물은 밴드 갭이 약 1.0 내지 약 2.0 eV, 약 1.2 내지 약 1.8 eV, 약 1.4 내지 약 1.8 eV, 약 1.5 내지 약 1.7 eV이거나, 약 2.0 eV 등이도록 선택될 수 있다. 광활성 조성물은 또한 전해질과 상용가능한 페르미 수준 및/또는 작은 일함수를 가질 수 있다 (예를 들어, 열적 평형을 얻기 위해 전자가 물로 확산될 수 있도록). 이는 광활성 조성물의 에너지 밴드가 전해질의 계면 근처로 구부러짐을 야기할 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극은 투명하거나, 실질적으로 투명하거나, 실질적으로 불투명하거나, 또는 불투명할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 광활성 전극 및 광활성 전극과 회합된 조성물은 투명하고/거나 실질적으로 투명하다. 광활성 전극은 고체, 반다공성 또는 다공성일 수 있다. 광활성 조성물 (또는, 일부 경우에서, n-형 반도체 물질)의 비제한적 예는 TiO2, WO3, SrTiO3, TiO2-Si, BaTiO3, LaCrO3-TiO2, LaCrO3-RuO2, TiO2-In2O3, GaAs, GaP, p-GaAs/n-GaAs/pGa0 .2In0 .48P, AlGaAs/SiRuO2, PbO, FeTiO3, KTaO3, MnTiO3, SnO2, Bi2O3, Fe2O3 (헤마이트 포함), ZnO, CdS, MoS2, CdTe, CdSe, CdZnTe, ZnTe, HgTe, HgZnTe, HgSe, ZnTe, ZnS, HgCdTe, HgZnSe 등 또는 그의 복합체를 포함한다. 일부 경우에서, 광활성 조성물이 도핑될 수 있다. 예를 들어, TiO2는 Y, V, Mo, Cr, Cu, Al, Ta, B, Ru, Mn, Fe, Li, Nb, In, Pb, Ge, C, N, S 등으로 도핑될 수 있고, SrTiO3은 Zr로 도핑될 수 있다. 광활성 조성물은, 예를 들어, 단결정 웨이퍼, 코팅 (예를 들어, 박막), 나노구조화 어레이, 나노와이어 등을 포함하는 임의의 적합한 형상 또는 배열로 제공될 수 있다. 당업자는 광활성 조성물을 선택된 형태로 제조하는 방법 및 기술을 알 것이다. 예를 들어, 도핑된 TiO2가 스퍼터링, 졸-겔 및/또는 Ti의 양극처리에 의해 제조될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 광활성 조성물은 헤마이트라고도 공지된 알파-Fe2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤마이트가, 예를 들어, Nb, Si 또는 In으로 도핑될 수 있다. 헤마이트는 약 2 eV의 밴드 갭을 가지며, 일부 경우에서, 접지 수준에서 태양 플럭스의 약 40％를 흡수하는 것을 알아냈다. 헤마이트는 임의의 적합한 배열로, 예를 들어, 단결정으로서, 물질 (예를 들어, SnO2 유리, Ti 등)의 표면 상에서의 코팅 (예를 들어, 필름)으로서, (예를 들어, 물질 상에서) 나노와이어 등으로서 제공될 수 있다.
일부 경우에서, 광활성 전극은 본질적으로 광활성 조성물로 구성될 수 있다 (예를 들어, 광활성 조성물은 광활성 전극을 형성함). 이러한 경우에, 광활성 조성물이 단결정 또는 다결정일 수 있다. 광활성 조성물은 계면 (예를 들어, 결정입계, 표면 선형 결함 등)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 조성물의 거시 규모 (예를 들어, 연속체로서의 조성물의 대표 특성 예컨대 전자 구조, 페르미 에너지 등) 및 미소 규모 특성 (예를 들어, 표면 상에서의 구체적 부위의 특성, 예컨대 표면 결함에 의해 형성된 표면-활성 중심)이 광활성 조성물의 반응성 및 광반응성을 초래한다는 것을 알 수 있다.
다른 경우에서, 광활성 전극은 본질적으로 광활성 조성물로 구성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 광활성 전극은 광활성 조성물 및 제2 물질을 포함할 수 있다. 제2 물질은, 일부 실시양태에서, 코어를 형성할 수 있고, 광활성 조성물은 실질적으로 코어를 커버할 수 있다. 다른 실시양태에서, 광활성 조성물을 제2 물질의 오직 일부 (예를 들어, 물질의 일 측)에 형성시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 물질은 비-전도성 (예를 들어) 무기 기판 (예를 들어, 석영, 유리 등) 및 중합체 기판 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등) 또는 전도성 (예를 들어, 금속, 금속 산화물 등)일 수 있다. 예를 들어, 광활성 조성물을 물질 (예를 들어, Ti, 스테인레스 스틸, 불소-도핑된 SnO2 코팅된 유리 (예를 들어, FTO) 등)의 표면 상에서 (예를 들어, 필름로서, 입자로서, 나노튜브로서) 형성시킬 수 있다. 광활성 조성물을 당업자에게 공지된 기술 (예를 들어, 용액 기술, 스퍼터링, 초음파 분무 코팅, 화학 증착 등)을 이용하여 제2 물질 상에 형성시킬 수 있다. 광활성 조성물의 두께는 적어도 약 10 nm, 적어도 약 100 nm, 적어도 약 1 um, 적어도 약 10 um, 적어도 약 100 um, 적어도 약 1 mm 또는 그보다 클 수 있다. 물질의 두께를 측정하는 방법이 본원에 기재된다.
일부 경우에서, 광활성 전극은 광활성 조성물 및 광증감제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 광활성 조성물이 광증감제 (예를 들어, 유기 염료)와 회합될 수 있다. 광증감제는 반응의 전환 효율을 증가시킬 수 있다. 예시된 실시양태로서, 염료에 의해 흡수된 전자기 방사선은 염료 분자를 접지 상태 (Dye)로부터 여기 상태 (Dye*)로 이동시킬 수 있다 (예를 들어, 식 8 참조). 여기 상태 염료는 전자를 광활성 조성물에 전달하여, 더 높은 산화 상태의 염료 (Dye+) 및 환원된 광활성 조성물 (e-)을 형성시킬 수 있다 (예를 들어, 식 9 참조). 산화된 염료 분자는 물과 반응하여 광활성 전극에서 산소를 형성시킬 수 있다 (예를 들어, 식 10 참조). 전자는 광활성 조성물로부터 전극으로 (예를 들어, 회로를 통해) 전달될 수 있으며, 여기서 그들은 양성자와 반응하여 수소 기체를 생성할 수 있고 (예를 들어, 식 11 참조), 여기서 광활성 전극은 전극에 대하여 양으로 바이어스된다.
Figure pct00008
도 6은 광활성 전극 및 전극을 포함하는 광전기화학 장치에 대한 에너지 다이아그람을 보여주며, 여기서 광활성 전극은 광활성 조성물 및 염료를 포함하고, 여기서 전자 및 전자 정공이 상기 논의된 바와 같이 전달된다.
광범위한 광증감제가 광활성 조성물에 적용되고/거나 그와 회합될 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극은 본질적으로 광활성 조성물 및 광증감제로 구성될 수 있다 (예를 들어, 광증감제가 광활성 물질의 표면 상에 형성된 경우). 다른 경우에서, 광활성 전극은 본질적으로 광활성 조성물 및 광증감제로 구성되지 않을 수 있다 (예를 들어, 광활성 조성물이 기판 상에 (예를 들어, 필름으로서) 형성되고, 광증감제가 (예를 들어, 필름으로서) 광활성 조성물 필름 상에 형성된 경우). 광증감제는 단독의 좁은 범위 (예를 들어, 약 100 nm 미만의 범위), 복수의, 및/또는 넓은 범위 (예를 들어, 약 100 nm 초과의 범위)의 광 흡수 피크를 가질 수 있다. 일부 경우에서, 흡수는 약 300 nm 내지 약 1000 nm의 파장(들)에서 일어날 수 있다. 일부 경우에서, 광증감제는 금속 착체 염료, 유기 여료, 양자 도트 등을 포함할 수 있다. 양자 도트는 당업자에게 공지되어 있으며, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, Bi2S3, HgS, HgSe, HgTe, MgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlAs, AlP, AlSb, AlS 등, 또는 그의 조합 (예를 들어, CdTe/CdSe (코어/셸), CdSe/ZnTe(코어/셸))을 포함할 수 있다. 양자 도트는 양자 도트의 밴드 갭을 조절하고/거나 (예를 들어, 크기 정량화에 의해), 양자 도트의 광학 흡수를 조절하여, 일부 금속 또는 유기 염료와 비교할 때, 개선된 안정성을 가능하게 할 수 있다.
일부 경우에서 금속 착체 염료는 금속 예컨대 루테늄, 백금 또는 임의의 기타 적합한 금속 및 유기 성분 (예를 들어, 리간드) 예컨대 비퀴놀린, 비피리딜, 페난트롤린, 티오시안산 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 유기 염료는 유기 성분 예컨대 포르피린-기재 시스템을 포함할 수 있다. 유기 염료는 적어도 하나의 금속 (예를 들어, Zn, Mg 등)을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 일부 경우에서, 증감제는 화학식 MLx(L')y(SCN)z의 조성물 (여기서 M은 금속 (예를 들어, Ru)이고, L 및 L'는 동일 또는 상이할 수 있고, 폴리피리딜 리간드 (예를 들어, 4,4"-(CO2H)-2,2"-비피리딘)이고, x, y 및 z는 동일 또는 상이할 수 있고, 임의의 정수 0, 1, 2, 3 등임)을 포함할 수 있다.
일부 경우에서, 광증감제는, 예를 들어 하기와 같은 포르피린-기재 시스템을 포함한다.
Figure pct00009
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬 (예를 들어, CF2CF2CF3), 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 모두 임으로 치환되거나 또는 임의로는 부재하다 (예를 들어, 화합물이 음이온, 이음이온 등이 되도록 함). 일부 경우에서, 포르피린 상의 추가의 탄소가 임의로 치환될 수 있다. 일부 경우에서, 포르피린은 음이온, 이음이온 등일 수 있다 (예를 들어, 적어도 하나의 중심 질소 원자가 음이온이 되도록 함). 일부 실시양태에서, 포르피린-기재 시스템은 금속 이온을 포함할 수 있다 (예를 들어, 포르피린이 음이온 또는 이음이온 등이고, 금속 이온이 질소 원자에 의해 포르피린의 중심에 배위되도록 함). 상기 금속의 비제한적 예는 당업계에 공지된 바와 같이, Ru, Rh, Fe, Co, Mg, Al, Ag, Au, Zn, Sn 등을 포함한다. 특정 경우에, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 아릴, 예를 들어, -C6H5, -C6F5, -C6H4(COOH), -C6H4OH, -C6H4(CH3), -C6H4(C(=O)OCH3), (오르토, 메타 또는 파라)-C6H3X2이고, 여기서 X는 할라이드 (예를 들어, F, Cl, Br, I) 등이다. 포르피린의 비제한적 예는 하기를 비제한적으로 포함한다.
Figure pct00010
추가의 적합한 광증감제가, 예를 들어, 나노입자에 (예를 들어,TiO2 표면 상의 Ti(IV) 부위로) 킬레이트될 수 있는 카르복실 및/또는 히드록실 기와 같은 관능기를 포함하는 염료를 예를 들어 포함할 수 있다. 적합한 염료의 예는 안토시아닌, 프탈로시아닌, 메로시아닌, 시아닌, 스쿠아레이트, 에오신 및 금속-함유 염료를 비제한적으로 포함한다. 일부 경우에서, 금속-함유 염료는 루테늄(II)의 폴리피리딜 착체 (예를 들어, 시스-비스(이소티오시아네이트)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이토)-루테늄(II), 트리스(이소티오시아네이트)-루테늄(II)-2,2':6',2"-터피리딘-4,4',4"-트리카르복실산, 시스-비스(이소티오시아네이트)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이토)-루테늄(II) 비스-테트라부틸암모늄, 시스-비스(이소시아네이토)(2,2'-비피리딜-4,4'디카르복실레이토)루테늄 (II) 및 트리스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이토)루테늄(II) 디클로라이드)일 수 있다.
광활성 전극 (또는 다른 성분, 예를 들어 광양극)의 다공성은 광활성 전극 중 기공 공간의 백분율 또는 분율로서 측정할 수 있다. 광활성 전극의 다공성의 백분율은 당업자에 공지된 기술, 예를 들어 부피/밀도 방법, 물 포화법, 물 증발법, 수은 압입 다공도 측정법 및 질소 기체 흡수법을 사용하여 측정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 광활성 전극은 적어도 약 10％ 다공성, 적어도 약 20％ 다공성, 적어도 약 30％ 다공성, 적어도 약 40％ 다공성, 적어도 약 50％ 다공성, 적어도 약 60％ 다공성, 또는 그보다 클 수 있다. 기공은 개방형 기공 (예를 들어, 전극의 외부 표면 및/또는 또 다른 기공에 개방된 기공의 적어도 일부를 가짐) 및/또는 폐쇄형 기공 (예를 들어, 기공은 전극의 외부 표면 또는 또 다른 기공에 대한 개구부를 포함하지 않음)일 수 있다. 일부 경우, 광활성 전극의 기공은 본질적으로 개방형 기공으로 구성될 수 있다 (예를 들어, 광활성 전극의 기공은 적어도 70％ 초과, 적어도 80％ 초과, 적어도 90％ 초과, 적어도 95％ 초과, 또는 그보다 큰 개방형 기공이다). 일부 경우, 단지 일부분의 광활성 전극이 실질적으로 다공성일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 단지 광활성 전극의 단일 표면만이 실질적으로 다공성일 수 있다. 또 다른 예로서, 일부 경우, 광활성 전극의 외부 표면은 실질적으로 다공성일 수 있고, 광활성 전극의 내부 코어는 실질적으로 비-다공성일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전체 광활성 전극은 실질적으로 다공성이다.
일부 실시양태에서, 광활성 전극은 큰 표면적 (예를 들어, 기하 표면적 또는 총 표면적)을 가질 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극의 표면적은 약 0.01 m2/g 초과, 약 0.05 m2/g 초과, 약 0.1 m2/g 초과, 약 0.5 m2/g 초과, 약 1 m2/g 초과, 약 5 m2/g 초과, 약 10 m2/g 초과, 약 20 m2/g 초과, 약 30 m2/g 초과, 약 50 m2/g 초과, 약 100 m2/g 초과, 약 150 m2/g 초과, 약 200 m2/g 초과, 약 250 m2/g 초과, 약 300 m2/g 초과 등일 수 있다. 다른 경우에서, 광활성 전극의 표면적은 약 0.01 m2/g 내지 약 300 m2/g, 약 0.1 m2/g 내지 약 300 m2/g, 약 1 m2/g 내지 약 300 m2/g, 약 10 m2/g 내지 약 300 m2/g, 약 0.1 m2/g 내지 약 250 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 250 m2/g 등일 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극의 표면적은 고 다공성 물질을 포함하는 광활성 전극로 인한 것일 수 있다. 광활성 전극의 표면적은 당업자에게 공지된 다양한 기술, 예를 들어 광학 기술 (예를 들어, 광학 프로파일링, 광 산란 등), 전자 빔 기술, 기계적 기술 (예를 들어, 원자력 현미경법, 표면 프로파일링 등), 전기화학 기술 (예를 들어, 순환식 전압전류법 등) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
광활성 전극은 임의의 크기 또는 형상일 수 있다. 형상의 비제한적 예로는 시트, 입방체, 원통, 공동 튜브, 구 등이 포함된다. 광활성 전극의 적어도 일부를 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액에 침지시킬 수 있으면 광활성 전극은 임의의 크기일 수 있다. 본원에 기술된 방법은 특히 임의의 형상 및/또는 크기의 광활성 전극 상에 촉매 물질을 형성하기에 특히 적절하다. 일부 경우에서, 광활성 전극의 최대 치수 (1차원)는 적어도 약 1 mm, 적어도 약 1 cm, 적어도 약 5 cm, 적어도 약 10 cm, 적어도 약 1 m, 적어도 약 2 m, 또는 그 보다 클 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극의 최소 치수 (1차원)는 약 50 cm 미만, 약 10 cm 미만, 약 5 cm 미만, 약 1 cm 미만, 약 10 mm 미만, 약 1 mm 미만, 약 1 um 미만, 약 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 1 nm, 미만 또는 그보다 작을 수 있다. 추가로, 광활성 전극은 광활성 전극을 전원 및/또는 다른 전기 장치에 연결하는 수단을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 전극을 적어도 약 10％, 적어도 약 30％, 적어도 약 50％, 적어도 약 60％, 적어도 약 70％, 적어도 약 80％, 적어도 약 90％, 적어도 약 95％, 또는 적어도 약 100％를 용액에 침지시킬 수 있다.
광활성 전극은 실질적으로 평면이거나 또는 평면이 아닐 수 있다. 예를 들어, 광활성 전극은 잔물결(ripple), 물결(wave), 덴드리머, 구 (예를 들어, 나노구), 로드 (예를 들어, 나노로드), 분말, 침전물, 복수의 입자 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 광활성 전극의 표면은 파동형일 수 있고, 여기서 파동간 거리 및/또는 파동의 높이는 나노미터, 마이크로미터, 밀리미터, 센티미터 등의 규모이다. 일부 경우, 광활성 전극의 평면도는 광활성 전극의 조도를 측정하여 결정될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "조도"는 당업자에게 공지될 표면 (예를 들어, 광활성 전극)의 조직의 척도를 지칭한다. 광활성 전극의 조도는, 예를 들어 평면으로부터 광활성 전극의 표면의 수직 편차를 측정하여 정량화될 수 있다. 조도는 접촉법 (예를 들어, 프로필로미터(profilometer)와 같이 표면을 가로질러 측정 첨필을 드래그하는 것) 또는 비-접촉법 (예를 들어, 간섭측정법, 공촛점 형미경법, 정전 용량, 전자 현미경법 등)을 사용하여 측정할 수 있다. 일부 경우, 표면 조도 Ra를 측정할 수 있으며, 여기서 Ra는 마이크로미터로 나타낸 표면 골 및 피크의 산술 평균 편차이다. 비-평면 표면의 Ra는 약 0.1 um 초과, 약 1 um 초과, 약 5 um 초과, 약 10 um 초과, 약 50 um 초과, 약 100 um 초과, 약 500 um 초과, 약 1000 um 초과 등일 수 있다.
이론에 얽매이지 않으면서, 광활성 전극 상의 촉매 물질의 형성은 하기 실시예에 따라 진행될 수 있다. (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 (M) (예를 들어, Mn) 및 음이온 종 (예를 들어, A-y)를 포함하는 용액 중에 광활성 전극을 함침시킬 수 있다. 전압을 상기 광활성 전극에 인가하였을 때에, 광활성 전극 부근의 금속 이온 종은 (n+x)의 산화 상태로 산화될 수 있다 (예를 들어, M(n+x)). 산화된 금속 이온 종은 전극 부근의 음이온 종과 상호작용하여 실질적으로 불용성 착체를 형성함으로써 촉매 물질을 형성할 수 있다. 특정한 경우, 촉매 물질은 광활성 전극을 갖는 전기 통신 내에 존재할 수 있다. 상기 공정의 비제한적인 예는 도 7에 도시한다. 도 7a는 용액 (42) 중의 (n) 산화 상태인 단일 금속 이온 종 (40)을 나타낸다. 금속 이온 종 (44)는, 도 7b에 도시한 바와 같이, 광활성 전극 (46) 부근에 존재할 수 있다. 도 7c에 나타낸 바와 같이, 금속 이온 종은 (n+x) 산화 상태인 산화된 금속 이온 종 (48)로 산화될 수 있고, 전자 (x) (50)은 광활성 전극 (52) 또는 또 다른 종 부근으로 이동하거나 금속 이온 종 및/또는 광활성 전극과 회합될 수 있다. 도 7d는 산화된 금속 이온 종 (56) 부근의 단일 음이온 종 (54)를 도시한다. 특정한 경우에, 도 7e에 도시한 바와 같이, 음이온 종 (58) 및 산화된 금속 이온 종 (60)을 광활성 전극 (62)와 회합하여 촉매 물질을 형성할 수 있다. 특정한 경우에, 산화된 금속 이온 종 및 음이온 종은 상호작용하여 전극과 회합하기 전에 착체 (예를 들어, 염)를 형성할 수 있다. 다른 경우에, 금속 이온 종 및 음이온 종은 금속 이온 종의 산화 전에 서로 회합할 수 있다. 다른 경우에, 산화된 금속 이온 종 및/또는 음이온 종은 광활성 전극과 직접 회합되고/되거나 광활성 전극과 이미 회합된 또 다른 종과 회합될 수 있다. 상기 경우에, 금속 이온 종 및/또는 음이온 종은 광활성 전극과 회합하여 (직접적으로 또는 착체 형성을 통해), 촉매 물질 (예를 들어, 광활성 전극과 회합된 조성물)을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 광양극은 금속 이온 종을 포함하는 물질 (예를 들어, 광활성 전극과 회합된 금속 코발트와 같은 금속의 층)과 회합되는 광활성 전극을, 이온 종 (예를 들어, 포스페이트)을 포함하는 용액 중에 침지시키으로써 형성할 수 있다. 금속 이온 종 (예를 들어, Mn의 산화 상태)은 산화될 수 있고/있거나, 광활성 전극로부터 용액으로 해리될 수 있다. 산화되고/되거나 광활성 전극로부터 해리되는 금속 이온 종은 음이온 종 및/또는 다른 종과 상호작용할 수 있고, 광활성 전극과 재회합될 수 있고, 이에 의해 촉매 물질을 재형성할 수 있다.
상기 주지한 바와 같이, 본 발명의 한 측면은 균일한 용액-기재 촉매 물질로서 대체로 기능하기 보다는 오히려 주로 광활성 전극-회합되는, (물의 전기분해 및/또는 다른 전기화학 반응)에 효과적이고 왕성한 촉매 물질을 포함한다. 광활성 전극과 "회합되는" 이러한 촉매 물질은 이제 본 발명의 촉매 물질을 정의할 수 있는 금속 이온 종 및/또는 음이온 종과 관련하여 설명될 것이다. 특정한 경우, 상기 음이온 종 및 금속 이온 종은, 상기 종의 광활성 전극과의 회합 전에, 동시에, 및/또는 후에 서로 상호작용할 수 있고, 광활성 전극 상에 잔류하거나 또는 별도로 광활성 전극에 대하여 고정된 높은 정도의 고체 함유량을 갖는 촉매 물질을 생성시킬 수 있다. 상기 배열에서, 촉매 물질은 다양한 정도의 전해질 또는 용액 (예를 들어, 상기 물질은 다양한 양의 물로 수화될 수 있음), 및/또는 다른 종, 충전제 등을 포함하는 고체일 수 있지만, 광활성 전극과 회합되는 상기 촉매 물질 중에서의 획일적 특징은 이들이 가시적으로 또는 하기에 보다 완전하게 기재되는 다른 기술을 통해 전해질 용액 중에 또는 용액으로부터 광활성 전극을 분리한 후에 집전체 상에 대체로 잔류하거나 또는 광활성 전극에 대하여 고정된 것으로 관찰될 수 있다는 것이다.
일부 경우에서, 촉매 물질은 결합, 예컨대 이온 결합, 공유 결합 (예를 들어, 탄소-탄소, 탄소-산소, 산소-규소, 황-황, 인-질소, 탄소-질소, 금속-산소 또는 다른 공유 결합), 수소 결합 (예를 들어, 히드록실, 아민, 카르복실, 티올 및/또는 유사한 관능기 사이), 배위 결합 (예를 들어, 금속 이온, 및 한자리 또는 다자리 리간드 사이의 착화 또는 킬레이트화), 반 데르 발스 상호작용 등의 형성을 통해 광활성 전극과 회합될 수 있다. 상기 조성물 (예를 들어, 촉매 물질)의 광활성 전극과의 "회합"은 상기 기재에 기초하여 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 특정 실시양태에서, 금속 이온 종 및 음이온 종 사이의 상호작용은 이온 상호작용을 포함할 수 있으며, 상기 금속 이온 종은 다른 종과 직접 결합하고, 상기 음이온 종은 금속 이온 종과 직접적으로 결합하지 않는 반대이온이다. 특정 실시양태에서, 음이온 종 및 금속 이온 종은 이온 결합이고 형성된 착체는 염이다.
광활성 전극과 회합되는 촉매 물질은 광활성 전극에 대하여 가장 빈번하게 배열될 수 있으므로 본원에서 기재되는 본 발명의 목적을 수행하는 광활성 전극과의 충분한 전기 통신 내에 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 "전기 통신"은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같은 그의 통상적인 의미로 주어지며, 이에 따라 전자는 본원에 기재된 바와 같이 작동시키는 광양극에 대해 충분히 용이한 방식으로 광활성 전극 및 촉매 물질 사이에서 유동될 수 있다. 즉, 전하는 광활성 전극 및 촉매 물질 (예를 들어, 촉매 물질로 존재하는 금속 이온 종 및/또는 음이온 종) 사이를 이동할 수 있다. 한 배열에서, 조성물은 광활성 전극과 직접 접촉된다. 또 다른 배열에서, 조성물 및 광활성 전극 사이에 물질 (예를 들어, 광증감제, 절연체, 전도성 물질, 반도체 물질 등)이 존재할 수 있다.
일부 경우에서, 조성물은 광활성 전극과 "직접 전기 통신"될 수 있다. "직접 전기 통신"은 본원에서 사용되는 바와 같이, 전기 통신에 있어서 상기 정의된 바와 같이 그의 통상의 의미로 제공되지만, 이 경우에는 광활성 전극 및 조성물이 서로 직접 접촉된다 (예를 들어, 제2 물질을 통하는 것과 대조적으로, 전기 회로망 등의 사용을 통하여). 일부 실시양태에서, 조성물 및 광활성 전극은 통합적으로 접속될 수 있다. 둘 이상의 대상물을 나타내는 경우, 용어 "통합적으로 접속되는"은 통상적인 사용의 과정 동안 서로로부터 분리되지 않고, 예를 들어 적어도 도구의 사용 및/또는 예를 들어 분해, 필링, 용해 등에 의해 하나 이상의 성분을 손상시키는 것을 요구하는 대상물을 의미한다. 동적 평형에 참여할 때 조성물의 일부가 광활성 조성물로부터 해리될 수 있는 경우에 조차 광양극의 작업 동안 조성물이 광활성 조성물과 직접 전기 통신되는 것으로 간주될 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물 (예를 들어, 촉매 물질)은 광활성 전극과 "간접 전기 통신"될 수 있다. 즉, 물질 및/또는 전기 회로망이 조성물 및 광활성 전극 사이에 배치될 수 있다. 일부 경우에서, 물질은 "정공-터널화 배리어"일 수 있다. 즉, 광활성 전극에서 생성된 전자-정공이 상기 물질을 통해 터널 통과하여 조성물 (예를 들어, 촉매 물질)에 접속할 수 있다. 정공-터널화 배리어는 광활성 전극을 부식으로부터 보호하는 것에 도움을 줄 수 있다. 일부 경우에, 물질은 전도성 물질이어서, 전자가 광활성 전극 및 조성물 사이를 유동가능하게 할 수 있다. 조성물을 통해 물로부터 산소 기체를 생성하는데 전자를 사용할 수 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, 조성물 및 광활성 전극 사이에 배치되는 전자는 막으로서 기능할 수 있고, 광활성 전극에서 생성된 전자 정공이 조성물로 전달되도록 할 수 있다. 이러한 배열은 물의 산화로부터 형성되는 산소 기체 및 수소 기체의 분리가 중요한 장치에서 유리할 수 있다. 상기 물질의 존재는 산소 기체가 형성되는 것을 막을 수 있고, 여기서 조성물은 장치를 가로질러 수소 기체가 생성되는 영역으로 들어가는 것을 방지한다. 일부 경우에서, 물질은 산소 기체가 상기 물질에서 생성되지 않도록 하는 것으로 선택될 수 있다 (예를 들어, 산소 기체의 생성을 위한 과전위가 높은 경우에).
광양극이 촉매 물질 및 광활성 전극 (예를 들어, 광활성 조성물 및 광증감제를 포함함)을 포함하는 경우, 촉매 물질, 광활성 조성물 및 광증감제는 서로 전기 통신될 수 있다. 일부 경우에서, 광활성 조성물 및 광증감제 및/또는 광증감제 및 촉매 물질은 서로 직접 전기 통신되고/거나 통합적으로 접속될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 광양극은 광증감제와 직접 전기 통신되는 광활성 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 광증감제는 촉매 물질과 직접 전기 통신된다 (예를 들어, 광활성 조성물이 광증감제의 코팅 이후 촉매 물질의 코팅을 포함함).
광활성 전극과 회합된 촉매 물질 (예를 들어, 광활성 전극 및 촉매 물질이 직접 전기 통신됨)을 포함하는 광양극에 대하여 본원에서 많은 논의가 집중되었지만, 이는 제한적인 것이 아니며, 광양극은 광활성 전극 및 촉매 물질 사이에 하나 이상의 물질을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다 (예를 들어, 광활성 전극 및 촉매 물질이 간접 전기 통신되도록 함).
본 발명의 한 측면은 재생적 촉매 광양극의 개발을 포함한다. 본원에서 사용되는 "재생적 광양극"은, 촉매 공정에서, 및/또는 촉매 사용 설정 사이의 변화 과정에 걸쳐 사용되는 경우 구성적으로 재생될 수 있는 광양극을 의미한다. 따라서, 본 발명의 재생적 광양극은 광양극과 회합되는 하나 이상의 종 (예를 들어, 광양극 상에 흡착됨)을 포함하는 것이며, 상기 종은 특정 조건하에서 광양극으로부터 해리되고, 이어서 이들 종의 유의한 일부 또는 실질적으로 전부가 광양극 수명 또는 사용 주기의 후 시점에서 광양극과 재회합된다. 예를 들어, 촉매 물질의 적어도 일부는 광양극으로부터 해리되어, 광양극이 노출되는 유체 중에 용매화되거나 현탁되고, 이어서 광양극에서 재회합될 수 있다 (예를 들어, 흡착됨). 해리/재회합은 촉매 공정 자체의 일부로서, 다양한 상태 (예를 들어, 산화 상태) 사이의 촉매적 종 주기로서 일어날 수 있으며, 여기서 그들은 유체에 다소 가용성이다. 예를 들어 전극의 거의 또는 본질적으로 정상 상태 사용 동안의 상기 현상은 동적 평형으로 정의할 수 있다. 본원에서 사용되는 "동적 평형"은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 평형을 의미하며, 여기서 금속 이온 종의 적어도 일부는 주기적으로 산화되고 환원된다 (본원의 다른 부분에서 논의되는 바와 같음). 촉매적 사용 설정 사이의 변화 과정에 걸친 재생은 그의 주기적 특성에서 유의한 지연을 겪게 하는 동적 평형으로 정의될 수 있다.
특정 실시양태에서, 촉매 물질의 적어도 일부는 광양극으로부터 해리되고 유의한 반응 설정 변화의 결과로서 유체 (또는 용액 및/또는 다른 매질) 중에 용매화되거나 현탁되고, 이어서 이후 단계에서 재회합될 수 있다. 본원 내용에서, 유의한 반응 설정 변화는 전극에 인가된 전위, 광양극에서의 유의하게 상이한 전류 밀도, 광양극이 노출되는 유체의 유의하게 상이한 특성 (또는 유체의 제거 및/또는 변화)의 유의한 변화일 수 있다. 한 실시양태에서, 광양극은 촉매 물질이 반응을 촉매하고, 이어서 광양극이 일부가 되는 회로가 변하여 촉매 반응이 상당히 느리거나 또는 심지어 본질적으로 중지되고 (예를 들어, 공정이 멈춤), 이어서 시스템이 본래의 촉매적 조건 (또는 촉매작용을 촉진시키는 유사 조건)으로 되돌아 갈 수 있고, 촉매 물질의 적어도 일부 또는 본질적으로 전부가 광양극과 재회합될 수 있는 촉매적 조건하에 노출된다. 촉매 물질의 일부 또는 본질적으로 전부의 광양극과의 재회합은 상기에서 주지한 바와 같은 조건에서 사용 동안 및/또는 변화시에 일어날 수 있고/있거나, 촉매 물질, 전극 또는 이들 둘다의 재생적 전기적 전위, 전류, 온도, 전자기 방사선 등과 같은 자극에의 노출시에 일어날 수 있다. 특정한 경우, 재생은 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같이 산화 및/또는 환원 방법을 포함하는 동적 평형 메카니즘을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생적 광양극은 다양한 수준에서의 촉매적 종의 해리 및 재회합을 나타낼 수 있다. 실시양태 중 일 세트에서, 광양극과 회합된 촉매 물질의 약 0.1 중량％ 이상은 본원에서 기재된 바와 같이 해리하고, 다른 실시양태에서 촉매 물질의 약 0.25％, 약 0.5％, 약 0.6％, 약 0.8％, 약 1.0％, 약 1.25％, 약 1.5％, 약 1.75％, 약 2.0％, 약 2.5％, 약 3％, 약 4％, 약 5％, 또는 그보다 많이 해리되고, 일부 또는 전부는 논의된 바와 같이 재회합된다. 다양한 실시양태에서, 해리되는 물질의 양 중 약 50％ 이상, 약 60％ 이상, 약 70％ 이상, 약 80％ 이상, 약 85％ 이상, 약 90％ 이상, 약 95％ 이상, 약 97％ 이상, 약 98％ 이상, 약 99％ 이상, 또는 본질적으로 물질 전부가 재회합된다. 당업자는 이에 대하여 물질의 해리 및 재회합의 의미를 이해할 것이며, 상기 비율을 측정하기 위한 기술 (예를 들어 주사 전자 현미경 및/또는 전극의 원소 분석, 유체의 화학적 분석, 광양극 성능, 또는 임의의 조합)을 알고 있을 것이다. 또한, 당업자는 용해도 및/또는 촉매적 반응 스크리닝 또는 조합의 지식을 가지고 이들 파라미터를 충족하는 촉매 물질을 신속하게 선택할 수 있을 것이다. 특정한 예로서, 특정한 경우, 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온 종을 포함하는 촉매 물질의 사용 동안, 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온 종의 적어도 일부는 주기적으로 회합하고 전극으로부터 해리한다.
또한, 본 발명의 촉매 물질은 당해 기술의 일반적인 상태에 대해 상당히 개선된 방식에서 다양한 수준의 사용을 통해 유의한 견고함을 나타낼 수 있다. 본원에서 기재된 바와 같은 재생에 관련될 수 있는 메카니즘을 통해, 본 발명의 촉매 물질을 채용하는 시스템 및/또는 광양극은, 달라질 수 있는 전력 공급원 (풍력, 1일 주기 및 기후 패턴에 따라 일반적으로 달라지는 태양 전력 등)에 의해 추진될 수 있는 다양한 비율의 인가 에너지에서 작동되고/거나, 완전 온/오프 에너지 주기로 작동될 수 있다. 특히, 본 발명의 시스템 및/또는 광양극은, 시스템 및/또는 광양극에 공급되는 전위 및/또는 전류를 적어도 약 2 분, 적어도 약 5 분, 적어도 약 10 분, 적어도 약 20 분, 적어도 약 30 분, 적어도 약 1 시간, 적어도 약 2 시간, 적어도 약 3 시간, 적어도 약 5 시간, 적어도 약 8 시간, 적어도 약 12 시간, 적어도 약 24 시간 또는 그를 넘는 기간 동안, 피크 사용 전류로부터 약 20％ 이상, 약 40％ 이상, 약 60％ 이상, 약 80％ 이상, 약 90％ 이상, 약 95％ 이상, 또는 본질적으로 100％까지 감소시키고, 적어도 약 5 회, 적어도 약 10 회, 적어도 약 20 회, 적어도 약 50 회, 또는 그보다 많이 순환되는 한편, 시스템 및/또는 광양극의 전체 성능 (예를 들어, 선택되는 전류 밀도에서의 과전위, 산소 기체의 발생률, 물의 발생률 등)은 약 20％ 이하, 약 10％ 이하, 약 8％ 이하, 약 6％ 이하, 약 4％ 이하, 약 3％ 이하, 약 2％ 이하, 약 1％ 이하 등까지 감소된다. 특정한 경우, 상기 성능 측정은 전압/전류의 광양극/시스템으로의 재인가 후 (예를 들어, 전압/전류가 약 1 분, 약 5 분, 약 10 분, 약 30 분, 약 60 분 등 동안 광양극/시스템에 재인가된 후)의 대략 동일한 시간의 기간이 소요될 수 있다.
그러나, 산화 상태에서의 변화를 나타내는 모든 금속 이온 종 및/또는 음이온 종이 광활성 전극과 해리 및 재-회합되지는 않을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 일부 경우, 산화된/환원된 금속 이온 종의 일부 (예를 들어, 약 20％ 미만, 약 15％ 미만, 약 10％ 미만, 약 5％ 미만, 약 2％ 미만, 약 1％ 미만, 또는 그 미만)만이 작동 동안 또는 사용 중에 광활성 전극과 해리/회합할 수 있다.
또한, 당업자들은 상기 분야에 대한 본 발명의 상기 측면 (예를 들어, 재생 메카니즘)의 기여의 의의를 신속하게 이해할 것이다. 특히 표준 촉매 과정에 필요한 것으로 이전에 가정된 조건 및/또는 본 발명에 따른 촉매 작용에 따라 기재된 조건에 노출된 금속 유기, 무기 및/또는 유기금속 촉매 물질의 경우에서 (예를 들어, 금속 산화물 및/또는 수산화물, 또는 높은 pH에서의 과정에서 사용되는 다른 촉매 물질), 촉매 물질 및 광양극의 분해가 그의 사용 중에, 또는 특히 이들이 사용 중에 셧 오프(shut off)되는 경우에 문제가 될 수 있다는 것이 알려져 있다. 임의의 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 재생적 광양극에서의 그의 발생이 본원에서 기재된 촉매 조건 하에 충분히 높은 안정성을 갖는 종의 선택, 및/또는 이러한 특성과, 광양극으로부터의 소량의 촉매 물질 손실, 이어서 상기 물질과 광양극의 재회합 과정의 조합과 관련된 것으로 생각한다 (이는 물질 세정 과정을 포함하는 것으로 생각됨). 또한, 상기 재생 메카니즘은 촉매 과정에서 역할을 하지 못하게 하며 촉매 작용 및/또는 다른 성능 특성을 억제할 수 있는 원치않는 코팅 또는 다른 보조 종의 축적을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 재생적 광양극은 그의 재생 특성과 관련하여 강력하고 놀라운 성능을 나타낸다. 따라서, 여러 실시양태에서, 본 발명의 재생적 광양극은 양호한 장기적 견고성을 가질 뿐만 아니라, 그의 사용에서의 유의한 변형에서도 놀랍도록 양호한 안정성을 나타낸다. 유의한 사용 변형은 광양극, 및 온-오프 (on to off) 상태로 스위칭되는 그의 상응하는 촉매 작용 시스템, 또는 사용 프로파일에서의 유의한 변화를 포함할 수 있다. 광양극이 태양력에 의해 구동되는 경우에 이는 특히 중요할 수 있으며, 여기서 태양 강도에서의 변화는 크게 변할 수 있다. 이러한 상황에서, 본 발명의 광양극은 때때로 본질적으로 최대 용량에서 작동할 수 있으며, 때로는 오프로 스위칭될 수 있다 (예를 들어, 광양극이 존재하는 전기 회로가 "개방" 위치에 있는 경우). 본 발명의 광양극은 견고성을 나타내어, 촉매 작용에 대한 그의 최대 용량에서 또는 그에 근접하여, 즉 그의 최대 촉매 작용 속도에서 작동되고, 이후 오프로 스위칭되며 ("개방 회로"), 10 회 이상 반복되는 경우에, 광양극은 약 10％ 미만, 약 5％ 미만, 약 4％ 미만, 약 3％ 미만, 약 2％ 미만, 약 1％ 미만, 약 0.5％ 미만 또는 약 0.25％ 미만의 성능 손실을 나타내게 된다. 상기 경우, 성능은 특정 세트의 과전위에서의 전류 밀도로서 측정할 수 있으며, 모든 다른 조건은 모든 시험 사이에서 본질적으로 동일하다. 물론, 광양극은 본질적으로 최대 용량 및 이런 방식의 오프 사이에서 필수적으로 스위칭될 필요는 없으나, 본 발명의 광양극은 이런 방식으로 처리되는 경우에 소정 수준의 견고성을 나타낼 것이다.
일부 경우, 광양극은 본원에 기재된 것과 같이 폐쇄 시스템에서 재생가능할 수 있다. 즉, 광양극은 광양극의 재생을 돕고/거나 보조하는 임의의 물질(들)의 제거 및/또는 첨가 없이 재생가능할 수 있다. 별법으로, 여러 실시양태에서 소량, 예를 들어 이러한 물질의 약 1 중량％ 이하, 또는 약 2 중량％, 4 중량％, 6 중량％, 10 중량％ 또는 그 초과의 이하로 이러한 물질이 제거 및/또는 첨가된다. 예를 들어, 광양극이 재생적 촉매 물질을 포함하는 경우에, 촉매 물질은 이러한 폐쇄 시스템에서 촉매 물질에 포함된 성분 (예를 들어, 금속 이온 종 및/또는 음이온 종, 여기서 촉매 물질은 이들 물질로 이루어짐) 중 어느 하나를 첨가하지 않거나, 또는 이러한 성분(들)을 여러 실시양태에서 상기 기재된 것 이하의 양으로 첨가하여 재생가능하게 될 수 있다. 그러나, 본원에서 사용되는 "폐쇄 시스템"은 촉매 물질을 형성하지 않거나 또는 시스템 내에서 촉매 물질을 형성하기 위한 반응을 할 수 없는 종의 첨가 또는 제거를 배제하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 추가의 연료 및/또는 물을 상기 시스템에 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 동적 평형은 순환적으로 산화 및 환원되는 금속 이온 종 중 적어도 일부를 포함할 수 있으며, 여기서 금속 이온 종은 이에 의해 광활성 전극로부터 각각 회합 및 해리된다. 본 발명에 따라 발생할 수 있는 (필수적이지는 않음) 동적 평형 (또는 재생 메카니즘)의 예는 도 8에 도시되어 있다. 도 8a는 광활성 전극 (80), 및 금속 이온 종 (84) 및 음이온 종 (86)을 포함하는 촉매 물질 (82)를 포함하는 광양극을 도시한다. 동적 평형은 도 8b 및 8c에 도시되어 있다. 도 8b는 동일한 광양극을 나타내며, 여기서 금속 이온 종 (88) 및 음이온 종 (90)의 일부는 광활성 전극 (92)로부터 해리된다. 도 8c는 후속 시점에서의 동일한 광양극을 나타내며, 여기서 광활성 전극로부터 해리된 금속 이온 종 및 음이온 종의 일부 (예를 들어, (94))가 광활성 전극 (96)과 재-회합된다. 추가적으로, 다른 금속 이온 종 및 음이온 종 (예를 들어, (98))은 광활성 전극로부터 해리되어 있을 수 있다. 금속 이온 종 및 음이온 종은 광활성 전극과 반복적으로 해리 및 회합될 수 있다. 예를 들어, 동일한 금속 이온 종 및 음이온 종이 광활성 전극과 해리 및 회합될 수 있다. 다른 경우에서, 금속 이온 종 및/또는 음이온 종은 광활성 전극과 1회만 해리 및/또는 회합될 수 있다. 제2 단일 금속 이온 종이 광양극으로부터 해리되는 것과 동시에 단일 금속 이온 종이 광활성 전극과 회합될 수 있다. 동시에 및/또는 광양극의 수명 내에서 해리 및/또는 회합될 수 있는 단일 금속 이온 종 및/또는 단일 음이온 종의 수는 수적 한계를 갖지 않는다.
금속 이온 종 및/또는 음이온 종이 가용화될 수 있는 용액은 일시적으로 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다 (예를 들어, 상기 용액은 전체 작업 및/또는 광양극의 형성 동안 광활성 전극과 반드시 접촉할 필요는 없음). 예를 들어, 물이 기체 상태로 광양극에 제공되는 경우에, 일부 실시양태에서, 용액은 광양극 및/또는 전해질의 표면에서 일시적으로 형성된 수성 분자 및/또는 액적으로 구성될 수 있다. 다른 경우에서, 전해질이 고체인 경우에, 용액은 전해질 이외에 (예를 들어, 광양극 및/또는 고체 전해질의 표면에서의 물 액적으로서) 존재하거나 또는 연료 (예를 들어, 물)와 함께 존재할 수 있다. 광양극은 고체 전해질/기체 연료, 액체 전해질/기체 연료, 고체 전해질/액체 연료, 액체 전해질/액체 연료, 또는 이들의 임의의 조합과 함께 작동될 수 있다.
일부 실시양태에서, 동적 평형 동안, 금속 이온 종의 적어도 일부가 순환적으로 산화 및 환원된다. 즉, 동적 평형에 수반되는 금속 이온 종의 적어도 일부의 산화 상태가 동적 평형 동안 반복적으로 바뀐다. 금속 이온 종의 산화 상태의 변화는 또한 금속 이온 종과 광활성 전극의 회합 또는 해리와 관련될 수 있다.
일부 실시양태에서, 용액에서의 금속 이온 종은 (n)의 산화 상태를 가질 수 있으나, 반면 광활성 전극과 회합된 금속 이온 종은 (n+x)의 산화 상태를 가질 수 있으며, 여기서 x는 임의의 정수이다. 산화 상태의 변화는 광활성 전극에의 금속 이온 종의 회합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 이는 산소 기체를 형성하기 위한 물의 산화 또는 다른 전기화학적 반응을 촉진시킬 수 있다. 동적 평형에서의 단일 금속 이온 종에 대한 순환적으로 산화 및 환원되는 산화 상태는 하기 식 12에 따라 표현할 수 있다.
Figure pct00011
여기서, M은 금속 이온 종이고, n은 금속 이온 종의 산화 상태이고, x는 산화 상태의 변화이고, x(e-)는 전자의 수이며, x는 임의의 정수일 수 있다. 일부 경우, 금속 이온 종은 추가로 산화 및/또는 환원될 수 있다 (예를 들어, 금속 이온 종은 M(n+1), M(n+2) 등의 산화 상태로 접근할 수 있음).
동적 평형 동안의 단일 금속 이온 종에 대해 일어날 수 있는 산화 상태에서의 변화의 예시적인 예를 도 9에서 나타낸다. 도 9a는 광활성 전극 (100) 및 (n)의 산화 상태의 단일 금속 이온 종 (102) (예를 들어, Mn)를 도시한다. 도 9b에서 나타낸 것과 같이, 금속 이온 종 (102)는 (n+1)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 (104) (예를 들어, M(n+1))로 산화되고/거나 광활성 전극 (106)과 회합할 수 있다. 이 지점에서, 금속 이온 종 (예를 들어, M(n+1))은 광활성 전극 (106)으로부터 해리될 수 있거나 산화 상태의 추가의 변화를 겪을 수 있다. 일부 경우, 도 9c에서 나타낸 것과 같이, 금속 이온 종은 (n+2)의 산화 상태를 갖는 단일 금속 이온 종 (108) (예를 들어, M(n+2))로 추가로 산화될 수 있으며, 여전히 광활성 전극과 회합되어 있을 수 있다 (또는 광활성 전극로부터 해리될 수 있음). 이 지점에서, 금속 이온 종 (108) (예를 들어, M(n+2))은 (예를 들어, 물 또는 또 다른 반응 성분으로부터) 전자를 수용할 수 있으며, 환원되어 (n) 또는 (n+1)의 환원된 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 (예를 들어, M(n+1) (106) 또는 Mn (102))을 형성할 수 있다. 다른 경우, 금속 이온 종 (106) (예를 들어, M(n+1))은 환원되고, 산화 상태 (n)의 금속 이온 종 (예를 들어, Mn (102))을 재형성할 수 있다. 산화 상태 (n)의 금속 이온 종은 광활성 전극과 여전히 회합되어 있을 수 있거나 또는 광활성 전극로부터 해리될 수 있다 (예를 들어, 용액으로의 해리).
당업자들은 적합한 스크리닝 시험을 사용하여 금속 이온 종 및/또는 음이온 종이 동적 평형에 있는지, 및/또는 광활성 전극이 재생가능한지를 측정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 일부 경우, 금속 이온 종 및/또는 음이온 종의 방사성 동위원소를 사용하여 동적 평형을 측정할 수 있다. 이러한 경우, 광활성 전극, 및 방사성 동위원소를 포함하는 촉매 물질을 포함하는 광양극을 제조할 수 있다. 광양극을 비-방사성 이온 종을 포함하는 전해질에 위치시킬 수 있다. 촉매 물질이 광활성 전극로부터 해리될 수 있으며, 이에 따라 용액은 음이온 종 및/또는 금속 이온 종의 방사성 동위원소를 포함할 수 있다. 이는 방사성 동위원소에 대해 분취량의 전해질을 분석하여 측정할 수 있다. 광활성 전극에의 전압의 인가시, 금속 이온 종 및 음이온 종이 동적 평형 상태에 있는 경우에서, 금속 이온 종의 방사성 동위원소는 광활성 전극과 재-회합할 수 있다. 분취량의 전해질을 분석하여 전압의 인가 후 여러 시점에서 전해질에 존재하는 방사성 동위원소의 양을 측정할 수 있다. 금속 이온 종 및 음이온 종이 동적 평형 상태인 경우에, 방사성 동위원소가 광활성 전극과 재-회합하기 때문에 용액에서의 방사성 동위원소의 백분율은 시간에 따라 감소될 수 있다. 이러한 스크리닝 기술을 사용하여, 촉매 물질이 작동할 수 있는 방법을 측정하고, 본 발명에 적합한 촉매 물질로서 사용할 수 있는 물질을 선택할 수 있다.
적합한 촉매 물질의 선택에 유용한 추가의 기술은 다음과 같다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 음이온 종 및 산화된 금속 이온 종을 포함하는 물질의 용해도는 금속 이온 종 및/또는 음이온 종과 광활성 전극과의 회합에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, (c)의 개수의 음이온 종 및 (b)의 개수의 산화된 금속 이온 종에 의해 형성된 물질이 용액에 실질적으로 불용성인 경우에, 물질은 광활성 전극과의 회합에 영향을 받을 수 있다. 이러한 비제한적인 예를 하기 식 13에 따라 표현할 수 있다.
Figure pct00012
여기서, M(n+x)는 산화된 금속 이온 종이고, A-y는 음이온 종이고, {[M]b[A]c}(b(n+x)-c(y))는 적어도 일부의 형성된 촉매 물질이며, b 및 c는 각각 금속 이온 종 및 음이온 종의 개수이다. 따라서, 평형은 증가된 양의 음이온 종의 존재에 의해 촉매 물질의 형성 방향으로 구동될 수 있다. 일부 경우, 광활성 전극 주위의 용액은 과량의 음이온 종을 포함하여, 본원에서 기재된 것과 같이, 평형은 광활성 전극과 회합된 촉매 물질의 형성 방향으로 구동될 수 있다. 그러나, 촉매 물질이 반드시 식 {[M]b[A]c}(n+x-y)에 의해 정의되는 물질로 본질적으로 이루어질 필요는 없다는 것을 이해해야 하는데, 대부분의 경우, 추가 성분이 촉매 물질에 존재할 수 있기 때문이다 (예를 들어, 제2 유형의 음이온 종). 그러나, 본원에 기재된 지침 (예를 들어, Ksp에 대한 지침)은 촉매 물질의 형성 및/또는 안정화를 도울 수 있는 상보적 음이온 종 및 금속 이온 종을 선택하기 위한 정보를 제공한다. 일부 경우, 촉매 물질은 금속 이온 종 및 음이온 종 사이의 하나 이상의 결합 (예를 들어, 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온 종 사이의 결합)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 금속 이온 종 및 음이온 종의 선택을 이제 보다 구체적으로 기재할 것이다. 본원에서 기재된 기준을 만족시키는 광범위한 이러한 종 중 어느 하나를 사용할 수 있을 것이며, 이들이 본원에서 기재된 촉매 반응에 참여하는 한, 그의 산화/환원 반응의 측면에서, 그들은 반드시 본 출원에서 기재된 방식으로 광활성 전극 등으로부터의 순환적 회합/해리로 거동할 필요는 없다는 것으로 이해된다. 그러나, 여러 경우, 본원에서 기재된 것과 같이 선택된 금속 이온 및 음이온 종은 본원에서 기재된 산화/환원 및 용해도 이론 중 하나 이상에 따라 거동한다. 일부 실시양태에서, 금속 이온 종 (Mn) 및 음이온 종 (A-y)은 이들이 하기 특성을 나타내도록 선택될 수 있다. 대부분의 경우, 금속 이온 종 및 음이온 종은 수용액에 가용성이다. 추가적으로, 금속 이온 종은 예를 들어 (n)의 산화 상태를 갖는 산화된 상태로 제공될 수 있으며, 여기서 (n)은 1, 2, 3 또는 그 초과이고, 즉 일부 경우, 금속 이온 종은 (n) 초과, 예를 들어 (n+1) 및/또는 (n+2)의 산화 상태로 접근한다.
당업자들에게 잘 알려진 것과 같은 용해도곱 상수 Ksp는 종을 포함하는 조성물 및 용액에서의 그의 각각의 이온 사이의 평형에 대해 정의된 단순화된 평형 상수이며, 하기 식 14에서 나타낸 평형을 기초로 식 15에 따라 정의된다.
Figure pct00013
식 14 및 15에서, M은 양으로 하전된 금속 이온 종이고, A는 음이온 종이고, y는 n과 동일하지 않다. y가 n과 동일한 실시양태에서, 식은 식 16에 나타내어진 바와 같이 단순화될 수 있다.
Figure pct00014
고체 착체 MyAn은 가용화된 금속 이온 종 및 음이온 종으로 해리될 수 있다. 식 15는 용해도곱 상수 식을 나타낸다. 당업자들에게 잘 알려진 것과 같이, 용해도곱 상수 값은 수용액의 온도에 따라 변할 수 있다. 따라서, 광양극의 형성을 위한 금속 이온 종 및 음이온 종의 선택의 경우에서, 용해도곱 상수는 광양극이 형성 및/또는 작동되는 온도에서 측정되어야 한다. 또한, 고체 착체의 용해도는 pH에 따라 변할 수 있다. 용해도곱 상수를 금속 이온 종 및 음이온 종의 선택에 적용하는 경우에 이러한 효과를 고려하여야 한다.
여러 경우, 금속 이온 종 및 음이온 종을 함께 선택하여, 예를 들어 (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물이 수용액에 가용성이며, 상기 조성물이 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물의 용해도곱 상수보다 큰 용해도곱 상수를 갖도록 한다. 즉, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물은 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물에 대한 Ksp보다 실질적으로 큰 Ksp 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 이온 종 및 음이온 종은 음이온 종 및 (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 (예를 들어, Mn)을 포함하는 조성물의 Ksp 값이 음이온 종 및 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 (예를 들어, M(n+x))을 포함하는 조성물의 Ksp 값보다 약 10 배 이상, 약 102 배 이상, 약 103 배 이상, 약 104 배 이상, 약 105 배 이상, 약 106 배 이상, 약 108 배 이상, 약 1010 배 이상, 약 1015 배 이상, 약 1020 배 이상, 약 1030 배 이상, 약 1040 배 이상, 약 1050 배 이상 등만큼 크도록 선택될 수 있다. 이러한 Ksp 값이 실현된 경우에, 촉매 물질은 광양극 또는 광활성 전극-회합된 물질의 역할을 할 가능성이 보다 높을 수 있다.
일부 경우, 촉매 물질, 예컨대 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물은 약 10-3 내지 약 10-50 범위의 Ksp를 가질 수 있다. 일부 경우, 상기 조성물의 용해도 상수는 약 10-4 내지 약 10-50, 약 10-5 내지 약 10-40, 약 10-6 내지 약 10-30, 약 10-3 내지 약 10-30, 약 10-3 내지 약 10-20 등일 수 있다. 일부 경우, 용해도 상수는 약 10-3 미만, 약 10-4 미만, 약 10-6 미만, 약 10-8 미만, 약 10-10 미만, 약 10-15 미만, 약 10-20 미만, 약 10-25 미만, 약 10-30 미만, 약 10-40 미만, 약 10-50 미만 등일 수 있다. 일부 경우, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물은 약 10-3 초과, 약 10-4 초과, 약 10-5 초과, 약 10-6 초과, 약 10-8 초과, 약 10-12 초과, 약 10-15 초과, 약 10-18 초과, 약 10-20 초과 등의 용해도곱 상수를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물은 (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물이 약 10-3 내지 10-10의 Ksp 값을 가지며, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물이 10-10 미만의 Ksp 값을 갖도록 선택할 수 있다. 수용액에서 가용성일 수 있으며, 적합한 범위의 Ksp 값을 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종의 비제한적인 예에는 Co(II)/HPO4 -2, Co(II)/H2BO3 -, Co(II)/HAsO4 -2, Fe(II)/CO3 -2, Mn(II)/CO3 -2 및 Ni(II)/H2BO3 -이 포함된다. 일부 경우, 이들 조합물은 추가로 적어도 제2 유형의 음이온 종, 예를 들어 옥시드 및/또는 히드록시드 이온을 포함할 수 있다. 광활성 전극에서 형성하는 조성물은 선택된 금속 이온 종 및 음이온 종, 및 또한 추가 성분을 포함할 수 있다 (예를 들어, 산소, 물, 히드록시드, 반대 양이온, 반대 음이온 등).
언급된 것과 같이, 광양극은 용액으로부터 촉매 물질의 증착에 의해 형성될 수 있다. 촉매 물질과 광활성 전극과의 올바른 회합과 관련하여, 광양극이 올바르게 형성되었는지는 적합한 금속 이온 종 및/또는 음이온 종의 선택, 및 물론 적합한 광양극이 형성되었는지의 측정 둘 다에 대한 모니터링을 위해 중요할 수 있다. 광양극은 여러 절차를 사용하여 형성된 것에 대하여 측정될 수 있다. 일부 경우, 광활성 전극에서의 촉매 물질의 형성이 관찰될 수 있다. 물질의 형성은 육안으로, 또는 확대 장치, 예컨대 현미경의 사용 또는 다른 기기를 통해 관찰할 수 있다. 한 경우에서, 적절한 반대 전극 (또는 광음극) 및 다른 구성요소 (예를 들어, 전기 회로망, 전원, 전해질)과 함께 광양극에의 전압의 인가를 수행하여, 광양극이 물에 노출되는 경우에 시스템이 광양극에서 산소 기체를 생성하는지를 측정할 수 있다.
일부 경우에서, 산소 기체의 생성을 위해 광양극에 의해 요구되는 개시 전위 (및/또는 최소 과전위)는 광활성 전극 단독에 의해 요구되는 개시 전위 (및/또는 과전위)와 상이할 수 있다. 용어 "개시 전위"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 광양극에 인가되는 전위가 음으로부터 양의 값으로 스위프됨에 따라 광양극의 광전류가 양성이 되는 전위를 지칭한다. 일부 경우에서, 광양극에 요구되는 개시 전위는 광활성 전극 단독에 요구되는 개시 전위보다 덜 양성이다 (즉, 개시 전위가 광활성 전극 단독에서보다 광활성 전극 및 촉매 물질의 둘 다를 포함하는 광양극에서 덜 양성임). 일부 실시양태에서, 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함하는 광양극의 개시 전위는 광활성 전극 단독의 개시 전위보다 적어도 약 100 mV, 적어도 약 200 mV, 적어도 약 250 mV, 적어도 약 300 mV, 적어도 약 350 mV, 적어도 약 400 mV, 적어도 약 450 mV, 적어도 약 500 mV, 또는 그 초과로 덜 양성이다. 또는, 일부 경우에서는, 개시 전위가 약 100 mV, 약 200 mV, 약 250 mV, 약 300 mV, 약 350 mV, 약 400 mV, 약 450 mV, 약 500 mV 덜 양성이다.
일부 경우에서, 산소 기체의 생성을 위해 광양극에 의해 요구되는 입사 광자-대-전류 전환 효율 (또는 IPCE, 또한 에너지 양자 효율로서 공지됨)은 광활성 전극 단독에 의해 요구되는 IPCE와 상이할 수 있다. 용어 "입사 광자-대-전류 전환 효율"은 본원에서 사용되는 바와 같이, 구체적 파장에서 전자 전환 효율에 대한 광자의 측정치를 지칭한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, IPCE는 단색 광 전력 밀도 측정으로부터 결정될 수 있고, 단락 전류 밀도, 입사 광 전력 밀도 및 파장의 함수로서 계산될 수 있다. 일부 경우에서, 광양극에 대한 IPCE는 광활성 전극 단독에 대한 IPCE보다 크다. 일부 실시양태에서, 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함하는 광양극의 IPCE는 광활성 전극 단독의 IPCE보다 약 1％, 약 2％, 약 5％, 약 10％, 약 20％, 약 25％, 약 30％, 약 40％, 약 50％, 약 75％, 약 100％ 또는 그 초과로 크다. 일부 경우에서, IPCE는 태양 시뮬레이션된 광 (예를 들어, AM-1.5 조명)을 이용해 측정된다.
일부 경우에서, 광양극을 포함하는 장치 (예를 들어, 광전기화학 전지)는 태양 에너지를 화학 에너지로 전환시키는 그의 총괄 효율을 특징으로 할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 광전기화학 전지는 광 (예를 들어 태양 시뮬레이션된 AM 1.5 방사선)으로 조명받아 광전류를 생성할 수 있다. 장치의 총괄 에너지 전환 효율은 식 17에 의해 결정될 수 있다.
Figure pct00015
상기 식에서, η은 장치의 총괄 에너지 전환 효율이고, E는 용액 산화환원 종의 전기분해 (예를 들어, 수소 및 산소 기체로의 물의 전환)를 위한 넌스티안(Nernstian) 값이고, V바이어스는 전지 상의 전압이고, it는 장치 내에서 흐르는 총 전류이고, Phv는 입사광 방사선의 전력이고, A는 조사된 표면적이다. V바이어스는 전지가 전력 생성 및 화학 에너지 저장을 동시에 수행할 수 있는 경우, 음성인 것으로 일반적으로 정의되고, 전지가 목적 전기분해 반응을 수행하기 위해 추가의 전력 공급을 필요로 하는 경우, 양성인 것으로 일반적으로 정의된다. 일부 실시양태에서, 총괄 에너지 전환 효율은 약 0.1％ 미만, 약 1％ 미만, 약 2％ 미만, 약 5％ 미만, 약 10％ 미만, 약 15％ 미만, 약 18％ 미만, 약 20％ 미만, 약 25％ 미만, 약 30％ 미만, 약 50％ 미만 등일 수 있다. 일부 경우에서, 총괄 에너지 전환 효율은 약 0.1％, 약 0.5％, 약 1％, 약 5％, 약 10％, 약 15％, 약 18％, 약 20％, 약 25％, 약 30％, 약 35％, 약 40％, 약 50％ 등이거나, 또는 약 0.1％ 내지 약 30％, 약 1％ 내지 약 30％, 약 10％ 내지 약 50％, 약 10％ 내지 약 30％, 또는 그 내부의 임의의 범위이다. 당업자는 총괄 에너지 전환 효율의 측정 기술을 알 것이다 (예를 들어, 문헌 [Parkinson et al., Acc. Chem. Res. 1984, 17, 431-437] 참조).
촉매 물질 (및/또는 촉매 물질을 포함하는 광양극)은 또한 성능면에서 특성화될 수 있다. 여러 방식 중 이를 수행하는 한 방식은 광양극의 전류 밀도 대 광활성 전극 단독의 전류 밀도를 비교하는 것이다. 통상적인 광활성 전극은 아래에 보다 완전하게 기재되어 있으며, 이산화티탄 (예를 들어, TiO2) 등을 포함할 수 있다. 광활성 전극은 그 자체로 물 전기분해에서의 광양극으로서 기능할 수 있으며, 여태까지 그런식으로 사용되어왔을 수 있다. 따라서, 광활성 전극을 사용한 촉매적 물 전기분해 (여기서 광양극은 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성함) 동안의 전류 밀도를 본질적으로 동일한 조건 (동일한 반대 전극 또는 광음극, 동일한 전해질, 동일한 외부 회로, 동일한 수원 등)에서 광활성 전극 및 촉매 물질 모두를 포함하는 광양극을 사용한 것과 비교할 수 있다. 대부분의 경우, 광양극의 전류 밀도는 광활성 전극 단독의 전류 밀도에 비해 클 것이며, 여기서 각각은 본질적으로 동일한 조건 하에 독립적으로 시험된다. 예를 들어, 광양극의 전류 밀도는 적어도 약 10 배, 약 100 배, 약 1000 배, 약 104 배, 약 105 배, 약 106 배, 약 108 배, 약 1010 배 등만큼 광활성 전극의 전류 밀도보다 클 수 있다. 특정 경우, 전류 밀도의 차이는 적어도 약 105이다. 일부 실시양태에서, 광양극의 전류 밀도는 약 104 내지 약 1010, 약 105 내지 약 109, 또는 약 104 내지 약 108 배만큼 광활성 전극의 전류 밀도보다 클 수 있다. 본원에서 기재된 것과 같이, 전류 밀도는 기하학적 전류 밀도 또는 총 전류 밀도 중 하나일 수 있다.
이러한 특성, 즉 광활성 전극 단독과 비교하여 유의하게 광양극 (광활성 전극, 및 광활성 전극과 회합된 촉매 물질을 포함함)의 증가된 촉매적 활성은 촉매 광양극의 형성을 모니터링하는데 사용할 수 있다. 즉, 광활성 전극에서의 촉매 물질의 형성은 시간에 따른 전류 밀도를 모니터링하여 관찰할 수 있다. 대부분의 경우, 전류 밀도는 광활성 전극에의 전압의 인가 동안 증가한다. 일부 경우, 전류 밀도는 소정의 시간 (예를 들어, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 6 시간, 약 8 시간, 약 10 시간, 약 12 시간, 약 24 시간 등) 이후 안정기(plateau)에 도달할 수 있다.
본 발명의 촉매 물질의 한 부분으로서 유용한 금속 이온 종은 본원에 기재된 지침에 따라 선택되는 임의의 금속 이온일 수 있다. 대부분의 실시양태에서, 금속 이온 종은 적어도 (n) 및 (n+x)의 산화 상태에 접근한다. 일부 경우, 금속 이온 종은 (n), (n+1) 및 (n+2)의 산화 상태에 접근한다. (n)은 임의의 정수일 수 있으며, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 등이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 일부 경우, (n)은 0이 아니다. 특정 실시양태에서, (n)은 1, 2, 3 또는 4이다. (x)는 임의의 정수일 수 있으며, 0, 1, 2, 3, 4 등이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, (x)는 1, 2 또는 3이다. 금속 이온 종의 비제한적인 예에는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Ru, Ag, Cd, Pt, Pd, Ir, Hf, Ta, W, Re, Os, Hg 등이 포함된다. 일부 경우, 금속 이온 종은 란탄족 또는 악티늄족 (예를 들어, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U 등)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 이온 종은 코발트 이온을 포함하며, 이는 촉매 물질로서 Co(II), Co(III) 등의 형태로 제공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 이온 종은 Mn이 아니다. 금속 이온 종은 금속 화합물로서 제공될 수 있으며 (예를 들어, 용액에 제공됨), 여기서 금속 화합물은 금속 이온 종 및 반대 음이온을 포함한다. 예를 들어, 금속 화합물은 옥시드, 니트레이트, 히드록시드, 카르보네이트, 포스파이트, 포스페이트, 술파이트, 술페이트, 트리플레이트 등일 수 있다.
본 발명의 촉매 물질로서 사용하기 위해 선택된 음이온 종은 본원에 기재된 것과 같은 금속 이온 종과 상호작용할 수 있으며 기재된 것과 같은 역치 촉매 요건에 부합할 수 있는 임의의 음이온 종일 수 있다. 일부 경우, 음이온 화합물은 수소 이온을 수용 및/또는 공여할 수 있으며, 예를 들어 H2PO4 - 또는 HPO4 -2일 수 있다. 음이온 종의 비제한적인 예에는 포스페이트 형태 (H3PO4 또는 HPO4 -2, H2PO4 -2 또는 PO4 -3), 술페이트 형태 (H2SO4 또는 HSO4 -, SO4 -2), 카르보네이트 형태 (H2CO3 또는 HCO3 -, CO3 -2), 아르세네이트 형태 (H3AsO4 또는 HAsO4 -2, H2AsO4 -2 또는 AsO4 -3), 포스파이트 형태 (H3PO3 또는 HPO3 -2, H2PO3 -2 또는 PO3 -3), 술파이트 형태 (H2SO3 또는 HSO3 -, SO3 -2), 실리케이트 형태, 보레이트 형태 (예를 들어, H3BO3, H2BO3 -, HBO3 -2 등), 니트레이트 형태, 니트라이트 형태 등이 포함된다.
일부 경우, 음이온 종은 포스포네이트 형태일 수 있다. 포스포네이트는 화학식 PO(OR1)(OR2)(R3)을 포함하는 화합물이며, 여기서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 (모두 임의로 치환됨)이거나, 또는 임의로는 존재하지 않는다 (예를 들어, 즉, 화합물은 1가 음이온, 2가 음이온 등임). 특정 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, 알킬 또는 아릴 (모두 임의로 치환됨)이다. 포스포네이트의 비제한적인 예는 PO(OH)2R1 형태 (예를 들어, PO2(OH)(R1)-, PO3(R1)-2)이며, 여기서 R1은 상기 정의된 것과 같다 (예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등; 아릴, 예컨대 페놀 등). 특정 실시양태에서, 포스포네이트는 메틸 포스포네이트 형태 (PO(OH)2Me) 또는 페닐 포스포네이트 형태 (PO(OH)2Ph)일 수 있다. 인-함유 음이온 종의 다른 비제한적인 예에는 포스피나이트 형태 (예를 들어, P(OR1)R2R3) 및 포스포나이트 형태 (예를 들어, P(OR1)(OR2)R3)가 포함되며, 여기서 R1, R2 및 R3은 상기 정의된 것과 같다. 다른 경우에서, 음이온 종은 하기 화합물 중 어느 한 형태를 포함할 수 있다: R1SO2(OR2)), SO(OR1)(OR2), CO(OR1)(OR2), PO(OR1)(OR2), AsO(OR1)(OR2)(R3) (여기서, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 것과 같음). 상기 논의된 음이온 종에 대하여, 당업자들은 이들 음이온 종에 대한 적합한 치환기를 결정할 수 있을 것이다. 치환기는 촉매 물질 및 촉매 물질과 회합된 반응물의 특성을 조정하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 치환기는 음이온 종 및 금속 이온 종을 포함하는 조성물의 용해도 상수를 변경시키기 위해 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 음이온 종은 양호한 양성자-수용 종일 수 있다. 본원에서 사용되는 "양호한 양성자-수용 종"은 특정 pH 수준에서 양호한 염기로서 작용하는 종이다. 예를 들어, 종은 제1 pH에서 양호한 양성자-수용 종이고, 제2 pH에서 열등한 양성자-수용 종일 수 있다. 당업자들은 본 발명의 관점에서의 양호한 염기를 확인할 수 있다. 일부 경우, 양호한 염기는 짝산의 pKa가 용액에서의 양성자 공여체의 pKa에 비해 큰 화합물일 수 있다. 특정 예로서, SO4 -2는 약 pH 2.0에서 양호한 양성자-수용 종이고, 약 pH 7.0에서 열등한 양성자-수용 종일 수 있다. 종은 짝산의 pKa 값 근처에서 양호한 염기로서 작용할 수 있다. 예를 들어, HPO4 -2의 짝산은 H2PO4 -이며, 이는 약 7.2의 pKa 값을 갖는다. 따라서, HPO4 -2는 pH 7.2 근처에서 양호한 염기로서 작용할 수 있다. 일부 경우, 종은 짝산의 pKa 값 초과 및/또는 미만인 적어도 약 4 pH 단위, 약 3 pH 단위, 약 2 pH 단위 또는 약 1 pH 단위의 pH 수준에서 용액 중 양호한 염기로서 작용할 수 있다. 당업자들은 음이온 종이 양호한 양성자-수용 종이 되는 pH 수준을 측정할 수 있을 것이다.
음이온 종은 음이온 종 및 반대 양이온을 포함하는 화합물로서 제공될 수 있다. 반대 양이온은 임의의 양이온 종, 예를 들어 금속 이온 (예를 들어, K+, Na+, Li+, Mg+2, Ca+2, Sr+2), NR4 + (예를 들어, NH4 +), H+ 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, 사용되는 화합물은 K2HPO4일 수 있다.
촉매 물질은 다양한 비 (서로에 대한 양)의 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함할 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 약 20:1 미만, 약 15:1 미만, 약 10:1 미만, 약 7:1 미만, 약 6:1 미만, 약 5:1 미만, 약 4:1 미만, 약 3:1 미만, 약 2:1 미만, 약 1:1 초과, 약 1:2 초과, 약 1:3 초과, 약 1:4 초과, 약 1:5 초과, 약 1:10 초과 등의 비의 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함한다. 일부 경우, 촉매 물질은 추가의 성분, 예컨대 용액에 제공되는 금속성 화합물 및/또는 음이온 화합물로부터의 반대 양이온 및/또는 반대 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 촉매 물질은 약 2:1:1, 약 3:1:1, 약 3:2:1, 약 2:2:1, 약 2:1:2, 약 1:1:1 등의 비의 금속 이온 종, 음이온 종, 및 반대 양이온 및/또는 음이온을 포함할 수 있다. 촉매 물질에서의 종의 비는 선택된 종에 따를 것이다. 일부 경우, 반대 양이온은 매우 소량으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 물질의 전도성 및 다른 특성의 개선을 위한 도핑제로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 비는 약 X:1:0.1, 약 X:1:0.005, 약 X:1:0.001, 약 X:1:0.0005 등일 수 있으며, 여기서 X는 1, 1.5, 2, 2.5, 3 등이다. 일부 경우, 촉매 물질은 물, 산소 기체, 수소 기체, 산소 이온 (예를 들어, O-2), 퍼옥시드 및/또는 수소 이온 (예를 들어, H+) 등 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물질은 하나 초과의 유형의 금속 이온 종 및/또는 음이온 종 (예를 들어, 적어도 약 2개 유형, 적어도 약 3개 유형, 적어도 약 4개 유형, 적어도 약 5개 유형, 또는 그를 초과하는 금속 이온 종 및/또는 음이온 종)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 초과의 유형의 금속 이온 종 및/또는 음이온 종이 광활성 전극이 침지된 용액에 제공될 수 있다. 이러한 경우, 촉매 물질은 하나 초과의 유형의 금속 이온 종 및/또는 음이온 종을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 하나 초과의 유형의 금속 이온 종 및/또는 음이온 종의 존재는 광양극의 특성이 조정되도록 하여, 광양극의 성능이 다양한 비의 종의 조합의 사용에 의해 변화되도록 할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제1 유형의 금속 이온 종 (예를 들어, Co(II)) 및 제2 유형의 금속 이온 종 (예를 들어, Ni(II))이 광활성 전극이 침지된 용액에 제공되어, 촉매 물질이 제1 유형의 금속 이온 종 및 제2 유형의 금속 이온 종 (예를 들어, Co(II) 및 Ni(II))을 포함하도록 할 수 있다. 제1 및 제2 유형의 금속 이온 종이 함께 사용되는 경우, 각각은 본원에서 사용하기에 적합한 것으로 기재된 금속 이온 종 중에서 선택될 수 있다.
제1 유형 및 제2 유형의 금속 이온 및/또는 음이온 종 둘 다가 사용되는 경우에, 제1 및 제2 종 둘 다는 둘 다 촉매적 활성일 필요는 없거나, 또는 둘 다가 촉매적 활성인 경우에는, 동일한 수준 또는 정도로 활성일 필요는 없다. 제1 유형의 금속 이온 및/또는 음이온 종 대 제2 유형의 금속 이온 및/또는 음이온 종의 비는 달라질 수 있으며, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 약 1:10, 약 1:20 또는 그 초과일 수 있다. 일부 경우, 제2 유형의 종은 매우 소량으로 존재하며, 예를 들어 물질의 전도성 또는 다른 특성을 개선시키기 위한 도핑제로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 제1 유형의 종 대 제2 유형의 금속 이온 종의 비는 약 1:0.1, 약 1:0.005, 약 1:0.001, 약 1:0.0005 등일 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 초과의 금속 이온 종 및/또는 음이온 종을 포함하는 촉매 물질은, 먼저 제1 유형의 금속 이온 종 및 제1 유형의 음이온 종을 포함하는 촉매 물질을 형성하고, 이어서 촉매 물질을 포함하는 광양극을 제2 유형의 금속 이온 종 및/또는 제2 유형의 음이온 종을 포함하는 용액에 노출시키고, 광양극에 전압을 인가하여 (예를 들어, 외부 전원을 통하거나 또는 또는 광양극을 전자기 방사선에 노출시킴으로써 인가), 형성할 수 있다. 이는 제2 유형의 금속 이온 종 및/또는 제2 유형의 음이온 종이 촉매 물질에 포함되는 것을 유발할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 광활성 전극을 성분 (예를 들어, 제1 및 제2 유형의 금속 이온 종 및 음이온 종)을 포함하는 용액에 노출시키고, 전압을 광활성 전극에 인가시켜 형성되어, 이에 의해 성분을 포함하는 촉매 물질이 형성될 수 있다.
일부 경우, 제1 유형의 음이온 종 및 제2 유형의 음이온 종 (예를 들어, 보레이트 형태 및 포스페이트 형태)을 용액에 제공하고/거나, 달리 본 발명의 촉매 물질과 함께 사용할 수 있다. 제1 및 제2 촉매적 활성 음이온 종 둘 다가 사용되는 경우에, 그들은 본원에서 사용하기에 적합한 것으로 기재된 음이온 종으로부터 선택될 수 있다.
일부 경우, 제1 유형의 음이온 종은 히드록시드 및/또는 옥시드 이온이고, 제2 유형의 음이온 종은 히드록시드 및/또는 옥시드 이온이 아니다. 그러나, 적어도 음이온 종 유형이 옥시드 또는 히드록시드인 경우에, 종이 용액에 제공되지 않고, 대신 종이 제공되는 물 또는 용액에 존재할 수 있고/거나 종이 반응 (예를 들어, 제1 유형의 음이온 종 및 금속 이온 종 사이의 반응) 동안에 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
일부 실시양태에서, 촉매 금속 이온 종/음이온 종은 본질적으로 금속 이온 종/O-2 및/또는 금속 이온 종/OH-로 구성되지 않는다. 상기 종으로 제조되며, 순수한 형태의 원래 종과 비교하여 본 발명의 목적상 물질의 특성을 유의하게 변경시키는 다른 종이 없는 경우에, 물질은 종으로 "본질적으로 구성"된다. 따라서, 촉매 물질이 본질적으로 금속 이온 종/O-2 및/또는 금속 이온 종/OH-로 구성되지 않는 경우에, 촉매 물질은 순수한 금속 이온 종/O-2 및/또는 금속 이온 종/OH-, 또는 혼합물과는 유의하게 상이한 특성을 갖는다. 일부 경우, 본질적으로 금속 이온 종/O-2 및/또는 금속 이온 종/OH-로 구성되지 않는 조성물은 약 90 중량％ 미만, 약 80 중량％ 미만, 약 70 중량％ 미만, 약 60 중량％ 미만, 약 50 중량％ 미만, 약 40 중량％ 미만, 약 30 중량％ 미만, 약 20 중량％ 미만, 약 10 중량％ 미만, 약 5 중량％ 미만, 약 1 중량％ 미만 등의 O-2 및/또는 OH- 이온/분자를 포함한다. 일부 경우, 본질적으로 금속 이온 종/O-2 및/또는 금속 이온 종/OH-으로 구성되지 않는 조성물은 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 60 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％, 약 1 중량％ 내지 약 25 중량％ 등의 O-2 및/또는 OH- 이온/분자를 포함한다. O-2 및/또는 OH- 이온/분자의 중량 백분율은 당업자들에게 알려진 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 조성물에 포함된 물질의 대략의 구조를 측정하여 중량 백분율을 측정할 수 있다. O-2 및/또는 OH- 이온/분자의 중량 백분율은 O-2 및/또는 OH- 이온/분자의 중량을 조성물의 총 중량으로 나누고 100％를 곱하여 측정할 수 있다. 또 다른 예로서, 일부 경우, 중량 백분율은 조성물에서의 금속 이온 종 대 음이온 종의 비, 및 금속 이온 종의 일반 배위 화학에 관한 지식을 기준으로 대략적으로 측정할 수 있다.
구체적 실시양태에서, 광활성 전극과 회합된 조성물 (예를 들어, 촉매 물질)은 코발트 이온 및 인을 포함하는 음이온 종 (예를 들어, HPO4 -2)을 포함할 수 있다. 일부 경우, 조성물은 추가로 양이온 종 (예를 들어, K+)을 포함할 수 있다. 일부 경우, 조성물이 회합된 광활성 전극은 본질적으로 백금으로 구성되어 있지 않다. 인을 포함하는 음이온 종은 인을 포함하는 임의의 분자일 수 있고, 음전하와 회합된다. 인을 포함하는 음이온 종의 비제한적인 예로는 H3PO4, H2PO4 -, HPO4 -2, PO4 -3, H3PO3, H2PO3 -, HPO3 -2, PO3 -3, R1PO(OH)2, R1PO2(OH)-, R1PO3 -2 등이 포함되고, 여기서 R1은 모두 임의로 치환되는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물질은, 특히 광활성 전극과 회합될 때, 실질적으로 비-결정성일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 실질적으로 비-결정성인 물질은 일정 전기화학 장치에서 광양극의 기능을 개선시킬 수 있는 양성자 및/또는 전자의 수송을 보조할 수 있다. 예를 들어, 전기분해 중 양성자의 개선된 수송 (예를 들어, 양성자 플럭스 증가)은 본원에 기술된 광양극을 포함하는 전기화학 장치의 전체 효율을 개선시킬 수 있다. 실질적으로 비-결정성인 촉매 물질을 포함하는 광양극은 약 10-1 S cm-1 이상, 약 20-1 S cm-1 이상, 약 30-1 S cm-1 이상, 약 40-1 S cm-1 이상, 약 50-1 S cm-1 이상, 약 60-1 S cm-1 이상, 약 80-1 S cm-1 이상, 약 100-1 S cm-1 이상 등의 양성자의 전도성을 허용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 무정형이거나, 실질적으로 결정성이거나, 또는 결정성일 수 있다. 실질적으로 비-결정성인 물질이 사용되는 경우, 이것은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이고, 다양한 분광 분석 기술을 사용하여 쉽게 측정될 것이다.
금속 이온 종 및 음이온 종의 상기 특징 및 다른 특징들은 특정 응용분야에 유용한 특정 금속 이온 종 및 음이온 종의 식별을 위한 선택적 스크리닝 시험의 역할을 할 수 있다. 당업자는 단순한 벤치-탑 시험, 과학 문헌 참조, 단순한 회절 계기류, 단순한 전기화학 시험 등을 통해 과도한 실험 없이 본 기술내용에 기초하여 금속 이온 및 음이온 종을 선택할 수 있다.
일부 경우에서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질은 다공성, 실질적으로 다공성, 비-다공성, 및/또는 실질적으로 비-다공성일 수 있다. 기공은 일정 범위의 크기를 포함할 수 있고/거나 실질적으로 균일한 크기를 가질 수 있다. 일부 경우, 기공은 영상 기술 (예를 들어, 주사형 전자 현미경)을 사용하여 가시화될 수 있거나 또는 가시화되지 않을 수 있다. 기공은 개방형 및/또는 폐쇄형 기공일 수 있다. 일부 경우, 기공은 벌크 전해질 표면과 광활성 전극 표면간 경로를 제공할 수 있다.
일부 경우, 촉매 물질은 수화될 수 있다. 즉, 촉매 물질은 물 및/또는 다른 액체 및/또는 기체 성분을 포함할 수 있다. 용액으로부터 촉매 물질을 포함하는 광활성 전극을 제거하면, 촉매 물질은 탈수될 수 있다 (예를 들어, 물 및/또는 다른 액체 및/또는 기체 성분이 촉매 물질로부터 제거될 수 있다). 일부 경우, 촉매 물질은 용액으로부터 물질을 제거하고 대기 조건 (예를 들어, 실온, 공기 등) 하에 약 1 시간 이상, 약 2 시간 이상, 약 4 시간 이상, 약 8 시간 이상, 약 12 시간 이상, 약 24 시간 이상, 약 2 일 이상, 약 1 주 이상 또는 그보다 오래 상기 물질을 남겨둠으로써 탈수될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 비-대기 조건 하에 탈수될 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 승온에서 및/또는 진공 하에 탈수될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 탈수되어 조성 및/또는 형상이 변화한다. 예를 들어, 촉매 물질이 필름을 형성하는 경우, 필름은 탈수되면 크랙을 포함할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 일부 경우, 촉매 물질은 촉매 물질의 두께를 기준으로 최대 성능 (예를 들어, O2 생산 속도, 비전류밀도에서의 과전위, 개시 전위, 패러데이 효율 등)에 도달할 수 있다. 다공성 광활성 전극이 사용되는 경우, 기공이 실질적으로 촉매 물질로 충전되지 않도록 증착된 촉매 물질의 두께 및 광활성 전극의 기공 크기를 유리하게 조합하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 기공 표면은 기공의 평균 반경보다 얇은 촉매 물질의 층을 포함함으로써, 촉매 물질이 증착된 후에도 충분한 다공성이 남아있도록 하여, 다공성 광활성 전극에 의해 제공되는 큰 표면적이 실질적으로 유지되도록 할 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 광활성 전극의 기공의 평균 반경의 약 90％ 미만, 약 80％ 미만, 약 70％ 미만, 약 60％ 미만, 약 50％ 미만, 약 40％ 미만, 약 30％ 미만, 약 20％ 미만, 약 10％ 미만이거나, 또는 그보다 얇을 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 광활성 전극의 기공의 평균 반경의 약 40％ 내지 약 60％, 약 30％ 내지 약 70％, 약 20％ 내지 약 80％ 등일 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질의 성능은 촉매 물질 두께를 기준으로 최대 성능에 도달하지 못할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질의 성능은 촉매 물질 두께를 기준으로 최대 성능에 도달하지 못할 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 두께가 증가하면서 촉매 물질의 성능이 증가할 수 있다 (예를 들어, 일정 전류 밀도에서의 과전위는 감소할 수 있음). 이론에 얽매이지 않으면서, 이것은 촉매 물질의 외부 층이 촉매적 활성인 것보다 더 큰 것을 나타낼 수 있다.
촉매 물질의 물리적 구조는 변화할 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 용액에 담근 적어도 일부의 광활성 전극 (예를 들어, 표면 및/또는 기공)와 회합된 필름 및/또는 입자일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 광활성 전극과 회합된 필름을 형성하지 않을 것이다. 별법으로 또는 추가로, 촉매 물질은 패치, 아일랜드, 또는 일부 다른 패턴 (예를 들어, 선, 점, 직사각형)으로 광활성 전극 상에 증착될 수 있거나, 또는 덴드리머, 나노구, 나노로드 등의 형태를 취할 수 있다. 패턴은 일부 경우 광활성 전극 상에 촉매 물질이 증착되면 저절로 형성될 수 있고/거나 당업자에게 공지된 다양한 기술 (리소그래피, 마이크로컨택 인쇄 등)에 의해 그리고 본원에 기재된 바와 같이 광활성 전극 상에 패턴화될 수 있다. 또한, 광활성 전극은 그 자체로 패턴화되어 일정 영역은 촉매 물질의 회합을 용이하게 하면서, 다른 영역은 촉매 물질의 회합을 용이하게 하지 않거나 또는 더 적은 정도로 용이하게 함으로써 광양극이 형성되면서 광활성 전극 상에 촉매 물질의 패턴화된 배열을 생성할 수 있다. 촉매 물질이 광양극 상에 패턴화되면, 패턴은 촉매 물질의 영역 및 촉매 물질이 전혀 없는 영역, 또는 특정 양의 촉매 물질을 갖는 영역 및 상이한 양의 촉매 물질 증착을 갖는 영역을 한정할 것이다. 촉매 물질은 매끄럽고/거나 울퉁불퉁한 외관을 가질 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 물질이 탈수되었을 경우에 가능한 크랙을 포함할 수 있다.
일부 경우, 촉매 물질의 두께는 물질 전체에서 실질적으로 동일할 수 있다. 다른 경우, 촉매 물질의 두께는 물질 전체에서 다양할 수 있다 (예를 들어, 필름은 균일한 두께를 가질 필요가 없다). 촉매 물질의 두께는 복수의 영역 (예를 들어, 2개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 10개 이상, 20개 이상, 40개 이상, 50개 이상, 100개 이상, 또는 더 많은 영역)에서 물질의 두께를 측정하고 평균 두께를 계산하여 결정될 수 있다. 복수의 영역에서 촉매 물질의 두께를 측정하는 경우, 패턴을 기준으로 존재하는 얼마간의 촉매 물질의 영역을 명확하게 나타내지 않도록 영역을 선택해야 한다. 당업자는 임의의 비-균일성 또는 표면 상 촉매 물질의 패턴화를 설명하는 두께-측정 프로토콜을 쉽게 확립할 수 있을 것이다. 예를 들어, 상기 기술은 무작위로 선택하여 전체 평균 두께를 제공하는, 충분히 많은 수의 영역 측정을 포함할 것이다. 촉매 물질의 평균 두께는 약 10 nm 이상, 약 100 nm 이상, 약 300 nm 이상, 약 500 nm 이상, 약 700 nm 이상, 약 1 um (마이크로미터) 이상, 약 2 um 이상, 약 5 um 이상, 약 1 mm 이상, 약 1 cm 이상 등일 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 약 1 mm 미만, 약 500 um 미만, 약 100 um 미만, 약 10 um 미만, 약 1 um 미만, 약 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 1 nm 미만, 약 0.1 nm 미만 등일 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 약 1 mm 내지 약 0.1 nm, 약 500 um 내지 약 1 nm, 약 100 um 내지 약 1 nm, 약 100 um 내지 약 0.1 nm, 약 0.2 um 내지 약 2 um, 약 200 um 내지 약 0.1 um 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 물질의 평균 두께는 약 0.2 um 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 물질의 평균 두께는 약 0.2 um 내지 약 2 um일 수 있다. 촉매 물질의 평균 두께는 광활성 전극에 인가되는 전압의 양 및 시간의 길이, 용액 중 금속 이온 종 및 음이온 종의 농도, 광활성 전극의 표면적, 광활성 전극의 표면적 밀도 등을 바꾸어 변화시킬 수 있다.
일부 경우, 촉매 물질의 평균 두께는 하기 방법에 따라 측정할 수 있다. 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함하는 광양극을 용액으로부터 제거할 수 있다 (예를 들어, 광양극이 형성되는 용액 및/또는 전해질). 광양극은 약 1 시간, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 6 시간, 약 8 시간, 약 12 시간, 약 24 시간, 또는 그보다 오래 건조되도록 둘 수 있다. 일부 경우, 광양극은 주위 조건 (예를 들어, 실온에서 공기 중) 하에 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조 중 촉매 물질에 크랙이 생길 수 있다. 촉매 물질의 두께는 크랙의 깊이를 측정하기 위해서 당업자에게 공지된 기술 (예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM))을 사용하여 측정할 수 있다 (예를 들어, 탈수된 촉매 물질의 두께).
다른 실시양태에서, 촉매 물질의 두께는 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어, SEM을 사용하여 탈수 없이 (예를 들어, 계내(in situ)) 측정할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 촉매 물질에 표시 (예를 들어, 스크래치, 구멍)를 하여 적어도 일부의 기초 기판 (예를 들어, 광활성 전극)을 노출시킬 수 있다. 표시의 깊이를 재서 촉매 물질의 두께를 측정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질의 필름은 광활성 전극 상에 형성되는 복수의 입자의 유착에 의해 형성될 수 있다. 일부 경우, 물질은 복수의 군의 돌출 입자를 포함하는 물질의 기저 층의 물리적 외형을 갖는 것으로 관찰될 수 있다. 비록 돌출 입자를 포함하는 영역의 두께를 측정하여 재는 경우 두께가 실질적으로 더 크다는 것이 이해되어야 하지만, 필름 두께는 기저 층의 두께에 의해 측정할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 필름의 표면 상 돌출 입자 군의 형성은 표면적의 증가에 일조함으로써 산소 기체의 생산을 증가시킬 수 있다. 즉, 복수의 군의 돌출 입자를 포함하는 촉매 물질의 표면적은 복수의 군의 돌출 입자를 포함하지 않는 촉매 물질의 표면적보다 실질적으로 더 클 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질은 광활성 전극의 단위 영역당 촉매 물질의 질량의 함수로서 기술될 수 있다. 일부 경우, 광활성 전극의 단위 영역당 촉매 물질의 질량은 약 0.01 mg/cm2, 약 0.05 mg/cm2, 약 0.1 mg/cm2, 약 0.5 mg/cm2, 약 1.0 mg/cm2, 약 1.5 mg/cm2, 약 2.5 mg/cm2, 약 3.0 mg/cm2, 약 4.0 mg/cm2, 약 5.0 mg/cm2 등일 수 있다. 일부 경우, 광활성 전극의 단위 영역당 촉매 물질의 질량은 약 0.1 mg/cm2 내지 약 5.0 mg/cm2, 약 0.5 mg/cm2 내지 약 3.0 mg/cm2, 약 1.0 mg/cm2 내지 약 2.0 mg/cm2 등일 수 있다. 광활성 전극과 회합된 촉매 물질의 양이 단위 영역당 질량으로 정의 또는 연구되고, 물질이 광활성 전극 표면에 대해 불균일하게 존재하는 경우 (패턴화 또는 표면에 대한 양의 자연적인 변형을 통해), 단위 영역당 질량은 촉매 물질이 발견되는 전체 표면적 (예를 들어, 기하학적 표면적)으로 평균낼 수 있다. 일부 경우, 단위 영역당 촉매 물질의 질량은 촉매 물질의 두께의 함수일 수 있다.
촉매 물질의 형성은 광활성 전극에 인가되는 전압이 꺼질 때까지 (예를 들어, 전원 또는 광원이 꺼짐/제거됨), 제한량의 물질 (예를 들어, 금속 이온 종 및/또는 음이온 종)이 있을 때까지, 및/또는 촉매 물질이 추가의 필름 형성이 일어나지 않거나 아주 느리게 일어나는 임계 두께에 도달할 때까지 진행될 수 있다. 전압은 최소 약 1 분, 약 5 분, 약 10 분, 약 20 분, 약 30 분, 약 60 분, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 8 시간, 약 12 시간, 약 24 시간 등 동안 광활성 전극에 인가될 수 있다. 일부 경우, 전위는 24 시간 내지 약 30초, 약 12 시간 내지 약 1 분, 약 8 시간 내지 약 5 분, 약 4 시간 내지 약 10분 등 동안 광활성 전극에 인가될 수 있다. 여기서 제공되는 전압은, 일부 경우, 정상 수소 전극 (NHE)을 참조로 공급된다. 명시된 기준 전극과 NHE간 전압차를 알거나 또는 적절한 교재 또는 참고 문헌을 참고하여 당업자는 다른 기준 전극에 대해 상응하는 전압을 결정할 수 있을 것이다. 처음에 용액에 추가된 약 0.1％, 약 1％, 약 5％, 약 10％, 약 20％, 약 30％, 약 40％, 약 50％, 약 60％, 약 70％, 약 80％, 약 90％, 약 99％, 약 100％의 금속 이온 종 및/또는 음이온 종이 광활성 전극과 회합하여 촉매 물질을 형성할 때까지 촉매 물질의 형성은 계속될 수 있다.
광활성 전극에 인가되는 전압 (예를 들어, 외부 전원을 통하거나 또는 광활성 전극을 전자기 방사선에 노출시킴으로써 인가)은 일정하게 유지할 수 있고, 선형 증가 또는 감소될 수 있고/거나 선형 증가 및 감소될 수 있다 (예를 들어, 순환식). 일부 경우, 광활성 전극에 인가되는 전압은 전압의 인가 중 실질적으로 비슷할 수 있다. 즉, 광활성 전극에 인가되는 전압은 전압이 광활성 전극에 인가되는 시간 동안 유의하게 변화하지 않을 것이다. 일부 경우, 외부 전원에 의해 전류 집전체에 인가되는 전압은 약 0.1 V 이상, 약 0.2 V 이상, 약 0.4 V 이상, 약 0.5 V 이상, 약 0.7 V 이상, 약 0.8 V 이상, 약 0.9 V 이상, 약 1.0 V 이상, 약 1.2 V 이상, 약 1.4 V 이상, 약 1.6 V 이상, 약 1.8 V 이상, 약 2.0 V 이상, 약 3 V 이상, 약 4 V 이상, 약 5 V 이상, 약 10 V 이상 등일 수 있다. 일부 경우, 인가 전압은 약 1.0 V 내지 약 1.5 V, 약 1.1 V 내지 약 1.4 V이거나, 또는 약 1.1 V이다. 일부 경우, 광활성 전극에 인가되는 전압은 선형 범위의 전압 및/또는 순환 범위의 전압일 수 있다. 선형 전압의 인가는 광양극 (및/또는 광활성 전극)에 인가되는 전압이 제1 전압과 제2 전압 사이에서 적절한 시간에 선형으로 스위프되는 경우를 지칭한다. 순환 전압의 인가는 선형 전압의 인가 후, 스위프 방향이 역전되는 제2 선형 전압이 인가되는 것을 지칭한다. 예를 들어, 순환 전압의 인가는 순환 전압전류법 연구에서 보통 사용된다. 일부 경우, 제1 전압과 제2 전압은 약 0.1 V, 약 0.2 V, 약 0.3 V, 약 0.5 V, 약 0.8 V, 약 1.0 V, 약 1.5 V, 약 2.0 V 등의 차이가 날 수 있다. 일부 경우, 전압은 제1 전압과 제2 전압 사이에서 약 0.1 mV/초, 약 0.2 mV/초, 약 0.3 mV/초, 약 0.4 mV/초, 약 0.5 mV/초, 약 1.0 mV/초, 약 10 mV/초, 약 100 mV/초, 약 1 V/초 등의 속도로 스위프될 수 있다. 전위는 광양극의 형성 중 산소 기체가 형성되도록 또는 형성되지 않도록 인가될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질의 형상은 광양극의 형성 중 광활성 전극에 인가되는 전위에 따라 다를 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질이 재생적 물질인 경우, 전압의 인가 사이에서 (예를 들어, 광양극을 사용하지 않는 기간 중), 약 1 중량％ 이상, 약 2 중량％ 이상, 약 5 중량％ 이상, 약 10 중량％ 이상, 약 20 중량％ 이상, 또는 그를 넘는 촉매 물질이 약 10 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 약 6 시간, 약 12 시간, 약 24 시간 또는 그보다 긴 기간에 걸쳐 광활성 전극로부터 해리될 수 있다. 전압을 재인가하면, 약 50 중량％ 이상, 약 60 중량％ 이상, 약 70 중량％ 이상, 약 80 중량％ 이상, 약 90 중량％ 이상, 약 95 중량％ 이상, 약 99 중량％ 이상 또는 그 초과의 해리 물질이 광양극과 재-회합할 수 있다. 일부 경우, 실질적으로 모든 금속 이온 종이 광양극과 재-회합할 수 있고, 단지 일부의 음이온 종만이 광양극과 재-회합할 수 있다 (예를 들어, 전해질이 음이온 종을 포함하고, 해리하는 음이온 종과 재-회합되는 음이온 종의 교환이 있을 수 있는 경우).
또 다른 실시양태에서, 촉매 물질을 포함하는 시스템의 광양극을 다음과 같이 제조할 수 있다. 촉매 물질은 본원에 기술된 임의의 방식으로 상기 기술된 광활성 전극과 회합할 수 있다. 예를 들어, 산소 기체가 방출되지 않는 상대적으로 낮은 전위 및/또는 산소 기체가 방출되는 더 높은 전위에서, 그리고 광양극 상에서 물질의 증착의 일어나는 더 높은 속도에서 및/또는 광활성 전극과 회합된 촉매 물질의 생산에 적합한 임의의 속도에서 또는 임의의 조건 하에서 회합할 수 있다. 촉매 물질은 광활성 전극로부터 제거될 수 있고 (임의로, 공정은 광양극과 회합된 추가의 촉매 물질과 순환식으로 반복, 제거될 수 있다), 임의로 촉매 물질은 건조, 저장되고/거나 첨가제 (예를 들어, 결합제) 등과 혼합될 수 있다. 촉매 물질은 분배를 위해 포장될 수 있고, 촉매 물질로서 사용될 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 이후 광활성 전극에 적용될 수 있고, 예를 들어 최종 용도 설정에서 단순히 수용액에 첨가되어 상기 기술된 상이한 광활성 전극과 회합되거나, 또는 당업자에 의해 인식되는 것과 같이 다르게 사용될 수 있다. 당업자는 그러한 촉매 물질, 예를 들어 폴리 테트라플루오로에틸렌 (테플론(Teflon)™), 나피온(Nafion)™ 등에의 첨가에 유용한 결합제를 용이하게 선택할 수 있다. 전해조, 광전기화학 전지 또는 기타 전기분해 시스템에서의 최종 사용을 위해서, 비-전도성 결합제가 가장 적합할 수 있다. 전도성 결합제는 광전기화학 조건에 안정한 경우 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전압의 인가 및 광활성 전극, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 광양극의 형성 후, 광양극은 용액으로부터 제거되어 저장될 수 있다. 광양극은 임의의 시기 동안 저장되거나 또는 본원에서 논의된 응용분야 중 하나에서 즉시 사용될 수 있다. 일부 경우, 광활성 전극과 회합된 촉매 물질은 저장 중 탈수될 수 있다. 광양극은 저장 개월 당 10％ 이하의 광양극 성능 손실, 또는 저장 개월 당 5％ 이하, 또는 심지어 2％의 성능 손실로 약 1 일 이상, 약 2 일 이상, 약 5 일 이상, 약 10 일 이상, 약 1 개월 이상, 약 3 개월 이상, 약 6 개월 이상 또는 약 1 년 이상 동안 저장될 수 있다. 본원에 기술된 광양극은 다양한 조건 하에 저장될 수 있다. 일부 경우, 광양극은 대기 조건에서 및/또는 공기 대기 하에 저장될 수 있다. 다른 경우, 광양극은 진공 하에 저장될 수 있다. 또 다른 경우, 광양극은 용액 중에 저장될 수 있다. 이 경우, 촉매 물질은 일정 기간에 걸쳐 (예를 들어, 1 일, 1 주, 1 개월 등) 광활성 전극로부터 해리하여 용액 중 금속 이온 종 및 음이온 종을 형성할 수 있다. 대부분의 경우, 광활성 전극에 전압 및/또는 광전압을 인가하는 것은 금속 이온 종 및 음이온 종이 광활성 전극과 재-회합하여 촉매 물질을 재형성하도록 유발할 수 있다.
일부 실시양태에서, 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함하는 광양극은 본질적으로 동일한 조건 하에서 광활성 전극 단독의 경우와 비교하여 연장된 기간 동안 사용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 촉매 물질의 동적 평형은 로버스트 (robust) 광양극을 만들 수 있고 자가-보수 메카니즘을 제공한다. 일부 경우, 광양극은 약 1 개월 이상, 약 2 개월 이상, 약 3 개월 이상, 약 6 개월 이상, 약 1 년 이상, 약 18 개월 이상, 약 2 년 이상, 약 3 년 이상, 약 5 년 이상, 약 10 년 이상 또는 그보다 오랫동안, 선택된 성능 척도 (예를 들어, 과전위, 산소 생산 속도 등)에서 50％ 미만, 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만, 10％ 미만, 5％ 미만, 3％ 미만, 2％ 미만, 1％ 미만 또는 그보다 적은 변화로 물로부터 산소 기체를 촉매 생산하기 위해서 사용될 수 있다.
일부 경우, 저장 후 광활성 전극과 회합된 촉매 물질의 조성물은 형성 직후의 촉매 물질과 실질적으로 유사할 수 있다. 다른 경우, 저장 후 광활성 전극과 회합된 촉매 물질의 조성물은 형성 직후의 촉매 물질과 실질적으로 상이할 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질 중 금속 이온 종은 용액 중 금속 이온 종과 비교하여 산화될 수 있다. 예를 들어, 증착 직후의 금속 이온 종은 (n+x)의 산화 상태를 가질 수 있고, 저장 후 금속 이온 종의 적어도 일부는 (n)의 산화 상태를 가질 수 있다. 저장 후 촉매 물질 중 금속 이온 종 대 음이온 종의 비율은 형성 직후 존재하는 비율과 실질적으로 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있다.
광활성 전극이 침지되는 용액은 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 대부분의 경우, 용액은 액체일 수 있고, 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용액은 물로 구성되거나 또는 본질적으로 물로 구성되며, 즉 전기화학 장치가 작동하는데 필요한 최소의 전기 전도성을 갖는 본질적으로 순수한 물, 또는 각 경우 순수한 물과 본질적으로 동일하게 행동하는 수용액이다. 일부 실시양태에서, 용액은 금속 이온 종 및 음이온 종이 실질적으로 가용성이도록 선택될 수 있다. 일부 경우, 광양극이 형성 직후 장치에 사용되어야 하는 경우, 용액은 본원에 기술된 장치 및/또는 방법에 의해 산화될 물 (또는 다른 연료)을 포함하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 산소 기체가 물로부터 촉매적으로 생산되는 경우, 용액은 물 (예를 들어, 수원으로부터 제공됨)을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 용액은 가시광에 대해 실질적으로 투명한 용기 내에 함유될 수 있다 (예를 들어, 광활성 전극이 용기를 통해 전자기 방사선에 노출될 수 있도록).
금속 이온 종 및 음이온 종은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 화합물을 실질적으로 용해시켜 용액에 제공될 수 있다. 일부 경우, 이는 금속 이온 종을 포함하는 금속 화합물 및 음이온 종을 포함하는 음이온 화합물을 실질적으로 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 다른 경우, 금속 이온 종 및 음이온 종을 모두 포함하는 단일 화합물이 용해될 수 있다. 금속 화합물 및/또는 음이온 화합물은 임의의 조성물, 예를 들어 고체, 액체, 기체, 겔, 결정성 물질 등일 수 있다. 금속 화합물 및 음이온 화합물의 용해는 용액의 진탕 (예를 들어, 교반) 및/또는 용액의 가열에 의해 용이하게 될 수 있다. 일부 경우, 용액을 초음파 처리할 수 있다. 금속 종 및/또는 음이온 종은 금속 이온 종 및/또는 음이온 종의 농도가 약 0.1 mM 이상, 약 0.5 mM 이상, 약 1 mM 이상, 약 10 mM 이상, 약 0.1 M 이상, 약 0.5 M 이상, 약 1 M 이상, 약 2 M 이상, 약 5 M 이상 등이 되는 양으로 제공될 수 있다. 일부 경우, 본원에 기술된 촉매 물질의 형성을 용이하게 하기 위해서 음이온 종의 농도는 금속 이온 종의 농도보다 클 수 있다. 비제한적 예로서, 음이온 종의 농도는 금속 이온 종의 농도의 약 2 배 초과, 약 5 배 초과, 약 10 배 초과, 약 25 배 초과, 약 50 배 초과, 약 100 배 초과, 약 500 배 초과, 약 1000 배 초과 등일 수 있다. 일부 경우, 금속 이온 종의 농도는 음이온 종의 농도보다 클 것이다.
일부 경우, 용액의 pH는 대략 중성일 수 있다. 즉, 용액의 pH는 약 6.0 내지 약 8.0, 약 6.5 내지 약 7.5일 수 있고/있거나 pH는 약 7.0이다. 다른 경우, 용액의 pH는 대략 중성 또는 산성이다. 이러한 경우, pH는 약 0 내지 약 8, 약 1 내지 약 8, 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 8, 약 4 내지 약 8, 약 5 내지 약 8, 약 0 내지 약 7.5, 약 1 내지 약 7.5, 약 2 내지 약 7.5, 약 3 내지 약 7.5, 약 4 내지 약 7.5, 또는 약 5 내지 약 7.5일 수 있다. 또 다른 경우, pH는 약 6 내지 약 10, 약 6 내지 약 11, 약 7 내지 약 14, 약 2 내지 약 12 등일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용액의 pH는 대략 중성 및/또는 염기성, 예를 들어, 약 7 내지 약 14, 약 8 내지 약 14, 약 8 내지 약 13, 약 10 내지 약 14, 14 초과 등일 수 있다. 용액의 pH는 음이온 종 및 금속 이온 종이 원하는 상태에 있도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 일부 음이온 종, 예를 들어, 포스페이트는 pH 수준의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 용액이 염기성인 경우 (pH 약 12 초과), 대부분의 포스페이트는 PO4 -3 형태이다. 용액이 거의 중성인 경우, 포스페이트는 거의 동등한 양의 HPO4 -2 형태 및 H2PO4 -1 형태이다. 용액이 약간 산성인 경우 (pH 약 6 미만), 포스페이트는 주로 H2PO4 - 형태이다. pH 수준은 또한 음이온 종 및 금속 이온 종의 용해도 상수에 영향을 미칠 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 광양극은 광활성 전극 및 광활성 전극과 전기적으로 통신하는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 일부 경우, 상기 조성물은 광활성 전극 상의 금속 이온 종 및 음이온 종의 자기 조립에 의해 형성될 수 있고 조성물이 양성자의 전도를 가능케 하도록 충분히 비결정질이다. 일부 실시양태에서, 광양극은 10-1 S cm-1 이상, 약 20-1 S cm-1 이상, 약 30-1 S cm-1 이상, 약 40-1 S cm-1 이상, 약 50-1 S cm-1 이상, 약 60-1 S cm-1 이상, 약 80-1 S cm-1 이상, 약 100-1 S cm-1 이상 등의 양성자 전도율을 허용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 광양극은 낮은 과전위에서 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있다. 본원에서, 주어진 촉매 활성을 수득하기 위해 요구되는 열역학적으로 측정된 환원 또는 산화 전위 이외의 전압을 "과전위"라고 칭하며, 이는 전기화학 장치 (예를 들어, 광전기화학 장치)의 효율을 제한할 수 있다. 따라서, 과전위는 당업계에서의 통상의 의미로 제공되고, 즉, 전기화학 반응 (예를 들어, 물로부터 산소 기체의 형성)을 일으키기 위해 시스템의 성분, 예컨대 광양극에 인가되어야 하는 전위에서 반응에 요구되는 열역학적 전위를 뺀 것이다. 당업자는 반응을 구동하기 위해 특정 시스템에 인가되어야 하는 전체 전위가 전형적으로 시스템의 다양한 성분에 인가되어야 하는 전위의 총계임을 이해할 것이다. 예를 들어, 전체 시스템을 위한 전위는 전형적으로, 예를 들어, 물의 전기분해로부터 산소 기체가 생성되는 광양극에서 측정한 전위보다 높다. 당업자는 물 전기분해로부터의 산소 생성을 위한 과전위가 본원에 논의되는 경우, 이는 물이 산소 자체로 전환하기 위해 요구되는 전압을 인가하고, 상대 전극에서의 전압 강하를 포함하지 않음을 인지할 것이다.
물로부터 산소 기체의 생성을 위한 열역학적 전위는 반응 조건 (예를 들어, pH, 온도, 압력 등)에 따라 다양하다. 당업자는 실험 조건에 따라 물로부터의 산소 기체의 생성을 위해 요구되는 열역학적 전위를 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 물 산화의 pH 의존성은 네른스트(Nernst) 방정식의 간단한 형태로부터 결정하여 하기 식 18로 주어질 수 있다.
Figure pct00016
상기 식에서, EpH는 주어진 pH에서의 전위이고, Eo는 표준 조건 (예를 들어, 1 atm, 약 25℃)하에서의 전위이고, pH는 용액의 pH이다. 예를 들어, pH 0에서, E = 1.229 V이고, pH 7에서, E = 0.816 V이고, pH 14에서, E = 0.403 V이다.
특정 온도 (ET)에서 물로부터 산소 기체의 생성을 위한 열역학적 전위는 하기 식 19를 사용하여 결정할 수 있다.
Figure pct00017
상기 식에서, T는 켈빈으로 주어진다. 예를 들어, 25℃에서, ET = 1.229 V이고, 80℃에서, ET = 1.18 V이다.
주어진 압력 (EP)에서 물로부터 산소 기체의 생성을 위한 열역학적 전위는 하기 식 20을 사용하여 결정할 수 있다.
Figure pct00018
상기 식에서, T는 켈빈이고, F는 패러데이 상수이고, R은 보편 기체 상수이고, P는 전해조의 작동 압력이고, Pw는 선택된 전해질에 대한 수증기의 분압이고, Pwo는 순수한 물에 대한 수증기의 분압이다. 상기 식에 따르면, 25℃에서 EP는 압력이 10배 증가하는 경우 43 mV 만큼 증가한다.
일부 경우, 본원에 기재된 광양극은 약 1 볼트 미만, 약 0.75 볼트 미만, 약 0.6 볼트 미만, 약 0.5 볼트 미만, 약 0.4 볼트 미만, 약 0.35 볼트 미만, 약 0.325 볼트 미만, 약 0.3 볼트 미만, 약 0.25 볼트 미만, 약 0.2 볼트 미만, 약 0.1 볼트 미만 등의 과전위로 물 (예를 들어, 기체상 및/또는 액체상 물)로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 과전위는 약 0.1 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.2 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.25 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.3 볼트 내지 약 0.4 볼트, 약 0.25 볼트 내지 약 0.35 볼트 등이다. 또 다른 실시양태에서, 과전위는 약 0.325 볼트이다. 일부 경우, 광양극의 과전위는 중성 pH (예를 들어, 약 pH 7.0), 대기 온도 (예를 들어, 약 25℃), 대기 압력 (예를 들어, 약 1 atm), 비-다공성이고 평면인 광활성 전극 및 약 1 mA/cm2의 (본원에 기재된) 기하 전류 밀도를 갖는 전해질의 표준화 조건하에 측정한다. 본 발명의 시스템은 바로 상기 기재한 것 이외의 조건하에 사용할 수 있음을 이해하여야 하고 사실상 당업자는 본 발명의 사용시 매우 넓은 다양한 조건이 존재할 수 있음을 인지할 것이다. 그러나, 상기 언급한 조건은 단지 본 발명의 명확함을 위해 과전위, 생성되는 산소 및/또는 수소의 양, 및 본원에 정의된 기타 성능 특성과 같은 특징들을 어떻게 측정하는지를 구체화하는 목적을 위해 제공된다. 특정 실시양태에서, 촉매 물질은 0.4 볼트 미만의 과전위 및 1 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 산화되는 물은 1종 이상의 불순물 (예를 들어, NaCl)을 함유할 수 있거나, 불순한 수원으로부터 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 광양극은 약 100％, 약 99.8％ 초과, 약 99.5％ 초과, 약 99％ 초과, 약 98％ 초과, 약 97％ 초과, 약 96％ 초과, 약 95％ 초과, 약 90％ 초과, 약 85％ 초과, 약 80％ 초과, 약 70％ 초과, 약 60％ 초과, 약 50％ 초과 등의 패러데이 효율로 물 (예를 들어, 기체상 및/또는 액체상 물)로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 본원에 사용되는 "패러데이 효율"이라는 용어는 당업계에서의 통상의 의미로 제공되고 전하 (예를 들어, 전자)가 전기화학 반응을 용이하게 하는 시스템에 전달되는 효능을 나타낸다. 시스템의 패러데이 효율의 손실은 예를 들어 비생산적인 반응, 생성물 재조합, 시스템 단락, 및 기타 전자의 우회에 관여할 수 있고 열 및/또는 화학적 부산물을 생성할 수 있는 전자의 잘못된 지시에 의해 야기될 수 있다.
일부 경우, 통과 전류에 의해 측정하여, 공지된 양의 시약이 화학량론적으로 생성물로 전환되고 상기 양이 또 다른 분석 방법을 통해 측정한 생성물의 관측량에 비길만할 경우, 패러데이 효율은 벌크 전기분해를 통해 측정할 수 있다. 예를 들어, 장치 또는 광양극을 사용하여 물로부터 산소 기체를 촉매적으로 생성할 수 있다. 생성되는 산소의 총량은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 (예를 들어, 산소 센서, 지르코니아 센서, 전기화학 방법 등을 사용하여) 측정할 수 있다. 생성될 것으로 예측되는 산소의 총량은 통과된 전하의 양으로부터 간단한 계산을 사용하여 측정할 수 있다. 패러데이 효율은, 생성되는 산소 기체의 백분율을 측정하고, 광보조된 전기분해 동안 통과된 전하에 근거하여 생성되는 산소 기체의 예측량 값과 비교하여 결정할 수 있다. 일부 경우, 광양극의 패러데이 효율은 약 1 일, 약 2 일, 약 3 일, 약 5 일, 약 15 일, 약 1 개월, 약 2 개월, 약 3 개월, 약 6 개월, 약 12 개월, 약 18 개월, 약 2 년 등의 광양극 작동 기간에 걸쳐 약 0.1％ 미만, 약 0.2％ 미만, 약 0.3％ 미만, 약 0.4％ 미만, 약 0.5％ 미만, 약 1.0％ 미만, 약 2.0％ 미만, 약 3.0％ 미만, 약 4.0％ 미만, 약 5.0％ 미만 등만큼 변한다.
당업자에게 공지될 바와 같이, 물로부터 산소 기체의 촉매적 형성 동안 일어날 수 있는 부반응의 예는 과산화수소의 생성이다. 과산화수소의 생성은 광양극의 패러데이 효율을 감소시킬 수 있다. 일부 경우, 광양극은 사용시 약 0.01％ 미만, 약 0.05％ 미만, 약 0.1％ 미만, 약 0.2％ 미만, 약 0.3％ 미만, 약 0.4％ 미만, 약 0.5％ 미만, 약 0.6％ 미만, 약 0.7％ 미만, 약 0.8％ 미만, 약 0.9％ 미만, 약 1％ 미만, 약 1.5％ 미만, 약 2％ 미만, 약 3％ 미만, 약 4％ 미만, 약 5％ 미만, 약 10％ 미만 등의 과산화수소 형태인 산소를 생성할 수 있다. 즉, 생성되는 산소 분자 중 상기 백분율 미만이 과산화수소 형태로 있다. 당업자는 광양극에서의 과산화수소 생성을 측정하는 방법 및/또는 생성되는 과산화수소의 백분율을 측정하는 방법을 알 것이다. 예를 들어, 과산화수소는 회전 고리-원반 전극을 사용하여 측정할 수 있다. 원반 전극에서 생성되는 임의의 생성물은 고리 전극을 지나간다. 고리 전극의 전위는 균형을 이뤄 고리에서 생성될 수 있는 과산화수소를 검출할 수 있다.
일부 경우, 광양극의 성능은 또한 일부 실시양태에서 전환 빈도로 나타내어진다. 전환 빈도는 촉매 자리마다 초당 생성되는 산소 분자의 수를 나타낸다. 일부 경우, 촉매 자리는 금속 이온 종 (예를 들어, 코발트 이온)일 수 있다. (예를 들어, 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함하는) 광양극의 전환 빈도는 촉매 자리마다 초당 산소 기체 약 0.01 몰 미만, 약 0.005 몰 미만, 약 0.001 몰 미만, 약 0.0007 몰 미만, 약 0.0005 몰 미만, 약 0.00001 몰 미만, 약 0.000005 몰 미만, 또는 그보다 적을 수 있다. 일부 경우, 전환 빈도는 표준화 조건 (예를 들어, 대기 온도 및 압력, 1 mA/cm2, 평면 광활성 전극 등) 하에서 측정할 수 있다. 당업자는 전환 빈도의 측정 방법을 알 것이다.
일련의 실시양태에서, 본 발명은 광보조된 전기분해 (또는 기타 전기화학 반응)를 용이하게 할 수 있으며, 전기분해되는 용액 또는 물질에 제공되거나 이로부터 회수되는 전자 중 상당한 부분, 또는 본질적으로 전부가 촉매 물질의 반응을 통해 제공되는 것인, 광양극 및/또는 촉매 시스템을 제공한다. 예를 들어, 전기분해되는 시스템에 제공되거나 이로부터 회수된 본질적으로 모든 전자가 촉매 반응에 관여하는 경우, 첨가되거나 회수된 본질적으로 각각의 전자가, 촉매 물질 중 1종 이상의 원소의 화학 상태의 변경을 포함하는 반응에 참여한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 전기분해 (예를 들어, 물이 분해됨)되는 시스템에 첨가되거나 그로부터 회수된 모든 전자 중 약 98％ 이상, 약 95％ 이상, 약 90％ 이상, 약 80％ 이상, 약 70％ 이상, 약 60％ 이상, 약 50％ 이상, 약 40％ 이상, 또는 약 30％ 이상이 촉매 반응에 관여하는 시스템을 제공한다. 본질적으로 전부보다 적은, 첨가되거나 회수된 전자가 촉매 반응에 관여하는 경우, 일부 전자는 단순히 전기분해 용액 또는 물질 (예를 들어, 물)에 제공되고 그로부터 회수되어 바로 광활성 전극 및/또는 광양극 (촉매 반응에 참여하지 않음)에 제공되고 그로부터 회수될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 광양극을 포함하고/거나 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조한 시스템 및/또는 장치가 제공될 수 있다. 특히, 장치는 광전기화학 장치일 수 있다. 광전기화학 장치의 비제한적인 예는 광전기화학 전지, 이중-광전기화학 전지, 하이브리드 광전기화학 전지 등을 포함한다. 광전기화학 장치는, 일부 경우에서, 물 (예를 들어, 액체 및/또는 기체상 물)을 광전기화학적 분해하여 산소 및/또는 수소 기체를 생성하여 산소 기체 및/또는 수소 기체 발생기로서 기능할 수 있다. 연료 (예를 들어, 물)이 고체, 액체, 겔, 및/또는 기체 상태로 장치에 제공될 수 있다. 일부 경우에서는, 본원에 기재된 바와 같이, 제2 장치, 예를 들어, 에너지 전환 장치 예컨대 연료 전지를 이용하여, 생성된 산소 기체 및/또는 수소 기체를 물로 전환시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 에너지 전환 장치를 사용하여 자동차, 주택, 마을, 냉각 장치 (예를 들어, 냉장고) 등을 운영하는데 요구되는 에너지 중 적어도 일부를 제공할 수 있다. 일부 경우, 하나 초과의 장치를 이용하여 에너지를 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 장치를 사용하여 O2 및/또는 H2를 생성할 수 있다. O2 및/또는 H2는 (예를 들어 연료 전지를 사용하여) 전기 및 물로 다시 전환시킬 수 있다. 그러나, 일부 경우, O2 및/또는 H2는 다른 목적을 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, O2 및/또는 H2는 연소시켜 열원을 제공할 수 있다. 일부 경우, O2는 연소 공정 (예를 들어, 탄화수소 연료, 예컨대 오일, 석탄, 휘발유, 천연 가스의 연소)에서 사용될 수 있으며, 주택을 난방하고, 차에 동력을 공급하기 위해 사용하고, 로켓 연료 등으로 사용할 수 있다. 일부 경우, 화학물질의 생성 및/또는 정제 (예를 들어, 에틸렌 옥시드의 생성, 중합체의 생성, 용융 광석의 정제)를 위해 화학적 설비에서 O2를 사용할 수 있다. 일부 경우, H2를 사용하여 (예를 들어, 수소 연료 전지 내의) 장치에 동력을 공급할 수 있으며, O2는 대기로 방출되고/되거나 또 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 다른 경우, 화학물질의 생성을 위해 또는 화학적 설비에서 (예를 들어, 수소화분해반응, 수소화탈알킬화, 수소화탈황화, 수소화 (예를 들어, 지방, 오일 등의 수소화) 등을 위해; 메탄올, 산 (예를 들어, 염산), 암모니아 등의 생성을 위해) H2를 사용할 수 있다. H2 및 O2는 또한 의료용, 공업용 및/또는 기타 과학적 공정을 위해 (예를 들어, 의료용 등급 산소로서, 금속을 용접 및 절단하기 위한 옥시-아세틸렌 토치 내의 아세틸렌과의 연소를 위해) 사용할 수 있다. 당업자는 O2 및/또는 H2의 용도를 알 것이다. 장치 사용의 다른 비제한적인 예는 O2 생성 (예를 들어, 기체 산소), H2 생성 (예를 들어, 기체 수소), H2O2 생성, 암모니아 산화, 탄화수소 (예를 들어, 메탄올, 메탄, 에탄올 등) 산화, 배기가스 처리 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 물로부터 산소 및/또는 수소 기체를 전기화학적으로 생성하기 위한 광전기화학 전지 및 이와 관련된 시스템 및/또는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 광전기화학 전지는 광양극 (예를 들어, 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함하는 광양극, 여기서 촉매 물질은 광활성 전극 (또는 광증감제)와 통합적으로 접속됨) 및 전극 (또는 광음극)을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함할 수 있고/거나 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않을 수 있다. 장치의 조명 (예를 들어, 전자기 방사선으로의 노출에 의한)은 산소 기체를 생성할 수 있다. 일부 경우에, 전극에서 수소 기체가 또한 생성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 비제한적 배열에서, 장치는 챔버 (128), 광활성 전극 (130), 전극 (또는 제2 광활성 전극) (134) (여기서 광활성 전극은 광활성 전극 및 전극 (131)을 연결하는 수단인 전극에 대하여 양으로 바이어스됨), 전해질 (132) (여기서 광활성 전극 및 전극은 전해질과 유체 접촉함) 및, 대부분의 경우, 전원 (138) (광활성 전극 및 전극과 전기 통신됨)을 포함한다. 일부 경우에서, 장치는 또한 레지스터 (136)를 포함할 수 있다.
전극 (또는 제2 광활성 전극)에 대하여 음으로 또는 양으로 바이어스된 광활성 전극은 광활성 전극의 전위가 전극 (또는 제2 광활성 전극)의 전위에 대하여 음성 또는 양성인 것을 의미한다. 전극은 약 1.23 V (예를 들어, 물의 산소 및 수소 기체로의 전환의 열역학에 의해 정의되는 최소값) 미만, 약 1.3 V 미만, 약 1.4 V 미만, 약 1.5 V 미만, 약 1.6 V 미만, 약 1.7 V 미만, 약 1.8 V 미만, 약 2 V 미만, 약 2.5 V 미만 등까지 광활성 전극에 대하여 음으로 또는 양으로 바이어스될 수 있다. 일부 경우에서, 바이어스는 약 1.5 V 내지 약 2.0 V, 약 1.6 V 내지 약 1.9 V, 또는 약 1.6 V이거나 약 1 V 내지 약 2.5 V, 약 1.5 내지 약 2.5 V 등일 수 있다. 전압은 광활성 전극에 인가되어 (예를 들어, 외부 전원을 통해 및/또는 광활성 전극을 광에 노출시킴으로써), 전자-정공 쌍을 생성할 수 있다. 전자-정공 쌍이 광활성 전극과 전극 사이에서 분리되어, 전극 및 광활성 전극에서 각각 광전기화학 환원 및 광전기화학 산화 반응을 일으켜 산소 기체를 생성할 수 있다. 광활성 전극의 경우, 정공이 물 분자 (H2O)와 합해져, 산화 환원을 일으킴으로써, 산소 기체를 생성한다. 역 반응이 전극에서 일어날 수 있으며, 여기서 전자가 양성자 (예를 들어, H+ 또는 양성자원)와 합해져, 환원 반응을 일으킴으로써 수소 기체를 생성한다. 순 효과는 제1 광활성 전극으로부터 제2 전극으로의 전자 흐름이며, 후자에서 환원을 야기하고 (수소 기체 형성), 전자에서 산화를 야기한다 (산소 기체 형성). 일부 경우에서, 생성된 수소 및/또는 산소 기체가 저장될 수 있고, 추가의 반응에 사용될 수 있다.
또 다른 비제한적 실시양태로서, 일부 경우에서, 광전기화학 전지가 하이브리드 광전압/광전극을 포함할 수 있다. 하이브리드 광전압/광전극은 일반적으로 전해 활성의 광전극 (예를 들어, 물 산화가 일어나는 전극), 광전지 (전압 바이어스를 광전극에 제공하는 작용을 함) 및 전극 (예를 들어, 양성자의 상응하는 환원이 장치의 총괄적 물 분열에서 제2 반-반응을 완료하기 위해 일어날 수 있음)을 포함한다. 광전기화학 전지의 비제한적 예가 도 10에 도시되어 있다. 이 도면에서, 하이브리드 광전압/광전극은 p-n 접합 태양 전지 (204) (예를 들어, 규소 함유)와 전기 연결된 광양극 (202), 전극 (206), 및 일부 경우에서, 외부 노출로부터 (예를 들어, 전해질 등에 대하여) 태양 전지 및 전극을 보호하기 위한 코팅 (200)을 포함한다. 광에 노출시, 광양극은 그의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 광자를 흡수하고, 한편 광의 나머지는 태양 전지로 전달된다. 태양 전지는 물 전기분해를 위한 장치에 바이어스를 가하는데 요구되는 추가의 에너지를 제공한다.
광전기화학 전지의 비제한적 예가 도 11에 도시된다. 광전기화학 전지는 하우징 (298)을 포함하고, 여기서 하우징의 적어도 하나의 부분 또는 측면은 광에 대하여 실질적으로 투명하다 (예를 들어, 벽 (298a) 및 벽 (298)). 작업 동안, 광전기화학 전지는 실질적으로 투명한 벽(들) 상에서 조명받을 수 있다. 하우징은 광전기화학 반응 동안 생성된 O2 및 H2 기체를 각각 수거하기 위한 적어도 제1 출구 (320) 및 제2 출구 (322)를 포함할 수 있다. 하우징은 제1 전극 (또는 광양극) (306), 및 제2 전극 (또는 광음극) (302)을 포함하는 적어도 하나의 광전지를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 물질 (304)은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 존재할 수 있다 (예를 들어, 비-도핑된 반도체). 전지는 또한 전해질 (예를 들어, (300), (318))을 포함한다. 전지는 또한 물질 (316)을 포함한다. 물질 (316)은 전해질 (예를 들어, (318))이 물질의 기공을 채우고 있는 다공성 전기 전도성 물질 (예를 들어, 밸브 금속, 금속성 화합물)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질 (308)은, 광활성 전극 (또는 전극)과의 직접 회합과 비교하여, 물질 (316)과 회합될 수 있다 (예를 들어, 간접 회합). 이론에 얽매이고자 함 없이, 물질 (316)은 막으로 기능할 수 있고 제1 전극 (또는 광활성 전극) (306)에서 발생하는 전자의 물질 (316)의 외부 표면 (324)로의 수송을 가능케 할 수 있다. 물질 (316)은 또한, 예를 들어, 산소 기체의 생성을 위한 과전위가 높을 경우, 물질 (316)의 기공에서 생성되는 산소 기체가 없도록 선택할 수 있다. 산소 기체는 물질 (316)의 표면 (324) 상에 또는 그 부근에 (예를 들어, 물질 (316) 또는 외부 표면 (324)과 회합된 조성물을 통해) 형성할 수 있다. 물질 (316)로 사용하기에 적합할 수 있는 물질의 비제한적인 예는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐 또는 이들의 합금을 포함한다. 일부 경우, 상기 물질은 밸브 금속 질화물, 탄화물, 붕화물 등, 예를 들어 질화티탄, 탄화티탄 또는 붕화티탄일 수 있다. 일부 경우, 상기 물질은 산화티탄이거나, 또는 (예를 들어, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 불소 등으로) 도핑된 산화티탄일 수 있다.
일부 경우에서, 광전기화학 전지는 이중-광전기화학 장치 또는 직류 광전기화학 전지일 수 있고, 제1 및 제2 광전극을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 광전극은 직류로 작동되어 전자기 방사선 (예를 들어, 가시광, 태양 에너지)을 이용해 물을 분열시켜 수소 및 산소 기체를 생성할 수 있다. 제1 및 제2 광전극은 서로 전기 통신될 수 있다. 이중-광전기화학 전지의 비제한적 배열이 도 12에 도시된다. 이 도면에서, (150-1) 및 (151)은 투명한 물질 (예를 들어, 유리)이고, 이를 통해 광이 통과할 수 있다. 광은 물질 (150-1)을 통해 및 전해질 (152) (예를 들어, 수성 전해질)을 통해 통과할 수 있고, 성분 (153) (예를 들어, 광 흡수 물질, 촉매 물질 등) 및 (154-1) (예를 들어, 광 흡수 물질, 촉매 물질 등에 의해 생성된 전자를 수집할 수 있는 물질)을 포함하는 광전극에 침범할 수 있다. 일부 경우에서, 이 장치에서, 광전극 (153)/(154-1)은 가시광 스펙트럼의 단지 일부 (예를 들어, 청색 및 녹색 광)를 흡수할 수 있고, 스펙트럼의 나머지 (예를 들어, 적색 및 황색 광)는 또 다른 투명한 물질 (예를 들어, 유리, (150-2))을 통과해 제2 전지로 갈 수 있다. 산소 기체가 광전극 (153)/(154-1)에서 생성될 수 있다. 제2 전지는 물질 (154-2) (예를 들어, 전도성 옥시드 물질) 및 물질 (156) (예를 들어, 염료-유도체화 금속 산화물 물질)을 포함할 수 있고, 이는 광-구동 전기 바이어스로서 기능할 수 있고, 광전극 (153)/(154-1)으로부터 나타난 전자의 전기화학 전위를 증가시킬 수 있다. 제2 전지는 또한 전해질 (157) (예를 들어, 유기 산화환원 전해질) 및 반대 전극 (158)을 포함할 수 있다. 반대 전극 (158) 뒤에, 전해질 (159)을 포함하는 구획이 또한 존재할 수 있고, 여기서 수소 기체가 음극 (160)에서 생성될 수 있다. 전해질 (152) 및 (159)은, 일부 실시양태에서, 실질적으로 유사할 수 있고, 이온-전도 막 또는 유리 프릿 (161)에 의해 연결될 수 있다.
또 다른 예로서, 도 13에 예시된 바와 같이, 이중-광전기화학 전지는 제1 광전극 (180) (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 광양극 포함), 제1 광전극에 대하여 음으로 바이어스된 제2 광전극 (182) (예를 들어, 광음극 예컨대 p-형 GaP), 전해질 (190) (예를 들어, 수성 전해질), 및 제1 및 제2 광전극의 연결 수단 (184)을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 이중-광전기화학 전지는 임의로 전원 (188) (예를 들어, 특히, 광양극 및 광음극이 유사한 물질을 포함하지만, p-형 및 n-형 TiO2와 같이 상이하게 도핑된 경우에) 및/또는 레지스터 (186)을 포함할 수 있다.
물의 전기분해를 위한 광전기화학 전지에 대한 또 다른 실시양태는 용기, 용기 내 수성 전해질 (여기서 전해질의 pH는 중성 이하임), 용기 내에 탑재되고 전해질과 접촉되는 광양극 (여기서 제1 전극은 광활성 전극, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하고, 금속 이온 종 및 음이온 종은 실질적으로 비-결정질 조성물로 정의되고, 금속 이온 종이 (n)의 산화 상태인 경우 약 10-3 내지 10-10의 평형 상수 Ksp를 가지며, 금속 이온 종이 (n+x)의 산화 상태인 경우 약 10-10 미만의 Ksp를 가짐), 용기 내에 탑재되고 전해질과 접촉되는 전극 (또는 제2 광활성) (여기서 전극은 광양극에 대하여 음으로 바이어스됨), 및 광양극 및 전극의 연결 수단을 포함할 수 있다. 이 실시양태에서, 전압이 광양극 및 전극 사이에서 인가되는 경우, 기체 수소가 전극에서 발생될 수 있고, 기체 산소가 광양극에서 생성될 수 있다.
장치의 광양극의 성능은 전류 밀도 (예를 들어, 기하 및/또는 총 전류 밀도)에 의해 측정할 수 있으며, 전류 밀도는 보존된 전하의 유동 밀도의 측정치이다. 예를 들어, 전류 밀도는 단위 단면적 당 전류이다. 일부 경우, 본원에 기재된 바와 같은 광양극의 전류 밀도 (예를 들어, 본원에 기재된 기하 전류 밀도 및/또는 총 전류 밀도)는 약 0.1 mA/cm2 초과, 약 1 mA/cm2 초과, 약 5 mA/cm2 초과, 약 10 mA/cm2 초과, 약 20 mA/cm2 초과, 약 25 mA/cm2 초과, 약 30 mA/cm2 초과, 약 50 mA/cm2 초과, 약 100 mA/cm2 초과, 약 200 mA/cm2 초과 등이다.
일부 실시양태에서, 전류 밀도는 기하 전류 밀도로 설명할 수 있다. 본원에 기재된 기하 전류 밀도는 광양극의 기하 표면적으로 나눈 전류이다. 광양극의 외부 표면적은 당업자에 의해 이해될 것이고 광양극의 외부 경계를 한정하는 표면, 예를 들어 육안 측정 장비 (예를 들어, 자)에 의해 측정할 수 있는 면적을 나타내고 내부 표면적 (예를 들어, 발포체와 같은 다공성 물질의 기공 내의 면적, 또는 메쉬 내에 함유되고 외부 경계를 한정하지 않는 메시 섬유의 표면적 등)을 포함하지 않는다.
일부 경우, 전류 밀도는 총 전류 밀도로 설명할 수 있다. 본원에 사용되는 총 전류 밀도는 본질적으로 광양극의 총 표면적 (예를 들어, 모든 기공, 섬유 등을 포함한 총 표면적)으로 나눈 전류 밀도이다. 일부 경우, (예를 들어, 광양극이 다공성이 아니고 총 표면적이 기하 표면적과 대략 동등한 경우) 총 전류 밀도는 기하 전류 밀도와 대략 동등할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 장치 및/또는 광양극은 산소 생성 및/또는 수소 생성이 각각 발생하는 광양극에서 시간 당 cm2 당 약 1 umol (마이크로몰) 이상, 약 5 umol 이상, 약 10 umol 이상, 약 20 umol 이상, 약 50 umol 이상, 약 100 umol 이상, 약 200 umol 이상, 약 500 umol 이상, 약 1000 umol 이상, 또는 그보다 많은 산소 및/또는 수소를 생성할 수 있다. 광양극의 면적은 본원에 기재된 기하 표면적 또는 총 표면적일 수 있다.
본원에 기재된 장치 및 방법은, 일부 경우, 대략 대기 조건에서 진행할 수 있다. 대기 조건은 장치 및/또는 방법에 대한 온도 및 압력을 한정한다. 예를 들어, 대기 조건은 약 25℃의 온도 및 약 1.0 기압 (예를 들어, 1 atm, 14 psi)의 압력으로 한정될 수 있다. 일부 경우, 상기 조건은 본질적인 대기 조건일 수 있다. 본질적인 대기 온도 범위의 비제한적인 예는 약 0℃ 내지 약 40℃, 약 5℃ 내지 약 35℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 25℃, 약 20℃, 약 25℃ 등을 포함한다. 본질적인 대기 압력 범위의 비제한적인 예는 약 0.5 atm 내지 약 1.5 atm, 약 0.7 atm 내지 약 1.3 atm, 약 0.8 atm 내지 약 1.2 atm, 약 0.9 atm 내지 약 1.1 atm 등을 포함한다. 특별한 경우, 압력은 약 1.0 atm일 수 있다. 대기 조건 또는 본질적인 대기 조건을 본원에 기재된 장치, 조성물, 촉매 물질 및/또는 방법 중 임의의 것과 함께, 임의의 조건 (예를 들어, pH 등의 조건)과 함께 사용할 수 있다.
일부 경우, 본원에 기재된 장치 및/또는 방법은 대기 온도 위의 온도에서 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 장치 및/또는 방법은 약 30℃ 초과, 약 40℃ 초과, 약 50℃ 초과, 약 60℃ 초과, 약 70℃ 초과, 약 80℃ 초과, 약 90℃ 초과, 약 100℃ 초과, 약 120℃ 초과, 약 150℃ 초과, 약 200℃ 초과, 또는 그보다 높은 온도에서 작동시킬 수 있다. 효율은 일부 경우 주위보다 높은 온도에서 증가될 수 있다. 장치의 온도는 제공되고/거나 형성되는 물이 (예를 들어, 약 100℃ 초과의 온도에서) 기체 상태에 있도록 선택할 수 있다. 다른 경우, 본원에 기재된 장치 및/또는 방법은 대기 온도보다 낮은 온도에서 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 장치 및/또는 방법은 약 20℃ 미만, 약 10℃ 미만, 약 0℃ 미만, 약 -10℃ 미만, 약 -20℃ 미만, 약 -30℃ 미만, 약 -40℃ 미만, 약 -50℃ 미만, 약 -60℃ 미만, 약 -70℃ 미만 등의 온도에서 작동시킬 수 있다. 일부 경우, 장치 및/또는 방법의 온도는 외부 온도원 (예를 들어, 가열 및/또는 냉각 코일, 적외선, 냉장고 등)에 의해 영향을 받을 수 있다. 그러나, 다른 경우, 장치 및/또는 방법의 온도는 내부 공정, 예를 들어, 발열 및/또는 흡열 반응 등에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부 경우, 장치 및/또는 방법은 장치 및/또는 방법의 사용을 통해 대략 동일한 온도에서 작동시킬 수 있다. 다른 경우, 온도는 장치 및/또는 방법의 사용 동안 적어도 1회 및/또는 점진적으로 변경될 수 있다. 특정 실시양태에서, 장치의 온도는 장치를 햇빛 또는 기타 방사성 전원과 함께 사용하는 시간 동안 상승될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법 및/또는 장치의 사용 동안 제공되고/되거나 형성된 물은 기체 상태 (예를 들어, 스팀)일 수 있다. 일부 경우, 당업자는 스팀으로 수행되는 공지된 전기화학 기술을 불필요한 실험 없이 적용할 수 있다. 예시적인 실시양태로서, 광양극을 포함하는 전기화학 장치 (예를 들어, 고온 전기분해 또는 스팀 전기분해)에 물을 기체 상태로 제공할 수 있다. 일부 경우, 기체 상태의 물은 본래 스팀을 생성하는 장치 또는 시스템 (예를 들어, 핵 발전소)에 의해 생성될 수 있다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 일부 경우, 기체 상태로 물을 제공하는 것은 액체 상태로 물을 제공하는 경우의 유사한 장치와 비교하여 전기분해를 더 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이는 수증기의 보다 높은 투입 에너지로 인한 것일 수 있다. 일부 경우, 제공되는 기체상 물은 다른 기체 (예를 들어, 수소 기체, 질소 기체 등)를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 것과 같은 전기화학 장치에 관여하는 전체적인 전기화학작용 및/또는 화학작용의 개별 측면은 일반적으로 공지되어 있고, 모두를 본원에서 상세히 기재하지는 않을 것이다. 본원에 기재된 특정 전기화학 장치는 단기 예시적이고, 본원에 기재된 성분, 관계 및 기술은 다양한 고체, 액체 및/또는 기체 상태의 연료, 및 다양한 광양극, 전극, 광음극, 및/또는 작동 조건하에 액체 또는 고체일 수 있는 전해질 (실현가능한 경우, 일반적으로 인접한 성분에 있어, 임의의 것이 액체라면, 하나는 고체일 것이고 하나는 액체일 것이다)을 이용하는 장치를 비롯한 사실상 임의의 적합한 전기화학 장치에 적용할 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 또한, 논의된 광전기화학 장치 유닛 배열은 단지 본원에 기재된 광양극의 사용을 가능하게 할 수 있는 광전기화학 장치의 예임을 이해하여야 한다. 본 발명에 의해 사용되고 가능하게 되는, 본원에 개시된 것 이외의 다양한 구조적 배열이 당업자에게 명백할 것이다.
따라서, 광전기화학 장치는 추가 전기화학 장치 (예를 들어, 연료 전지, 전해 장치 등)와 조합하여 보다 큰 장치 또는 시스템을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 유닛 또는 장치의 적층물 형태를 취할 수 있다. 하나 초과의 전기화학 장치를 조합한 경우, 장치는 모두 본 발명의 실시양태에 따른 장치일 수 있거나, 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 장치를 연료 전지와 같은 기타 광전기화학 장치와 조합할 수 있다. 전문용어를 사용하는 경우 임의의 적합한 전기화학 장치를 대체할 수 있으며, 당업자는 본원에 기재된 시스템 및 기술에 따라 기능할 수 있음을 인지할 것임을 이해하여야 한다.
본원에 기재된 시스템, 장치, 광양극에 및/또는 본원에 제공된 방법을 위해 임의의 적합한 공급원을 사용하여 물을 제공할 수 있다. 일부 경우, 물은 실질적으로 순수한 수원 (예를 들어, 증류수, 탈이온수, 화학용 등급 물 등)으로부터 제공된다. 일부 경우, 물은 병에 든 생수일 수 있다. 일부 경우, 물은 천연 및/또는 불순한 수원 (예를 들어, 수돗물, 호숫물, 해양수, 빗물, 호숫물, 연못물, 해수, 식수, 염수, 공업용수 등)으로부터 제공된다. 일부 경우, 필요하지 않더라도, 물은 사용 전에 (예를 들어, 전기분해를 위한 시스템/광양극에 제공되기 전에) 정제되지 않는다. 일부 경우, 물은 사용 전에 여과하여 미립자 및/또는 기타 불순물을 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서, (예를 들어, 본원에 기재된 광양극 및/또는 장치를 사용하여) 전기분해되어 산소 기체를 생성하는 물은 실질적으로 순수할 수 있다. 물의 순도는 당업자에게 공지된 하나 이상의 방법, 예를 들어, 비저항, (예를 들어, 총 유기 탄소 분석기의 사용을 통한) 탄소 함량, UV 흡광도, 산소-흡광도 시험, 리뮐루스 아메오보사이트 용해물 시험 등을 사용하여 측정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물은 1종 이상의 불순물을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 불순물은 촉매 반응에 실질적으로 참여하지 않을 수 있다. 즉, 1종 이상의 불순물은 촉매 주기 및/또는 재생 메카니즘의 측면에 관여하지 않는다. 1종 이상의 불순물은 고체 (예를 들어, 미립자 물질), 액체 및/또는 기체일 수 있다. 일부 경우, 불순물은 가용화되고/되거나 용해될 수 있다. 예를 들어, 불순물은 이온 종을 포함할 수 있다. 일부 경우, 불순물은 수원 (예를 들어, 수돗물, 비식수, 식수, 해수 등)에 일반적으로 존재할 수 있는 불순물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 수원은 해수일 수 있으며 불순물 중 하나는 클로라이드 이온일 수 있다. 일부 경우, 불순물은 금속, 예컨대 금속 원소 (중금속 포함), 금속 이온, 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물, 금속을 포함하는 이온 종 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속을 포함하는 불순물은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 전이 금속 등을 포함할 수 있다. 금속의 구체적인 비제한적인 예는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼륨, 수은, 납, 바륨 등을 포함한다. 일부 경우, 금속을 포함하는 불순물은 본원에 기재된 촉매 물질의 금속 이온 종에 포함된 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 경우, 불순물은 유기 물질, 예를 들어, 유기 소분자 (예를 들어, 비스페놀 A, 트리메틸벤젠, 디옥산, 니트로페놀 등), 미생물 (예를 들어 세균 (예를 들어, 이. 콜라이(E. coli), 대장균 등), 병원균, 진균, 조류 등), 기타 생물학적 물질, 제약적 화합물 (예를 들어, 약물, 약물로부터의 분해 생성물), 제초제, 발열물질, 살충제, 단백질, 방사성 화합물, 무기 화합물 (예를 들어, 붕소, 규소, 황, 질소, 시안화물, 인, 비소, 나트륨 등을 포함하는 화합물; 이산화탄소, 실리케이트 (예를 들어, H4SiO4), 제1철 및 제2철 철 화합물, 클로라이드, 알루미늄, 포스페이트, 니트레이트 등), 용해 기체, 현탁 입자 (예를 들어, 콜로이드) 등을 포함할 수 있다. 일부 경우, 불순물은 기체, 예를 들어, 일산화탄소, 암모니아, 이산화탄소, 산소 기체 및/또는 수소 기체일 수 있다. 일부 경우, 기체 불순물은 물 중에 용해될 수 있다. 일부 경우, 1종 이상의 불순물을 함유하는 물을 사용하여, 본질적으로 동일한 조건하에 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 물을 사용한 활성에 비해, 대략 동일하거나, 약 95％ 초과, 약 90％ 초과, 약 80％ 초과, 약 70％ 초과, 약 60％ 초과, 약 50％ 초과 등의 활성 수준으로 광양극을 작동시킬 수 있다. 일부 경우, 광양극은 생성된 생성물의 약 5 mol％ 미만, 약 3 mol％ 미만, 약 2 mol％ 미만, 약 1 mol％ 미만, 약 0.5 mol％ 미만, 약 0.1 mol％ 미만, 약 0.01 mol％ 미만이 1종 이상의 불순물 중 임의의 부분을 포함하도록 1종 이상의 불순물을 함유하는 물로부터 산소를 촉매적으로 생성할 수 있다.
일부 경우, 불순물은 물 중에 약 1 ppt 초과, 약 10 ppt 초과, 약 100 ppt 초과, 약 1 ppb 초과, 약 10 ppb 초과, 약 100 ppb 초과, 약 1 ppm 초과, 약 10 ppm 초과, 약 100 ppm 초과, 약 1000 ppm 초과, 또는 그보다 많은 양으로 존재할 수 있다. 다른 경우, 불순물은 물 중에 약 1000 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 약 1 ppm 미만, 약 100 ppb 미만, 약 10 ppb 미만, 약 1 ppb 미만, 약 100 ppt 미만, 약 10 ppt 미만, 약 1 ppt 미만 등의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 물은 1종 이상의 불순물, 2종 이상의 불순물, 3종 이상의 불순물, 5종 이상의 불순물, 10종 이상의 불순물, 15종 이상의 불순물, 20종 이상의 불순물 또는 그보다 많은 불순물을 함유할 수 있다. 일부 경우, 불순물의 양은 광양극 및/또는 장치의 작동 동안 증가하거나 감소할 수 있다. 즉, 불순물은 광양극 및/또는 장치의 사용 동안 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 불순물은 물의 전기분해 동안 형성되는 기체 (예를 들어, 산소 기체 및/또는 수소 기체)일 수 있다. 따라서, 일부 경우, 광양극 및/또는 장치의 작동 전에, 물은 약 1000 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 약 1 ppm 미만, 약 100 ppb 미만, 약 10 ppb 미만, 약 1 ppb 미만, 약 100 ppt 미만, 약 10 ppt 미만, 약 1 ppt 미만 등의 불순물을 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 불순물은 이온 종일 수 있다. 일부 경우, 물이 1종 이상의 이온 종을 함유하는 경우, 물 순도는 적어도 부분적으로, 물의 비저항을 측정하여 결정할 수 있다. 25℃에서 물의 이론적 비저항은 약 18.2 MΩ·cm이다. 실질적으로 순수하지 않은 물의 비저항은 약 18 MΩ·cm 미만, 약 17 MΩ·cm 미만, 약 16 MΩ·cm 미만, 약 15 MΩ·cm 미만, 약 12 MΩ·cm 미만, 약 10 MΩ·cm 미만, 약 5 MΩ·cm 미만, 약 3 MΩ·cm 미만, 약 2 MΩ·cm 미만, 약 1 MΩ·cm 미만, 약 0.5 MΩ·cm 미만, 약 0.1 MΩ·cm 미만, 약 0.01 MΩ·cm 미만, 약 1000 Ω·cm 미만, 약 500 Ω·cm 미만, 약 100 Ω·cm 미만, 약 10 Ω·cm 미만, 또는 그보다 작을 수 있다. 일부 경우, 물의 비저항은 약 10 MΩ·cm 내지 약 1 Ω·cm, 약 1 MΩ·cm 내지 약 10 Ω·cm, 약 0.1 MΩ·cm 내지 약 100 Ω·cm, 약 0.01 MΩ·cm 내지 약 1000 Ω·cm, 약 10,000 Ω·cm 내지 약 1,000 Ω·cm, 약 10,000 Ω·cm 내지 약 100 Ω·cm, 약 1,000 내지 약 1 Ω·cm, 약 1,000 내지 약 10 Ω·cm 등일 수 있다. 일부 경우, 수원이 수돗물일 때, 물의 비저항은 약 10,000 Ω·cm 내지 약 1,000 Ω·cm일 수 있다. 일부 경우, 수원이 해수일 때, 물의 비저항은 약 1,000 Ω·cm 내지 약 10 Ω·cm일 수 있다. 일부 경우, 물을 불순한 수원으로부터 취하고 사용 전에 정제할 수 있는 경우, 물은 물의 비저항이 약 5％, 약 10％, 약 20％, 약 25％, 약 30％, 약 50％ 등을 초과하지 않는 방식으로 정제될 수 있다. 당업자는 물의 비저항의 측정 방법을 알 것이다.
일부 경우, 물이 불순물이 섞인 수원으로부터 수득되고/되거나 비저항이 약 16 MΩ·cm 미만인 경우, 물은 전기분해에 사용하기 전에 공급원으로부터 회수된 후 물의 비저항이 약 50％ 미만, 약 30％ 미만, 약 25％ 미만, 약 20％ 미만, 약 15％ 미만, 약 10％ 미만, 약 5％ 미만, 또는 그보다 적은 양만큼 변화하는 방식으로 정제 (예를 들어, 여과)될 수 있다.
일부 실시양태에서, 물은 할라이드 이온 (예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드)를 함유할 수 있어서, 예를 들어 광양극이 해수의 탈염화를 위해 사용될 수 있다. 일부 경우, 물로부터의 산소의 촉매적 제조 동안 할라이드 이온은 산화되지 않을 수 있다 (예를 들어, 할로겐 가스, 예컨대 Cl2를 형성하지 않을 수 있음). 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 촉매 물질에 (예를 들어, 촉매 물질의 격자 내에) 도입될 수 없는 할라이드 이온 (또는 다른 음이온 종)은 물로부터의 산소의 촉매적 형성 동안 산화되지 않을 수 있다. 이는, 할라이드 이온이 금속 이온 종과의 결합을 용이하게 형성할 수 없어서, 단지 산화에 대해 외부권 메카니즘으로 접근할 수 있기 때문일 수 있다. 일부 경우, 외부권 메카니즘에 의한 할라이드 이온의 산화는 반응속도론적으로 바람직하지 않을 수 있다. 일부 경우, 광양극은 방출된 가스의 약 5 mol％ 미만, 약 3 mol％ 미만, 약 2 mol％ 미만, 약 1 mol％ 미만, 약 0.5 mol％ 미만, 약 0.1 mol％ 미만, 약 0.01 mol％ 미만이 산화된 할라이드 종을 포함하도록, 할라이드 이온을 포함하는 물로부터 산소를 촉매적으로 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 불순물은 염화나트륨이다.
일부 경우, 촉매적 조건하에서, 할라이드 이온 (또는 다른 불순물)은 촉매 물질 및/또는 금속 이온 종과 회합하지 않을 수 있다. 일부 경우, 할라이드 이온 및 금속 이온 종을 포함하는 착체는 실질적으로 가용성일 수 있어서, 착체가 촉매 물질을 형성하지 않고/않거나 광활성 전극 및/또는 광양극과 회합하지 않을 수 있다. 일부 경우, 촉매 물질은 할라이드 이온 불순물을 약 5 mol％ 미만, 약 3 mol％ 미만, 약 2 mol％ 미만, 약 1 mol％ 미만, 약 0.5 mol％ 미만, 약 0.1 mol％ 미만, 약 0.01 mol％ 미만으로 포함할 수 있다.
일부 경우, 물의 산화 속도는 열역학, 용해도 등을 비롯한 다양한 인자로 인해 할라이드 이온 (또는 다른 불순물)의 산화 속도보다 우세할 수 있다. 예를 들어, 음이온 종에 대한 금속 이온 종의 결합 친화도가 할라이드 이온에 대한 금속 이온 종의 결합 친화도보다 실질적으로 클 수 있어서, 금속 이온 종의 배위권이 음이온 종에 의해 실질적으로 점유될 수 있다. 다른 경우, 할라이드 이온은 할라이드 이온의 크기로 인해 촉매 물질의 격자 내에 (예를 들어, 격자의 일부로서 또는 격자의 틈새 구멍 내에) 도입될 수 없다 (예를 들어, 할라이드가 촉매 물질의 격자 내에 도입되기에는 너무 크거나 너무 작음). 당업자는, 예를 들어 적합한 기술, 예를 들어 질량 분석법을 사용하여 할로겐 가스 (또는 산화된 할라이드 이온을 포함하는 종)의 생성을 모니터링함으로써, 본원에 기재된 광양극이 할라이드 이온을 함유하는 물을 사용하여 산소를 촉매적으로 생성할 수 있는지의 여부를 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 다양한 성분, 예컨대 광양극, 전극, 광음극, 전원, 전해질, 세퍼레이터, 용기, 전기 회로망, 절연 물질, 게이트 전극 등은 당업자에 의해 임의의 다양한 성분 및 또한 본원에 기재된 임의의 특허 출원에 기재된 것으로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 성분은 그린 또는 소결 상태에서 성형, 가공, 압출, 프레스, 이소프레스(isopress), 침투, 코팅, 또는 임의의 다른 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 당업자는 본원의 장치의 성분을 형성하는 기술을 잘 안다. 일부 경우에서, 장치의 성분 (예를 들어, 광양극, 전극, 전해질, 전기 커넥터, 와이어 등)은 장치의 옴 저항을 최소화시키기 위해 선택될 수 있다. 이는 선택된 장치에 대해 가능한 최대 에너지 전환 효율의 달성에 도움을 줄 수 있다.
전자기 방사선 공급원이 본원에 기재되지만, 전자기 방사선은 임의의 적합한 배열로 또는 임의의 적합한 공급원의 이용에 의해 제공될 수 있으며, 광전기화학 장치의 배열 및 성분에 좌우될 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 경우에서, 전자기 방사선은 광전기화학 장치의 하나 이상의 표면 및/또는 성분으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 전자기 방사선은 촉매 물질에 직접 제공되거나 (예를 들어, 광이 촉매 물질 상에 비춰짐), 또는 간접적으로, 예를 들어, 촉매 물질의 배면을 통하여 제공될 수 있다 (예를 들어, 광이 광활성 전극을 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 다른 물질을 통해 비춰짐). 당업자는 전자기 방사선에 노출시키고자 하는 장치의 부분을 결정할 수 있을 것이다.
일부 경우에서, 장치는 광 관리 시스템 및/또는 태양열 집광 장치를 포함할 수 있고, 이는 전자기 방사선 및/또는 태양 에너지를 집광시킬 수 있다. 일반적으로, 광 관리 시스템 또는 태양열 집광 장치는 제1 표면 영역 상에서 전자기 방사선 및/또는 태양 에너지를 수용할 수 있고, 수용된 방사선을 제2의 더 작은 표면 영역으로 보낸다. 광 관리 시스템 및 태양열 집광 장치는 당업자에게 공지되어 있으며, 입사 광 및/또는 태양 에너지를 집광하기 위하여, 예를 들어, 확대 렌즈, 포물면 거울 및/또는 프레스넬 렌즈를 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 광 관리 시스템 또는 태양열 집광 장치는 광을 수집하여 광전기화학 장치의 영역 또는 표면, 예를 들어, 촉매 물질, 광활성 전극, 광양극, 광음극 등과 회합된 표면으로 도파시킬 수 있다.
일부 경우, 장치는 휴대가능할 수 있다. 즉, 장치는 이동가능할 정도로 충분하게 작은 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 장치는 휴대가능하며, 원하는 위치 또는 그 근처 (예를 들어, 물 공급 위치, 현장 등)에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 장치는 특정 위치로 수송되고/되거나 저장될 수 있다. 일부 경우, 장치는 장치가 제1의 위치에서 제2의 위치로 운반 또는 수송될 수 있도록 스트랩 또는 다른 성분 (예를 들어, 휠)을 구비할 수 있다. 당업자는 휴대가능한 장치를 확인할 수 있을 것이다. 예를 들어, 휴대가능한 장치는 중량이 약 25 kg 미만, 약 20 kg 미만, 약 15 kg 미만, 약 10 kg 미만, 약 8 kg 미만, 약 7 kg 미만, 약 6 kg 미만, 약 5 kg 미만, 약 4 kg 미만, 약 3 kg 미만, 약 2 kg 미만, 약 1 kg 미만 등이고/이거나 최대 치수가 50 cm 이하, 약 40 cm 미만, 약 30 cm 미만, 약 20 cm 미만, 및 약 10 cm 미만 등일 수 있다. 장치의 중량 및/또는 치수는 전형적으로 장치와 관련된 성분 (예를 들어, 수원, 수원 저장소, 산소 및/또는 수소 저장 용기 등)을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
당업자에게 공지된 전해질은 이온 전도성 매질로서 기능할 수 있는 자유 이온을 함유하는 임의의 물질이다. 일부 경우, 전해질은 물을 포함할 수 있어서, 수원으로서 작용할 수 있다. 전해질은 액체, 겔 및/또는 고체일 수 있다. 전해질은 메탄올, 에탄올, 황산, 메탄술폰산, 질산, HCl 혼합물, 유기 산, 예컨대 아세트산 등을 또한 포함할 수 있다. 일부 경우, 전해질은 용매들, 예컨대 물, 유기 용매 및 아민 등의 혼합물을 포함한다. 일부 경우, 전해질의 pH는 대략 중성일 수 있다. 즉, 전해질의 pH는 약 5.5 내지 약 8.5, 약 6.0 내지 약 8.0, 약 6.5 내지 약 7.5일 수 있고/있거나 pH는 약 7.0이다. 특정한 경우, pH는 약 7.0이다. 다른 경우, 전해질의 pH는 대략 중성 또는 산성이다. 이러한 경우, pH는 약 0 내지 약 8, 약 1 내지 약 8, 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 8, 약 4 내지 약 8, 약 5 내지 약 8, 약 0 내지 약 7.5, 약 1 내지 약 7.5, 약 2 내지 약 7.5, 약 3 내지 약 7.5, 약 4 내지 약 7.5, 약 5 내지 약 7.5의 범위일 수 있다. 또한 다른 경우, pH는 약 6 내지 약 10, 약 6 내지 약 11, 약 7 내지 약 14, 및 약 2 내지 약 12 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, pH는 약 6 내지 약 8, 약 5.5 내지 약 8.5, 약 5.5 내지 약 9.5, 약 5 내지 약 9, 약 3 내지 약 11, 약 4 내지 약 10, 또는 이들의 임의의 다른 조합일 수 있다. 일부 경우, 전해질이 고체인 경우, 전해질은 고체 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 고체 중합체 전해질은 양성자를 전도하고 전기화학 전지에서 생성되고/되거나 이용되는 기체를 분리하는 고체 전해질로서 기능할 수 있다. 고체 중합체 전해질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 상업적으로 입수가능한 나피온이다.
일부 경우, 전해질은 하나 이상의 이온 종을 선택적으로 수송하는데 사용된다. 일부 실시양태에서, 전해질(들)은 산소 이온 전도막, 양성자 전도체, 카르보네이트 (CO3 -2) 전도체, OH- 전도체 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 일부 경우, 전해질(들)은 입방체 플루오라이트 구조체, 도핑된 입방체 플루오라이트, 양성자-교환 중합체, 양성자-교환 세라믹 및 이들의 혼합물 중 하나 이상이다. 또한, 전해질(들)로서 사용될 수 있는 산소-이온 도전성 산화물은 도핑된 세리아 화합물, 예컨대 가돌리늄-도핑된 세리아 (Gd1 - xCexO2 -d) 또는 사마륨-도핑된 세리아 (Sm1-xCexO2-d), 도핑된 지르코니아 화합물, 예컨대 이트륨-도핑된 지르코니아 (Y1 -xZrxO2-d) 또는 스칸듐-도핑된 지르코니아 (Sc1 - xZrxO2 -d), 페로브스카이트 물질, 예컨대 La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 -d, 이트리아-안정화된 비스무트 산화물 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전해질(들)로서 사용될 수 있는 양성자 전도성 산화물의 예는 비도핑 및 이트륨-도핑된 BaZrO3 -d, BaCeO3 -d 및 SrCeO3 -d, 및 또한 La1 - xSrxNbO3 -d를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 전해질은 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 물질은 하나 이상의 광양극 상의 촉매 물질에 포함된 음이온 종을 포함할 수 있다. 촉매 물질을 포함하는 광양극의 사용 동안 전해질 중 음이온 종의 존재는, 본원에 기재된 바와 같이 음이온 종 및/또는 금속 이온 종과 광양극의 회합을 향해 동적 평형을 이동시킬 수 있다. 다른 이온 전도성 물질의 비제한적인 예는 금속 옥시-화합물, 가용성 무기 및/또는 유기 염 (예를 들어, 염화나트륨 또는 염화칼륨, 황산나트륨, 4급 수산화암모늄 등)을 포함한다.
일부 경우, 전해질은 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 음이온 종 (예를 들어, 광활성 전극과 회합된 촉매 물질에 포함됨)일 수 있다. 예를 들어, 장치에 사용되는 광양극은 광활성 전극, 및 하나 이상의 음이온 종 및 하나 이상의 금속 이온 종을 포함하는 촉매 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 하나 이상의 음이온 종을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전해질은 촉매 물질에 포함된 하나 이상의 음이온 종과 상이한 음이온 종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 포스페이트 음이온을 포함할 수 있고, 전해질은 보레이트 음이온을 포함할 수 있다. 일부 경우, 첨가제가 음이온 종인 경우, 전해질은 반대 양이온을 포함할 수 있다 (예를 들어, 음이온 종이 착체, 염 등으로서 첨가되는 경우). 음이온 종은 양호한 양성자-수용 종일 수 있다. 일부 경우, 첨가제는 음이온성이 아닌 양호한 양성자-수용 종 (예를 들어, 중성 염기임)일 수 있다. 중성인 양호한 양성자-수용 종의 비제한적인 예는 피리딘 및 이미다졸 등을 포함한다.
일부 경우, 전해질은 전기화학 장치에서 재순환될 수 있다. 즉, 전기화학 장치에서 전해질을 이동시킬 수 있는 장치가 제공될 수 있다. 전기화학 장치에서의 전해질의 이동은 전해질의 경계층의 감소를 보조할 수 있다. 경계층은 전극 및/또는 광양극의 아주 가까이에 있는 유체층이다. 일반적으로, 경계층이 존재하는 정도는 용액 중 액체의 흐름 속도에 따른다. 따라서, 유체가 정체되어 있는 경우, 경계층은 유체가 흐르는 경우보다 매우 클 수 있다. 이에 따라, 광전기화학 장치에서의 전해질의 이동은 경계층을 감소시킬 수 있으며, 장치의 효능을 개선시킬 수 있다.
대부분의 실시양태에서, 장치는 본원에 기재된 하나 이상의 광양극 (예를 들어, 광활성 전극 및 촉매 물질을 포함함)을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 장치는 적어도 하나의 전극 및/또는 광음극을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 전극은 실질적으로 전기 전도성인 임의의 물질일 수 있다. 전극은 투명, 반투명, 반불투명 및/또는 불투명일 수 있다. 전극은 충실성, 반다공성 또는 다공성일 수 있다. 전극의 비제한적인 예는 인듐 주석 산화물 (ITO), 불소 주석 산화물 (FTO), 유리질 탄소, 금속, 리튬-함유 화합물, 금속 산화물 (예를 들어, 백금 산화물, 니켈 산화물), 흑연, 니켈 메쉬 및 카본 메쉬 등을 포함한다. 적합한 금속의 비제한적인 예는 금, 구리, 은, 백금, 니켈, 카드뮴 및 주석 등을 포함한다. 일부 경우, 전극은 니켈 (예를 들어, 니켈 발포체 또는 니켈 메쉬)을 포함할 수 있다. 니켈 발포체 및 니켈 메쉬 물질은 당업자에게 공지될 것이고, 상업적 공급원으로부터 구입할 수 있을 것이다. 니켈 메쉬는 보통 직조 니켈 섬유를 가리킨다. 니켈 발포체는 일반적으로 복수의 정공 및/또는 기공을 포함하는 얇지 않은(non-trivial) 두께 (예를 들어, 약 2 mm)의 물질을 가리킨다. 일부 경우, 니켈 발포체는 니켈 금속이 중합체 발포체 상에 코팅되는 개방형-전지 반도체 발포체의 구조에 기초한 개방형-전지, 금속성 구조체일 수 있다. 또한, 전극은 당업자에게 전도성으로 공지된 임의의 다른 금속 및/또는 비금속 (예를 들어, 세라믹)일 수 있다. 또한, 전극은 광전기화학 전지에서 사용되는 광활성 전극일 수 있다. 전극은 임의의 크기 또는 형태를 가질 수 있다. 형태의 비제한적인 예는 시트, 큐브, 실린더, 중공 튜브 및 구체 등이다. 전극은 임의의 크기를 가질 수 있다. 추가로, 전극은 전극을 또 다른 전극, 전원 및/또는 또 다른 전기적 장치에 연결하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
장치의 다양한 전기적 성분은 연결용 수단에 의해 적어도 하나의 다른 전기적 성분과 전기적으로 통할 수 있다. 연결용 수단은 제1 성분 및 제2 성분 사이에서 전기의 흐름이 일어나게 하는 임의의 물질일 수 있다. 두 전기적 성분을 연결하기 위한 수단의 비제한적인 예는 전도성 물질 (예를 들어, 구리, 은 등)을 포함하는 전선이다. 일부 경우, 장치는 2종 이상의 성분들 (예를 들어, 전선 및 전극 및/또는 광양극) 사이의 전기 커넥터를 또한 포함할 수 있다. 일부 경우, 전선, 전기 커넥터 또는 연결을 위한 다른 수단은 물질의 저항이 낮도록 선택될 수 있다. 일부 경우, 저항은 장치의 전극, 광양극 및/또는 전해질의 저항보다 실질적으로 낮을 수 있다.
일부 실시양태에서, 전원이 전기화학 장치에 DC 또는 AC 전압을 공급하기 위해 제공될 수 있다. 비제한적인 예는 배터리, 파워 그리드, 축열식 전력 공급기 (예를 들어, 풍력 발전기, 광전지, 조력 에너지 발전기) 및 발전기 등을 포함한다. 전원은 이러한 전력 공급기 (예를 들어, 배터리 및 광전지) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 장치는 임의의 적합한 제어 장치, 예컨대 컴퓨터 또는 마이크로프로세서일 수 있으며 전력 흐름을 전송하는 방법을 결정할 수 있는 논리 회로를 함유할 수 있는 전력 관리 시스템을 포함할 수 있다. 전력 관리 시스템은 전원으로부터 공급되는 에너지 또는 전기화학 장치에 의해 생성되는 에너지를 종점, 예를 들어 또 다른 장치에 보낼 수 있다. 전기 에너지를 전원 및/또는 소비 장치 (예를 들어, 휴대폰, 텔레비전)에 공급하는 것이 또한 가능하다.
일부 경우, 전기화학 장치는 분리막을 포함할 수 있다. 광전기화학 장치를 위한 분리막 또는 세퍼레이터는 적합한 물질, 예를 들어 플라스틱 필름으로 제조될 수 있다. 포함되는 플라스틱 필름의 비제한적인 예는 폴리아미드, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 아크릴 수지를 포함한다 (여기에 분산된 리튬 탄산염 또는 수산화칼륨 또는 나트륨-칼륨 퍼옥시드를 함유함).
용기는 내부에 전기화학 장치의 성분을 유지 또는 보유할 수 있는 임의의 저장장치, 예컨대 카튼, 캔 또는 병일 수 있다. 용기는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 임의의 공지된 기술 또는 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우, 용기는 가스, 중합체 및 금속 등으로부터 제조될 수 있다. 용기는 임의의 형태 또는 크기를 가질 수 있되, 단 전기화학 장치의 성분을 함유할 수 있어야 한다. 전기화학 장치의 성분은 용기에 탑재될 수 있다. 즉, 성분 (예를 들어, 전극)은 용기에 대해 고정되고, 일부 경우 용기에 의해 지지되도록 용기와 결합될 수 있다. 성분은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법 및/또는 물질 (예를 들어, 스크루, 와이어, 접착제 등)을 사용하여 용기에 탑재될 수 있다. 성분은 용기와 물리적으로 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 일부 경우, 전극은 전극이 용기와 접촉하지 않도록 용기에 탑재될 수 있지만, 용기 안에 부유되도록 용기에 탑재된다.
본 발명의 촉매 물질, 광양극 및/또는 전극이 전기화학 장치 예컨대 연료 전지와 연결되어 사용되는 경우, 임의의 적합한 연료, 산화제 및/또는 반응물질 생성물이 전기화학 장치로 제공되고/거나 그에 의해 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광전기화학 장치는 연료 (예를 들어, 수소)를 생성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 산소 이외에, 수소가 광전기화학 장치에 의해 생성된다. 다른 실시양태에서, 광전기화학 장치는 연료 예컨대 탄화수소 (예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판) 및/또는 일산화탄소 또는 이산화탄소의 환원 생성물을 생성할 수 있다. 기타 연료 및 산화제가 사용되어 당업자에게 공지된 바와 같이 산소 및 제2 생성물을 생성할 수 있다.
양성자는 당업자에게 공지된 바와 같이 임의의 적합한 양성자원을 이용하여 본원에 기재된 장치에 제공할 수 있다. 양성자원은 양성자, 예를 들어, H+, H3O+, NH4 + 등을 공급할 수 있는 임의의 분자 또는 화학물질일 수 있다. (예를 들어, 연료 전지에서 연료로 사용하기 위한) 수소원은 수소, 예를 들어, 수소 기체, 수소-풍부 기체, 천연 가스 등을 포함하는 임의의 물질, 화합물 또는 용액일 수 있다. 장치에 제공되는 산소 기체는 실질적으로 순수할 수도 있고, 또는 순수하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 산소를 포함하는 임의의 물질, 화합물 또는 용액, 예컨대, 산소 풍부 기체, 공기 등이 제공될 수 있다.
연료는 연료 수송 장치를 사용하여 장치 및/또는 시스템에 공급되고/되거나 이로부터 제거될 수 있다. 연료 전달의 특성은 연료의 유형 및/또는 장치의 유형에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 고체, 액체 및 기체 연료는 모두 상이한 방식으로 도입될 수 있다. 연료 수송 장치는 전기화학 장치 및/또는 연료 저장 장치로부터 연료, 예컨대 수소 기체 또는 메탄을 전달 또는 제거하는 기체 또는 액체 도관, 예컨대 파이프 또는 호스일 수 있다. 별법으로, 장치는 용기를 연료로 충전한 후 장치로부터 물리적으로 제거될 수 있는 이동가능한 기체 또는 액체 저장 용기, 예컨대 기체 또는 액체 탱크를 포함할 수 있다. 장치가 용기를 포함하는 경우, 장치는 전기화학 장치에 부착된 채로 남아 있는 연료 저장 장치, 및 광전기화학 장치로부터 연료를 제거하기 위한 용기 둘 다로서 사용될 수 있다. 당업자는 장치 또는 시스템으로부터 연료를 공급하고/하거나 제거하기 위한 시스템, 방법 및/또는 기술을 알 것이다.
이하, 본 발명의 다양한 측면의 이해를 도울 수 있는 다양한 정의를 제공한다.
일반적으로, 본원에 사용되는 용어 "지방족"은 하기에 기재된 하나 이상의 관능기로 임의로 치환된 포화 및 불포화, 직쇄형 (즉, 비분지형) 또는 분지형 지방족 탄화수소를 모두 포함한다. 당업자에게 자명한 바와 같이, "지방족"은 본원에서 알킬, 알케닐, 알키닐 잔기를 포함하려는 것이나, 이에 제한되지 않는다. 이에 따라, 예시적인 지방족 기는, 예를 들어 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 치환기를 또한 보유할 수 있는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, n-헥실 및 sec-헥실 잔기 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 당업계의 통상적인 의미를 나타내며, 직쇄형 알킬 기, 분지쇄형 알킬 기, 시클로알킬 (지환족) 기, 알킬 치환된 시클로알킬 기 및 시클로알킬 치환된 알킬 기를 비롯한 포화 지방족 기를 포함할 수 있다. 유사한 관례가 "알케닐" 및 "알키닐" 등과 같은 다른 일반 용어에 적용된다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "알킬," "알케닐" 및 "알키닐" 등은 치환된 및 비치환된 기를 둘 다 포함한다.
일부 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬은 골격의 탄소 원자수가 30 이하, 일부 경우 20 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬은 골격의 탄소 원자수가 12 이하 (예를 들어, 직쇄형의 경우 C1-C12, 분지쇄형의 경우 C3-C12), 6 이하, 또는 4 이하이다. 마찬가지로, 시클로알킬은 고리 구조의 탄소 원자수가 3 내지 10, 또는 5, 6 또는 7이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로부틸, 헥실 및 시클로헥실 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 경우, 알킬 기는 비-시클릭일 수 있다. 비-시클릭 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실 및 도데실을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 상기에 기재된 알킬과 길이 및 가능한 치환이 유사하지만, 각각 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 지방족 기를 지칭한다. 알케닐 기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 알키닐 기의 비제한적인 예는 에티닐, 2-프로피닐 (프로파르길) 및 1-프로피닐 등을 포함한다.
용어 "헤테로알케닐" 및 "헤테로알키닐"은 상기에 기재된 헤테로알킬과 길이 및 가능한 치환이 유사하지만, 각각 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 지방족 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할라이드"는 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 나타낸다.
용어 "아릴"은 단일 고리 (예를 들어, 페닐), 다수의 고리 (예를 들어, 바이페닐) 또는 다중 융합된 고리 (예를 들어, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴)를 가지며 여기서 적어도 하나가 방향족인, 임의로 치환된 방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 즉, 하나 이상의 고리는 공액된 Pi 전자 시스템을 가질 수 있으며, 다른 이웃한 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴 및/또는 헤테로시클릴일 수 있다. 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. "카르보시클릭 아릴 기"는 방향족 고리 상의 고리 원자가 탄소 원자인 아릴 기를 지칭한다. 카르보시클릭 아릴 기는 모노시클릭 카르보시클릭 아릴 기 및 폴리시클릭 또는 융합 화합물 (예를 들어, 2개 이상의 인접 고리 원자들이 2개의 이웃한 고리에 대해 공통적임), 예컨대 나프틸 기를 포함한다. 아릴 기의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐 및 인데닐 등을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 고리 원자로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴 기, 예컨대 헤테로사이클을 지칭한다. 헤테로아릴 기의 비제한적인 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐 등을 포함한다.
또한, 본원에 정의된 아릴 및 헤테로아릴 잔기가 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 알킬 또는 헤테로알킬 잔기를 통해 부착될 수 있어서, -(지방족)아릴, -(헤테로지방족)아릴, -(지방족)헤테로아릴, -(헤테로지방족)헤테로아릴, -(알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴 및 -(헤테로알킬)헤테로아릴 잔기를 또한 포함할 수 있음은 자명할 것이다. 이에 따라, 본원에서 사용되는 어구 "아릴 또는 헤테로아릴"과, "아릴, 헤테로아릴, (지방족)아릴, -(헤테로지방족)아릴, -(지방족)헤테로아릴, -(헤테로지방족)헤테로아릴, -(알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴 및 -(헤테로알킬)헤테로아릴"은 상호 교환가능하다.
임의의 상기 기는 임의로 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용되는 치환기를 포함하려는 것이며, "허용되는"은 당업자에게 공지된 화학적 원자가 규칙의 맥락 내이다. "치환된"은 치환이 안정한 화합물을 생성하여, 예를 들어 재배열, 고리화, 제거 등에 의한 전환이 자발적으로 진행되지 않음을 또한 포함하는 것으로 해석될 것이다. 일부 경우, "치환된"은 일반적으로 수소를 본원에 기재된 치환기로 대체하는 것을 지칭할 수 있다. 그러나, 본원에서 사용되는 "치환된"은, 예를 들어 "치환된" 관능기가 치환을 통해 상이한 관능기가 되는 정도로 분자를 확인시키는 주요 관능기가 대체 및/또는 변경되는 것은 포함하지 않는다. 예를 들어, "치환된 페닐 기"는 여전히 페닐 잔기를 포함해야 하며, 치환에 의해 개질될 수 없으며, 이 정의에서, 예를 들어 피리딘 고리가 될 수는 없다. 광범위한 측면에서, 허용되는 치환기는 유기 화합물의 비시클릭 및 시클릭, 분지형 및 비분지형, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 방향족 및 비-방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는, 예를 들어 본원에 기재된 것들을 포함한다. 허용되는 치환기는 하나 이상일 수 있고, 적절한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로원자, 예컨대 질소는 헤테로원자의 원자가를 만족시키는 수소 치환기 및/또는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용되는 치환기를 가질 수 있다.
치환기의 예는, 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 할로겐, 아지드, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 헤테로알킬티오, 헤테로아릴티오, 술포닐, 술폰아미도, 케톤, 알데히드, 에스테르, 헤테로시클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 잔기, -CF3, -CN, 아릴, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아랄콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴알킬, 헤테로아랄콕시, 아지도, 아미노, 할라이드, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카르복시 에스테르, -카르복스아미도, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아랄킬아미노, 알킬술포닐, -카르복스아미도알킬아릴, -카르복스아미도아릴, 히드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카르복시-, 아미노카르복스아미도알킬-, 시아노, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬, (예를 들어, SO4(R')2), 포스페이트 (예를 들어, PO4(R')3), 실란 (예를 들어, Si(R')4) 및 우레탄 (예를 들어, R'O(CO)NHR') 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 추가로, 치환기는 F, Cl, Br, I, -OH, -NO2, -CN, -NCO, -CF3, -CH2CF3, -CHCl2, -CH2ORx, -CH2CH2ORx, -CH2N(Rx)2, -CH2SO2CH3, -C(O)Rx, -CO2(Rx), -CON(Rx)2, -OC(O)Rx, -C(O)OC(O)Rx, -OCO2Rx, -OCON(Rx)2, -N(Rx)2, -S(O)2Rx, -OCO2Rx, -NRx(CO)Rx, -NRx(CO)N(Rx)2로부터 선택될 수 있으며, 여기서 각각의 경우 Rx는 독립적으로 H, 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 여기서 상기 및 본원에 기재된 임의의 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴 치환기는 치환된 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 시클릭 또는 비시클릭일 수 있으며, 여기서 상기 및 본원에 기재된 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
다음 참조문헌이 본원에 참조로 포함된다: 2008년 10월 8일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 광양극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/103,898호, 2009년 6월 17일자로 출원되고 발명의 명칭이 "물 전기분해 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 물질, 광양극 및 시스템"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/218,006호, 2008년 10월 8일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 광양극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/103,905호, 2009년 6월 17일자로 출원되고 발명의 명칭이 "물 전기분해 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 물질, 광양극 및 시스템"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/187,995호, 2008년 6월 18일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/073,701호, 2008년 7월 30일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/084,948호, 2008년 10월 8일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/103,879호, 2009년 1월 22일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/146,484호, 2009년 5월 19일자로 출원되고 발명의 명칭이 "광합성 복제 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 조성물 및 전극"인 노세라 등의 미국 특허 가출원 제61/179,581호, 및 2009년 6월 17일자로 출원되고 발명의 명칭이 "물 전기분해 및 다른 전기화학 기술을 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템"인 미국 특허 출원 제12/486,694호.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 나타내려는 것이며, 본 발명의 모든 범주를 예시하고 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
하기 실시예는 코발트를 포함하는 촉매 물질 (Co-OEC)을 광활성 물질 (예를 들어, 반도체, CdS) 상에 증착시키는 방법의 비제한적 예를 기재한다. 상기 방법은, 이 실시양태에서, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 광활성 전극을 제공하는 단계, 및 광활성 전극에 전압을 인가함으로써 (예를 들어, 외부 전원에 의하거나 또는 광원에 노출시킴으로써), 금속 이온 종 및 음이온 종이, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질을 형성하도록 하는 단계를 포함한다.
재료. 황산카드뮴, 티오우레아, 아세트산암모늄, 수산화암모늄 용액 (28％ NH3), 니트르산코발트, 메틸포스폰산 (알드리치(Aldrich)) 및 불소-도핑된 산화주석 (FTO) 코팅된 유리 기판 (솔라로닉스(Solaronix))을 받은 그대로 사용하였다.
CdS 필름 제조. CdS의 박막을 화학적 용액성장법 기술에 의해 FTO-코팅된 유리 기판 상에 제조하였다. 100 mL의 탈이온화된 증류수 (ddH2O)를 함유하는 엘렌마이어 플라스크를 수조에 넣고, 88℃로 가열하였다. 2개의 2.5 x 5 cm FTO-코팅된 유리 기판을 플라스크의 바닥에서 FTO 면이 위로 가도록 두었다. 이어서, 황산카드뮴 (0.5 mM), 아세트산암모늄 (10 mM) 및 수산화암모늄 (0.4 M)을 플라스크에 첨가하였다. 10 분 후, 4개의 분취량의 티오우레아를 10 분 간격의 분취량 첨가로 0.975 mM의 최종 농도가 되도록 플라스크에 첨가하였다. 마지막 티오우레아 분취량을 첨가하고 10 분이 지났을 때 기판을 수조에서 꺼내어 ddH2O로 헹구었다. 전체 과정을 4회 반복하여 실질적으로 두꺼운 CdS 필름을 수득하였다.
CdS 필름 상에서의 Co-OEC의 전기증착. FTO-코팅된 유리 기판 (예를 들어, 광활성 전극) 상에 제조된 CdS 필름을 악어입 클립을 통해 정전위장치 (CH 인스트루먼츠 760C)에 연결시키고, 2 mM 니트르산코발트 및 0.1 M 메틸포스폰산을 함유하는 물 (pH 8.5) (예를 들어, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액)에 침지시켰다. Ag/AgCl 참조 전극 (BASi) 및 백금 와이어 반대 전극을 정전위장치에 연결시키고, 상기 용액에 침지시켰다. CdS 전극에 1.5 V (Ag/AgCl 대비)에서 1 시간 동안 바이어스를 가하였다 (외부 전원을 이용하여 광활성 전극에 전압을 인가하였음). 이어서, CdS 전극을 용액으로부터 꺼내어 탈이온수로 헹구었다. 도 14는 얻어진 전극의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)을 나타낸다. 상단의 어두운 물질은 CdS 반도체의 밑에 전기증착된 생성된 Co-OEC 촉매 물질 (예를 들어, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질)이다. 도 14에 나타낸 바와 같이, SEM을 위하여 전극을 건조시키는 동안 Co-OEC 오버레이어의 대부분이 얇은 조각으로 벗겨져, CdS 필름의 밑면이 드러났다. 전자 분산 x-선 (EDX) 분석으로 Co, Cd, S 및 P의 존재를 확인하였다.
CdS 상에서의 Co-OEC의 광증착. FTO-코팅된 유리 기판 상에 제조된 CdS 필름을 악어입 클립을 통해 정전위장치 (CH 인스트루먼츠 760C)에 연결시키고, 2 mM 니트르산코발트 및 0.1 M 메틸포스폰산을 함유하는 물 (pH 8.5)에 침지시켰다. Ag/AgCl 참조 전극 (BASi) 및 백금 와이어 반대 전극을 정전위장치에 연결시키고, 용액에 침지시켰다. 전극을 0.5 V (Ag/AgCl 대비)에서 유지하고, 495 nm 장파장 필터 (λ > 495 nm) 및 0.8 AU 중성 밀도 필터가 구비된 300 W Xe 아크 램프로부터 1 시간 동안 광을 조사하였다 (예를 들어, 외부 광원을 이용한 전압의 인가). 이어서, 전극을 용액으로부터 꺼내고, ddH2O로 헹구었다. 도 15는 얻어진 전극 중 광에 노출된 영역 (도 15a) 및 어두운 곳에서 보관된 영역 (도 15b)의 둘 다의 SEM을 나타낸다. 필름에서 조명된 부분 (도 15a)은 균열이 생긴 형상을 나타내며, 이는 생성된 Co-OEC 오버레이어 코팅의 건조에 기인한 것일 수 있다. 광에 노출되지 않은 필름 영역은 이러하 균열 형상을 나타내지 않았으며, 대신에 균일한 CdS 필름을 나타냈다. EDX 분석을 통해, 광에 노출된 필름에는 Co, Cd, S 및 P가 존재함을 확인하였지만, 어두운 곳에 보관된 필름은 측정가능한 Co 및 P의 회절 피크가 부족하였다.
실시예 2
하기 예측 실시예는 Co-OEC 관능화 광양극의 형성 방법 및 증강된 광보조된 물 산화 반응 속도의 특성분석을 기재한다.
나노구조화 산화철 반도체 (α-Fe2O3)는 앞서 기재된 바와 같이 대기 화학 증기 증착 (CVD) 기술에 의해 전기 전도성 FTO-코팅된 유리 기판에서 성장시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kay et al., J. Am. Chem. Soc, 2006, 128, 15714-15721] 참조). 이어서, 기판을 작업 전극으로서 정전위장치에 부착시키고, 0.1 M KPi (pH 7) 및 0.5 mM Co(NO3)2의 용액에 침지시킬 수 있다. 이어서, 실시예 1에 기재된 바와 같이 그리고 ITO 전극 상에서 이미 수행된 바와 같이 Co-OEC 촉매의 전기증착을 위하여 전극에 1.1 V (Ag/AgCl 참조 대비)에서 바이어스를 가할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kanan et al., Science, 2008, 321, 1072] 참조). 이어서, 얻어진 α-Fe2O3/Co-OEC 전극은 광양극으로서 기능할 수 있다.
α-Fe2O3/Co-OEC 광양극은 α-Fe2O3 광양극 단독에 비하여 광보조된 물 산화에 대하여 증강된 속도를 나타낼 수 있다. 광양극은 Ag/AgCl 참조 및 Pt 와이어 반대 전극과 함께 1 M NaOH 수성 전해질에 침지시킬 수 있다. 이어서, 광양극에 AM 1.5 시뮬레이션된 태양 조사로 조명을 비추고, 바이어스를 인가하고, -0.2 V로부터 0.6 V로 스위프트시킬 수 있다 (Ag/AgCl 참조 대비). 이 실험에서, 광전류 개시 전위는 인가된 바이어스 전위이고, 여기서 광양극이 측정가능한 양극성 (산화성) 전류를 나타내고, 이는 당업자에게 친숙하다. 개시 전위가 Co-OEC 물 산화 촉매의 촉매적 효과로 인해, α-Fe2O3 단독과 비교할 때, α-Fe2O3/Co-OEC 광양극에 있어서 덜 양성인 값으로 이동되는 것을 관찰할 수 있다. 추가로, α-Fe2O3/Co-OEC 광양극에 대한 양극성 광전류의 총괄 규모는 α-Fe2O3 단독과 비교할 때 더 클 수 있다. 이어서, 입사 광자-대-전류 효율 (IPCE) 측정을 수행할 수 있고, 여기서 광자-대-전류 전환 효율을 여기 파장의 함수로서 측정한다. IPCE 측정을 위한 장치 및 방법이 당업자에게 공지되어 있다. IPCE는 α-Fe2O3 단독과 비교시 α-Fe2O3/Co-OEC 광양극에 있어서 여기 파장의 함수로서 어느 정도 값 (예를 들어, 적어도 약 50％, 적어도 약 100％, 적어도 약 200％ 등)까지 증가시킬 수 있을 것으로 보인다.
실시예 3
하기 예측 실시예는 Co-OEC 관능화 광양극을 이용한 물 산화, O2 기체 발생, 및 검출의 비제한적 방법을 기재한다.
이 실험에서 Co-OEC 관능화 광양극 (예를 들어, 실시예 1 또는 2에 따라, 또는 그 밖에 본원에 기재된 바와 같이 제조됨)을 정전위장치에 부착시키고 작업 전극으로서 기능하게 할 수 있다. 작업 전극을 참조 전극 (예를 들어, Ag/AgCl) 및 보조 전극 (예를 들어, Pt 와이어)과 함께 완충 수용액 (예를 들어, 1 M KPi, pH 7) 중에 침지시킬 수 있다. 이어서, 전체 실험기구를 환경으로부터 밀봉하고 (예를 들어, 전기화학 전지 하우징에 부착된 간유리 접합부에서 고무 격막을 이용함), He 기체 (또는 기타 불활성 기체, 예를 들어, N2, Ar)를 이용한 버블링에 의해 공기를 퍼징할 수 있다. 이어서, 광양극을 참조 전극에 대하여 일부 전위에서 바이어스를 가할 수 있다 (예를 들어, 0 < E < 1.5 V). 이어서, 반응 용기에서 투명한 (예를 들어, 석영) 윈도우를 통해 광양극에 광 (예를 들어, 태양 AM 1.5 방사선의 생성을 위해 여과되거나 또는 여과되지 않을 수 있는 Xe 아크 램프로부터) 조명을 비출 수 있다. 광은 Co-OEC 필름의 조명에 앞서 먼저 반도체가 조명을 받도록, 광양극의 배면을 통과할 수도 있고 또는 통과하지 않을 수도 있다. 양극성 광전류를 정전위장치로 측정할 수 있다. 거품이 광양극에서 보이거나 또는 보이지 않을 수 있다. 이어서, 기밀 시린지를 이용하여 반응기 상부 공간의 샘플을 인출하고 샘플을 기체 크로마토그래프/질량 분광계에 주입함으로써 광전기화학 반응의 기체 생성물을 분석할 수 있다. m/z = 32의 피크 검출은 O2 생성을 나타낼 것이다. 이는 일부 분획의 H2 18O를 함유하는 수중에서 광전기화학 전지의 작동에 의해 m/z = 34 (18,16O2) 및 m/z = 36 (18,18O2)의 피크 검출로 확인할 수 있다. 인광-기재 O2 센싱 프로브 (예를 들어, 폭시(FOXY), 오션 옵틱스(Ocean Optics))를 이용하여 기체 산소를 또한 검출하고 정량화할 수 있다.
대조군 실험을 또한 수행할 수 있다. Co-OEC 촉매 물질을 뺀 동일한 반도체 광양극을 광전기화학 물 산화에 대하여 시험하고, 광전류를 측정하고, 유사한 방법으로 O2를 정량화할 수 있다. Co-OEC의 촉매적 효과는 반도체 단독에 비하여 Co-OEC/반도체 광양극에서 단위 시간 당 더 높은 광전류 및 더 많은 양의 O2를 생성시킬 것이다.
실시예 4
하기 예측 실시예는 Co-OEC 관능화 직류 광전기화학 전지 (예를 들어, n-CdS/n-TiO2)의 제작을 위한 비제한적 방법을 기재한다.
n-CdS/n-TiO2로 구성된 직류 광전기화학 전지를 앞서 기재한 바와 같이 제작할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Nakato et al., Nature, 1982, 295, 312-313] 참조). 전지는 하나의 n-TiO2 웨이퍼 및 하나의 n-CdS 웨이퍼의 샌드위치로 구성된다. 샌드위치는 1 M NaOH, 1 M Na2S, 및 1.5 그램 원자 l-1 S의 용액을 소장하며, 이는 웨이퍼의 가장자리 상에서 에폭시 실런트에 의해 유지된다. CdS 웨이퍼의 외부 면은 인듐 금속 접촉을 통해 구리 와이어에 부착된다. TiO2 웨이퍼의 외부 면은 물 산화를 위한 표면으로서 용액에 노출된다.
이와 같이 기재된 직류 PEC를 이어서, 예를 들어, 실시예 1에 기재된 바와 같이 광증착 절차를 이용해 Co-OEC로 관능화시킬 수 있다. 특히, n-CdS/n-TiO2 광전극을 0.5 mM Co(NO3)2 및 0.1 M KPi (pH 7)의 수용액을 함유하는 2-구획 광전기화학 전지의 양극 구획에 침지시킬 수 있다. CdS 웨이퍼로부터의 구리 와이어를, 0.1 M KPi (pH 7)를 함유할 수 있는 전지의 음극 구획에 침지시킨 백금 게이지 전극에 부착시킬 수 있다. 양극 및 음극 구획을 유리 프릿 또는 막에 의해 분리시킬 수 있다. 이어서 400 nm 이하의 파장의 광을 이용해 양극을 여기시킴으로써 TiO2 웨이퍼의 외부 표면 상에 Co-OEC 촉매를 증착시킬 수 있다. 광분해 시간은 Co-OEC 필름의 두께와 관련될 수 있다. 광전류는 광분해 시간에 따라 상승하는 것으로 관찰될 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있다.
이어서, Co-OEC 관능화 직류 PEC를 실시예 2에서 기재된 바와 같이 증강된 광보조된 물 산화에 대하여 및, 예를 들어, 실시예 3에 기재된 바와 같이 O2 발생에 대하여 시험할 수 있다.
실시예 5
하기 예측 실시예는 Co-OEC 관능화 직류 광전압-광전기화학 장치 (예를 들어, p,n-GaAs/p-GaInP2)를 제작 및 시험하는 비제한적 방법을 기재한다.
앞서 기재된 바와 같이, p-GaInP2 광음극이 p,n-GaAs 광전압의 상단에서 성장한 장치를 제작할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Khaselev et al., Science, 1998, 280, 425-427] 참조). 장치는 전도성 양극 지지체 (예를 들어, Pt, FTO, Ni)에 전기적으로 연결될 수 있다. 장치를 2-구획 전지 내에서 전해질 중에 침지시킬 수 있다. 양극 구획은 전도성 양극 지지체, 0.1 M KPi 완충액 (pH 7), 및 0.5 mM Co(NO3)2를 포함할 수 있다. 음극 구획은 p,n-GaAs/p-GaInP2 장치 및 0.1 M KPi 완충액 (pH 7)을 포함할 수 있다. 두 구획은 유리 프릿에 의해 분리될 수 있다. p,n-GaAs/p-GaInP2 장치의 조명은 전류를 생성하고 양극 상에서 Co-OEC 촉매의 증착을 개시할 수 있다. Co-OEC의 촉매적 효과로 인하여 광전류가 Co-OEC 층 두께에 따라 증가하는 것이 관찰될 수 있다. 이어서, Co-OEC 관능화 직류 광전압-광전기화학 장치를, 예를 들어, 실시예 3에 기재된 바와 같이 (단, 양극이 아닌 음극이 광에 조명된 경우는 제외함), O2 발생에 대하여 시험할 수 있다.
실시예 6
하기 예측 실시예는 Co-OEC 관능화 염료-감응 광양극의 제작 및 시험의 비제한적 방법을 기재한다. 이 실시양태에서, 상기 방법은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계, 광활성 조성물을 포함하는 광활성 전극 및 광증감제를 제공하는 단계, 및 광활성 전극에 전압을 인가하여 금속 이온 종 및 음이온 종이 광활성 전극과 회합된 조성물을 형성시키도록 하는 단계를 포함한다.
메조다공성 이산화티탄 (TiO2) 필름 (예를 들어, 광활성 조성물)을 전도성 유리 기판 (예를 들어, FTO 유리) 상에 제조할 수 있고, RuL3 (L = 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산) 염료 (예를 들어, 광증감제)를 앞서 기재된 바와 같이 TiO2 필름에 흡착시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [O'Regan et al., J. Phys. Chem., 1990, 94, 8720-8726] 참조). 이와 같이 형성된, 염료-감응 광양극 (예를 들어, 광활성 전극)을 이어서 정전위장치의 작업 전극에 부착시키고, 2-구획 전지에 침지시킬 수 있다. 양극 구획은 염료-감응 광양극, Ag/AgCl 참조 전극, 0.5 mM Co(NO3)2 및 0.1 M KPi 완충액 (pH 7) (예를 들어, 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액)을 포함할 수 있다. 음극 구획은 수소 발생 전극 (예를 들어, Pt-와이어)을 포함할 수 있다. 이어서, Co-OEC 촉매를 양극 (예를 들어, 광활성 전극과 회합된 조성물)에서, 예를 들어, 실시예 1에 기재된 바와 같이 (예를 들어, 외부 전원을 통하거나 또는 광원을 통해 광활성 전극에 전압을 인가하여), 전기- 또는 광증착시킬 수 있다. 이어서, 장치를 증강된 광보조된 물 산화에 대하여 (예를 들어, 실시예 2에 기재된 바와 같이) 및 광화학 O2 발생에 대하여 (예를 들어, 실시예 3에 기재된 바와 같이) 시험할 수 있다.
실시예 7
하기 예측 실시예는 밴드-갭 설계된 이산화티탄 반도체를 포함하는 광양극의 비제한적 예를 기재한다.
이산화티탄 (TiO2)은 3.0 eV의 밴드-갭을 가지므로, 그의 UV 광 흡수를 제한한다 (태양 스펙트럼의 <2％). 이 금속 산화물 반도체의 밴드-갭을 낮추고 가시광 흡수를 가능하게 하기 위한 설계에 상당한 연구의 초점을 맞추었다. 예를 들어, TiO2에 질소, 탄소 및 황 원자를 도핑시켜, 가전자 대역의 에너지를 상승시켰다 (예를 들어, 문헌 [Asahi et al., Science, 2001, 293, 269-271] 참조). 대부분의 실시양태에서, 흡수된 적색 광자는 실질적 광전류에 기여하지 않았고, 따라서 태양을 동력으로 하는 물 산화에 대한 이들 물질의 총괄 효율은 낮았다. TiO2 표면에서의 물 산화 메카니즘은 1-전자 산화된, 고 에너지 중간체 (즉, 히드록실 라디칼, ·OH)의 형성을 포함할 수 있고, TiO2의 불능으로 인하여, 물 산화의 4-전자 정공 (4 h+) 촉매작용을 지지한다. 도핑 시, 가전자 대역 전자-정공은 일반적으로 산화력이 부족하여 ·OH를 생성하고 (도 16), 따라서 물 산화 화학을 차단한다. 대조적으로, Co-OEC 촉매는 낮은 과전위로 물 산화를 위하여 4-전자/정공 전위 근처에서 작동하는 것을 알 수 있다. 도 16은 히드록실 라디칼의 표준 환원 전위 및 Co-OEC 촉매의 작동을 위한 전위와 함께 다양한 형태의 TiO2의 밴드 에지 위치를 나타낸다. 밴드-갭 설계된 TiO2에서 광생성된 전자-정공은 따라서 충분한 에너지를 가져서 표면에 흡착된 임의의 Co-OEC를 산화시킬 수 있다. 따라서, 밴드-갭 설계된 TiO2 상에서 Co-OEC의 박막의 증착은 이러한 그 밖의 불활성인 물질에서 광화학 물 산화 활성을 생성할 수 있다.
질소-도핑된 TiO2의 박막은 스퍼터링, 졸-겔 및 Ti의 용액 양극처리에 의해 제조할 수 있다. 이어서, Co-OEC 필름을 본원에 기재된 바와 같이 전기- 및 광증착 방법에 의해 형성할 수 있다. 입사 광자-대-전류 효율 (IPCE)을 측정하여 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이), Co의 흡착 시 도핑된 TiO2의 증강된 광화학 반응에 대하여 시험할 수 있다. 가시광 파장 여기에 대하여 IPCE 반응을 보이지 않는, 도핑되지 않은 TiO2 필름을 대조군으로서 사용할 수 있다.
실시예 8
하기 예측 실시예는 수성 매질에서의 광부식에 대한 연성 광활성 반도체의 안정화를 기재한다.
연성 n-형 반도체의 가전자 대역에서 광생성된 전자-정공은 반도체-전해질 계면으로 확산될 수 있고, 여기서 그들은 물질의 부식을 개시한다. 연성 n-형 반도체의 표면 상에서 정공-터널화 층의 형성은 반도체 격자 및 광부식의 산화를 방지할 수 있다. 이어서, Co-OEC 촉매를 정공-터널화 층 상에 증착시킬 수 있다. 반도체 가전자 대역 밖에서, 정공-터널화 층을 통한, 및 표면-흡착된 Co-OEC로의 전자-정공의 터널화는 광양극 부식을 피한 물 산화 메카니즘을 제공할 수 있다. 정공 터널화 층 물질은 또 다른 반도체 물질 (예를 들어, TiO2)일 수 있고, 정공 터널화 층의 가전자 대역이 기저 연성, 광활성 반도체 (예를 들어, CdS)의 가전자 대역에 대하여 더 양성인 전위 에너지를 갖도록 선택될 수 있다.
CdS 필름은 실시예 1에 기재된 화학조 기술에 의해 제조될 수 있다. 이어서, TiO2 필름을 표준 스퍼터링, 졸-겔 또는 전기증착 기술에 의해 CdS 필름 상에 제조할 수 있다. 이어서, Co-OEC 촉매 필름을 실시예 1에 기재된 바와 같이 Co(II) 이온의 수용액으로부터 광- 및/또는 전기증착시킬 수 있다. TiO2 필름은 그들이 기저 CdS 층으로부터 Co-OEC 필름으로의 전자 정공의 효율적 터널화를 가능하게 하기에 충분히 얇도록 (예를 들어, 약 10 nm 두께) 제조될 수 있다. 전극 광안정성은 광 강도, 촉매 증착 조건, 두께 및/또는 기판 형상의 함수로서 분석될 수 있다. 산소 발생에 대하여 광활성이며 장기간 안정한 광전류를 생성시키는 물질을 추가로 최적화시킬 수 있다.
실시예 9
하기 예측 실시예는 광전기화학 전지의 비제한적 디자인을 기재한다.
단일 밴드 갭 장치 (도 17a)는 단일 광-흡수 반도체 물질을 포함한다. 여기시 생성되는 전도 대역 전자 및 가전자 대역 정공은 각각 양성자 환원 및 물 산화에 대하여 적합한 에너지를 갖는다. 가전자 대역 정공은 흡착된 CoPi 촉매에 수송되지만, 전자는 별도의 전극 상에 코팅되거나 (도시된 바와 같음) 또는 반도체의 옴 접촉부의 후면 상에 증착된 음극 촉매에 바로 전달될 수 있다. 첫 번째 방법은 먼 위치에서의 전자의 수집 및 수소의 생성을 가능하게 하지만, 두 번째 방법은 광양극의 표면적에 걸쳐 수소 발생을 가능하게 한다. Pt의 얇은 단일층 (예를 들어, H2PtCl6의 용액으로부터 증착됨) 또는 C 및 Cu, Mo 및 Ni의 합금 상의 Pt를 비롯한 다양한 음극 촉매를 이용할 수 있다. 전반적 장치 성능 및 비용을 근거로 재료를 선택할 수 있다.
전도 대역 전자가 양성자 환원을 위한 충분한 에너지를 갖지 않는 경우, 물 분열 반응을 수행하기 위해 바이어스 전압이 필요할 수 있다. 도 17b에서, 이 전압은 광양극 반도체와 연속으로 쌓인 p:n-접합 PV에 의해 공급된다. 이 직렬 배열에서, 청색 광자가 광양극에 의해 흡수되고, 적색 광자가 PV로 전달된다. 이어서, 옴 접촉에 의해 수집된 전류가 수소 발생을 위해 음극 전극으로 보내질 수 있다.
도 17c는 또 다른 유형의 직류 PEC를 나타내며, 여기서 PV는 p-형 반도체 광음극에 의해 대체된다. 전자-정공은 n-형 반도체에서 반도체-전해질 계면으로 직행하고, 유사하게 전자는 p-형 반도체의 표면으로 직행하고, 여기서 그들은 수소 발생을 위해 음극 촉매의 흡착된 층에 의해 수집될 수 있다. 광음극은 p-CdS, p-Si 및 p-Fe2O3 등으로 구성될 수 있다.
일부 경우에서, PEC 모듈은 또한 시판 PV와 유사한 치수 (약 1 m2)로 제조할 수 있다. 비제한적 디자인에서, 도 17d에 나타낸 바와 같이, PEC 시스템은 유리 또는 플랙시글라스 돔 (218) 내에 보관되고, 이는 아래에 CoPi로 코팅된 반도체 물질 (예를 들어, (212)) 상에 광을 집중시킨다. 산소 (백색 원)가 반도체/CoPi (212)로부터 발생될 수 있으며, 한편 수소 (흑색 원)는 음극 촉매로 코팅된 스테인레스 스틸 또는 전도성 플라스틱 음극 (예를 들어, (208))으로부터 발생될 수 있다. 기체는 기체-불투과성, 이온-전도성 막 (예를 들어, (210))에 의해 분리될 수 있는 양극 및 음극 구획의 상단에서 수집될 수 있다. 장치는 양극 및 음극 구획에 하나 이상의 전해질 (예를 들어, (214), (216), 일반적으로 수성)을 포함할 수 있다. 이 장치는 막의 단위 영역 당 비용이 반도체/CoPi 광양극보다 더 낮을 것을 요구할 수 있다.
별법으로, 막을 PEC 반도체에 포함시킬 수 있다. 도 17e는 정공이 드릴링되고 막 물질로 채워진 직류 PEC를 나타낸다. 산소가 광양극으로부터 생성되어 대기로 방출될 수 있고, 한편 수소가 광음극 아래에서 생성되어 장치의 상단에 포획될 수 있다. 기체는 또한 도 17f에 나타낸 바와 같이 전극 광음극에서 수집되어 별도의 전극 구획에서 농축됨으로써 생성될 수 있다. 이온-투과성 막은 수소 및 산소 기체 분리를 유지시키면서 양극 및 음극 구획 사이에서 접촉부를 제공할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태가 본원에 기재되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고/거나 본원에 기재된 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 수득하기 위하여 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 생각할 것이며, 이러한 변형 및/또는 변경 각각은 본 발명의 범위 내에 포함된다고 여겨진다. 보다 일반적으로는, 당업자는 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 형태가 예시적임을 의미하며, 실제의 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 형태는 본 발명의 교시내용을 사용하는 구체적인 적용(들)에 따라 달라질 것임을 쉽게 인식할 것이다.
당업자는 단지 일상적인 실험을 이용하여, 본원에 기재된 본 발명의 구체적인 실시양태와의 많은 등가물을 인식하거나 확인할 수 있게 될 것이다. 그러므로, 상기 실시양태가 단지 예시에 의해 제시되며, 첨부된 청구항 및 그의 등가물의 범위 내에서 본 발명은 구체적으로 기재되고 청구한 것보다 달리 실행될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각 개별 특성, 시스템, 조항, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특성, 시스템, 조항, 물질, 키트, 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는다면, 두개 이상의 이러한 특성, 시스템, 조항, 물질, 키트, 및/또는 방법의 임의의 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 단수 표현은, 달리 명백히 기재되지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 어구 "및/또는"은 이로써 연합한 요소들, 즉, 일부 경우에 공동으로 존재하고 다른 경우에 분리적으로 존재하는 요소들의 "하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 반대로 명백히 기재하지 않는 한, 구체적으로 확인된 요소와 관련되든 관련되지 않든, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 확인된 요소 이외의 다른 요소가 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및/또는 B"의 언급은 "포함하는"과 같은 개방형(open-ended) 언어와 관련하여 사용되었을 때, 한 실시양태에서, B가 없는 A (B 이외의 요소를 임의로 포함함); 다른 실시양태에서, A가 없는 B (A 이외의 요소를 임의로 포함함); 또 다른 실시양태에서, A 및 B 둘 다 (다른 요소를 임의로 포함함) 등을 의미할 수 있다.
본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 "또는"은 상기 정의한 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 아이템을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포함인 것으로 해석될 것이며, 즉, 다수 또는 다목록의 요소들 중 하나 이상 (그러나 또한 하나 초과를 포함함), 및 임의로 목록에 없는 추가의 아이템의 포함으로 해석될 것이다. "중 단지 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같이 반대로 분명하게 명시되거나 청구항에서 "로 이루어진"을 사용한 경우의 용어만이 다수 또는 다목록의 요소들 중 정확히 하나의 요소를 포함하는 것을 의미할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용된 용어 "또는"은 "하나", "중 하나", "중 단 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같은 배제의 용어가 선행할 때에만, 대안을 배제하는 것 (즉 "하나 또는 다른 하나이지만 둘 다는 아님)을 나타낸다고 해석될 것이다. 청구항에서 사용되었을 때 "로 본질적으로 이루어진"은 특허법의 범위에서 사용되는 바와 같은 통상적 의미를 가질 것이다.
하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 본원에 명세서 및 청구항에서 사용된 어구 "하나 이상의"는 요소들의 목록에 있는 요소 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 의미하나, 요소들의 목록에 구체적으로 기재된 각각의 모든 요소 중 하나 이상을 필수적으로 포함하는 것은 아니며, 요소들의 목록에서의 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아님을 이해해야 한다. 상기 정의는 또한 구체적으로 확인된 요소와 관련되든 관련되지 않든, 어구 "하나 이상의"가 언급된 요소들의 목록 내에 구체적으로 확인된 요소 이외의 요소가 임의로 존재할 수 있음을 허락한다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 중 하나 이상" (또는, 동일하게는 "A 또는 B 중 하나 이상" 또는 동일하게는 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은 한 실시양태에서, B가 존재하지 않는 채로 하나 초과의 A를 임의로 포함하는 하나 이상의 (및 B 이외의 요소를 임의로 포함함); 다른 실시양태에서, A가 존재하지 않는 채로 하나 초과의 B를 임의로 포함하는 하나 이상의 (및 A 이외의 요소를 임의로 포함함); 또 다른 실시양태에서, 하나 초과의 A를 임의로 포함하는 하나 이상의 및 하나 초과의 B를 임의로 포함하는 하나 이상의 (및 다른 요소를 임의로 포함함) 등을 의미할 수 있다.
상기 명세서에서뿐만 아니라 청구항에서, 모든 연결어, 예를 들어 "포함하는", "비롯한", "보유하는", "갖는", "함유하는", "관련된", "유지하는" 등은 개방형으로, 즉, 포함하나 이에 제한되지 않음을 의미한다고 이해해야 한다. 단지 연결어 "로 이루어진" 및 "로 본질적으로 이루어진"만은 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼(United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures) 섹션 2111.03에 기재된 바와 같이 각각 폐쇄 또는 반-폐쇄 연결어일 것이다.

Claims (185)

  1. 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    광활성 전극을 제공하는 단계; 및
    광활성 전극에 전압을 인가하여 금속 이온 종 및 음이온 종이 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질을 형성하도록 하는 단계
    를 포함하는, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극의 형성 방법.
  2. 광활성 전극;
    전해질; 및
    광활성 전극에 통합적으로 접속되는 촉매 물질
    을 포함하며, 촉매 물질은 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하고, 촉매 물질이 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인 광전기화학 전지를 제공하는 단계; 및
    광전기화학 전지에 광을 조명하여 물로부터 산소를 생성하는 단계
    를 포함하는, 물로부터 산소를 생성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광활성 전극이 광활성 조성물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 본질적으로 광활성 조성물로 구성되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 본질적으로 광활성 조성물로 구성되지 않는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 기판의 표면 상에서 필름으로서 형성되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 실질적으로 반투명한 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 Fe2O3을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 TiO2를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 전원에 의해 광활성 전극에 인가되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 전원이 배터리인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 전자기 방사선에의 광활성 전극의 노출에 의해 광활성 전극에 인가되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 전자기 방사선이 태양광에 의해 제공되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 전자기 방사선이 인공 광원에 의해 제공되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 광활성 전극이 마스크를 통해 전자기 방사선에 노출되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광양극이 산소를 기체상 물로부터 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광양극이 산소를 액체상 물로부터 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 본질적으로 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 추가로 반대 음이온을 포함하고, 여기서 반대 음이온이 금속 이온 종과 회합된 후에 금속 이온 종을 포함하는 용액을 형성하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 추가로 반대 양이온을 포함하고, 여기서 반대 양이온이 음이온 종과 회합된 후에 음이온 종을 포함하는 용액을 형성하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 본질적으로 히드록시드 이온 또는 옥시드 이온으로 구성되지 않는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 약 1 분 내지 약 24 시간 동안 광활성 전극에 인가되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 실질적으로 비-결정질인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 광활성 전극 상에서 층을 형성하는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 실질적으로 균일한 두께를 갖는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 실질적으로 균일한 두께를 갖지 않는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 10 um 미만의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 1 um 미만의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 100 nm 미만의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 10 nm 미만의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 1 nm 미만의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질의 두께가, 전압이 광활성 전극에 인가되는 시간의 길이에 따라 좌우되는 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 촉매 물질이 광활성 전극과 회합된 복수의 합체된 입자를 포함하는 것인 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 인을 포함하는 것인 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 실질적으로 반투명한 것인 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종이 실질적으로 비-결정질 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물의 Ksp 값보다 적어도 103 배만큼 적은 Ksp 값을 갖는 것인 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 촉매 물질과 통합적으로 접속되는 것인 방법.
  39. 제2항에 있어서, 광전기화학 전지가 제2 전극을 추가로 포함하는 것인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극을 연결하는 수단을 추가로 포함하는 것인 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 광전기화학 전지가 전원을 추가로 포함하는 것인 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전극이 광활성 전극인 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 조명이 태양광에 의해 제공되는 것인 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 조명이 인공 광원에 의해 제공되는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 인공 광원이 램프인 방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 액체 상태인 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 기체 상태인 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 대략 주위 온도에서 수행되는 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30℃ 초과의 온도에서 수행되는 방법.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 1종 이상의 불순물을 함유하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 금속을 포함하는 것인 방법.
  52. 제51항에 있어서, 금속이 금속 원소, 금속 이온, 금속 원자를 포함하는 화합물 또는 금속 이온을 포함하는 이온 종인 방법.
  53. 제51항에 있어서, 금속이 리튬, 나트륨, 망간, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼륨, 수은, 납 또는 바륨인 방법.
  54. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 유기 물질, 유기 소분자, 세균, 제약 화합물, 제초제, 살충제, 단백질 또는 무기 화합물인 방법.
  55. 제54항에 있어서, 무기 화합물이 붕소, 규소, 황, 질소, 시안화물, 인 또는 비소를 포함하는 것인 방법.
  56. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  57. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 100 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  58. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 10 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  59. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  60. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 100 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  61. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 10 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  62. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 약 1 ppb 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  63. 제50항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 기체인 방법.
  64. 제63항에 있어서, 기체가 전해질에 용해되는 것인 방법.
  65. 제63항에 있어서, 기체가 일산화탄소인 방법.
  66. 제63항에 있어서, 기체가 이산화탄소인 방법.
  67. 제1항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 대략 중성인 방법.
  68. 제1항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 중성 이하인 방법.
  69. 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 약 8 내지 약 6인 방법.
  70. 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 약 7 내지 약 4인 방법.
  71. 제1항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 약 8 미만인 방법.
  72. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 약 7 내지 약 1인 방법.
  73. 제1항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 약 7 내지 약 2인 방법.
  74. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 약 5 내지 약 9인 방법.
  75. 제1항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 또는 용액의 pH가 약 8 초과인 방법.
  76. 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종 및 음이온 종이 동적 평형을 수반하는 촉매 반응에 참여하고, 여기서 금속 이온 종의 적어도 일부가 순환적으로 산화 및 환원되어, 제1 전극으로부터 각각 회합 및 해리되는 것인 방법.
  77. 제39항에 있어서, 광전기화학 전지에 광을 조명하여 제2 전극에서 연료를 생성하는 것인 방법.
  78. 제77항에 있어서, 연료가 수소인 방법.
  79. 제77항에 있어서, 연료가 탄화수소인 방법.
  80. 제77항에 있어서, 연료가 일산화탄소 또는 이산화탄소의 환원으로부터 생성되는 임의의 연료인 방법.
  81. 제1항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물 및 촉매 물질이 통합적으로 접속되는 것인 방법.
  82. 제1항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 금속 이온 종을 포함하는 것인 방법.
  83. 제1항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종이 적어도 제1 및 제2 유형의 금속 이온 종을 포함하는 것인 방법.
  84. 제83항에 있어서, 제1 유형의 금속 이온 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 방법.
  85. 제84항에 있어서, 제2 유형의 금속 이온 종이 니켈 이온 또는 망간 이온을 포함하는 것인 방법.
  86. 제1항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 본질적으로 히드록시드 또는 옥시드 이온으로 구성되지 않는 것인 방법.
  87. 제1항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 음이온 종을 포함하는 것인 방법.
  88. 제87항에 있어서, 제1 유형의 음이온 종이 옥시드 또는 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
  89. 제88항에 있어서, 제2 유형의 음이온 종이 인을 포함하는 것인 방법.
  90. 광활성 전극; 및
    코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온 종을 포함하는, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질
    을 포함하는, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극.
  91. 광활성 조성물을 포함하는 광활성 전극; 및
    금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 촉매 물질
    을 포함하며, 여기서 (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종은 실질적으로 비-결정질 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물의 Ksp 값보다 적어도 103 배만큼 적은 Ksp 값을 갖는 것인, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극.
  92. 광활성 전극; 및
    금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 촉매 물질
    을 포함하며, 여기서 촉매 물질은 광활성 전극에 전압이 인가되어 형성되는 것인, 물로부터 산소를 촉매적으로 생성하기 위한 광양극.
  93. 제90항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 광양극.
  94. 제90항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 인을 포함하는 것인 광양극.
  95. 제90항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 대 인을 포함하는 음이온 종의 비가 약 5:1 내지 약 1:5인 광양극.
  96. 제90항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 대 인을 포함하는 음이온 종의 비가 약 3:1 내지 약 1:3인 광양극.
  97. 제90항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온 대 인을 포함하는 음이온 종의 비가 약 2:1인 광양극.
  98. 제90항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온:인을 포함하는 음이온 종:양이온 종의 비가 약 2:1:1인 광양극.
  99. 제90항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온 종이 HPO4 -2, H2PO4 -2, PO4 -3, H3PO3, HPO3 -2, H2PO3 -2 또는 PO3 -3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광양극.
  100. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온 종이 HPO4 -4인 광양극.
  101. 제90항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 광활성 조성물을 포함하는 것인 광양극.
  102. 제90항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 본질적으로 광활성 조성물로 구성되는 것인 광양극.
  103. 제90항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 본질적으로 광활성 조성물로 구성되지 않는 것인 광양극.
  104. 제90항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 기판의 표면 상에서 필름으로서 형성되는 것인 광양극.
  105. 제90항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 실질적으로 반투명한 것인 광양극.
  106. 제90항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 Fe2O3을 포함하는 것인 광양극.
  107. 제90항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 TiO2를 포함하는 것인 광양극.
  108. 제90항 내지 제107항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 실질적으로 비-결정질인 방법.
  109. 제90항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 광활성 전극 상에서 층을 형성하는 것인 광양극.
  110. 제90항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 실질적으로 균일한 두께를 갖는 것인 광양극.
  111. 제90항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 실질적으로 균일한 두께를 갖지 않는 것인 광양극.
  112. 제90항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 10 um 미만의 평균 두께를 갖는 것인 광양극.
  113. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 1 um 미만의 평균 두께를 갖는 것인 광양극.
  114. 제90항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 100 nm 미만의 평균 두께를 갖는 것인 광양극.
  115. 제90항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 10 nm 미만의 평균 두께를 갖는 것인 광양극.
  116. 제90항 내지 제115항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 약 1 nm 미만의 평균 두께를 갖는 것인 광양극.
  117. 제90항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극과 회합되는 촉매 물질이 실질적으로 투명한 것인 광양극.
  118. 제90항 내지 제117항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 광활성 물질 상에 형성된 복수의 합체된 입자를 포함하는 것인 광양극.
  119. 제90항 내지 제118항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온, 및 인을 포함하는 음이온 종을 포함하는 착체가 약 10-3 내지 약 10-20의 Ksp 상수를 갖는 것인 광양극.
  120. 제90항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온 종이 PO(OR1)(OR2)(R3) 구조 (여기서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 (모두 임의로 치환됨)이거나, 또는 임의로는 존재하지 않음)를 포함하는 것인 광양극.
  121. 제90항 내지 제120항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 음이온 종이 PO3Me-2인 광양극.
  122. 제90항 내지 제121항 중 어느 한 항에 따른 광양극을 포함하는, 물의 전기분해를 위한 광전기화학 장치.
  123. 제90항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질 및 광활성 조성물이 직접 전기 통신되는 것인 광양극.
  124. 제90항 내지 제121항 및 제123항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질 및 광활성 조성물이 통합적으로 접속되는 것인 광양극.
  125. 제90항 내지 제121항, 제123항 및 제124항 중 어느 한 항에 있어서, Ksp 값이 적어도 105 배만큼 차이가 나는 것인 광양극.
  126. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제125항 중 어느 한 항에 있어서, Ksp 값이 적어도 1010 배만큼 차이가 나는 것인 광양극.
  127. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제126항 중 어느 한 항에 있어서, Ksp 값이 적어도 1015 배만큼 차이가 나는 것인 광양극.
  128. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제127항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 양이온 종을 추가로 포함하는 것인 광양극.
  129. 제128항에 있어서, 양이온 종이 K+인 광양극.
  130. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제129항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 전원에 의해 광활성 전극에 인가되는 것인 광양극.
  131. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제130항 중 어느 한 항에 있어서, 전원이 배터리인 광양극.
  132. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제131항 중 어느 한 항에 있어서, 전압이 전자기 방사선에의 광활성 전극의 노출에 의해 광활성 전극에 인가되는 것인 광양극.
  133. 제132항에 있어서, 전자기 방사선이 태양광에 의해 제공되는 것인 광양극.
  134. 제132항에 있어서, 전자기 방사선이 인공 광원에 의해 제공되는 것인 광양극.
  135. 제132항에 있어서, 광활성 전극이 마스크를 통해 전자기 방사선에 노출되는 것인 광양극.
  136. 제135항에 있어서, 조성물 형성이 전자기 방사선을 덜 받은 영역보다 더 높은 수준의 전자기 방사선에 노출된 영역에서 더 큰 것인 광양극.
  137. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제136항 중 어느 한 항에 있어서, 광양극이 산소를 기체상 물로부터 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 광양극.
  138. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제137항 중 어느 한 항에 있어서, 광양극이 산소를 액체상 물로부터 촉매적으로 생성할 수 있는 것인 광양극.
  139. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제138항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 본질적으로 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인 광양극.
  140. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제139항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 제1 유형의 금속 이온 종 및 제2 유형의 금속 이온 종을 포함하는 것인 광양극.
  141. 제140항에 있어서, 금속 이온 종의 유형 중 적어도 하나가 코발트 이온을 포함하는 것인 광양극.
  142. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제141항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 포스페이트 형태, 술페이트 형태, 카르보네이트 형태, 아르세네이트 형태, 포스파이트 형태, 실리케이트 형태 또는 보레이트 형태를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 광양극.
  143. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 제1 유형의 음이온 종 및 제2 유형의 음이온 종을 포함하는 것인 광양극.
  144. 제143항에 있어서, 제1 유형의 음이온 종이 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물인 광양극.
  145. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제144항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 음이온 종이 인을 포함하는 것인 광양극.
  146. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제145항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종이 적어도 제1 및 제2 유형의 금속 이온 종을 포함하는 것인 광양극.
  147. 제146항에 있어서, 제1 유형의 금속 이온 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 광양극.
  148. 제147항에 있어서, 제2 유형의 금속 이온 종이 니켈 이온 또는 망간 이온을 포함하는 것인 광양극.
  149. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제148항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 본질적으로 히드록시드 또는 옥시드 이온으로 구성되지 않는 것인 광양극.
  150. 제90항 내지 제121항 및 제123항 내지 제149항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 적어도 제1 유형 및 제2 유형의 음이온 종을 포함하는 것인 광양극.
  151. 제150항에 있어서, 제1 유형의 음이온 종이 옥시드 또는 히드록시드를 포함하는 것인 광양극.
  152. 제151항에 있어서, 제2 유형의 음이온 종이 인을 포함하는 것인 광양극.
  153. 광활성 전극, 및 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하며, 여기서 촉매 물질은 본질적으로 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 구성되지 않는 것인 광양극;
    적어도 하나의 제2 전극; 및
    전해질
    을 포함하며, 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있는 광전기화학 전지.
  154. 제153항에 있어서, 전해질이 물을 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  155. 제153항 및 제154항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극을 연결하는 수단을 추가로 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  156. 제153항 내지 제155항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전극이 광활성 전극인 광전기화학 전지.
  157. 제153항 내지 제156항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 고체를 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  158. 제153항 내지 제157항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 고체 중합체 전해질인 광전기화학 전지.
  159. 제153항 내지 제158항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 비-투과성 전해질인 광전기화학 전지.
  160. 제153항 내지 제159항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 1종 이상의 불순물을 함유하는 것인 광전기화학 전지.
  161. 제153항 내지 제160항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 기체 상태인 광전기화학 전지.
  162. 제153항 내지 제161항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 금속을 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  163. 제160항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 할라이드 이온을 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  164. 제160항에 있어서, 1종 이상의 불순물이 기체인 광전기화학 전지.
  165. 제153항 내지 제164항 중 어느 한 항에 있어서, (n+x)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종이 실질적으로 비-결정질 조성물로 정의되고, (n)의 산화 상태를 갖는 금속 이온 종 및 음이온 종을 포함하는 조성물의 Ksp 값보다 적어도 103 배만큼 적은 Ksp 값을 갖는 것인 광전기화학 전지.
  166. 제153항 내지 제165항 중 어느 한 항에 있어서, Ksp 값이 적어도 105 배만큼 차이가 나는 것인 광전기화학 전지.
  167. 제153항 내지 제166항 중 어느 한 항에 있어서, Ksp 값이 적어도 1010 배만큼 차이가 나는 것인 광전기화학 전지.
  168. 제153항 내지 제167항 중 어느 한 항에 있어서, Ksp 값이 적어도 1015 배만큼 차이가 나는 것인 광전기화학 전지.
  169. 제153항 내지 제168항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종 및 음이온 종이 동적 평형을 수반하는 촉매 반응에 참여하고, 여기서 금속 이온 종의 적어도 일부가 순환적으로 산화 및 환원되어, 제1 전극으로부터 각각 회합 및 해리되는 것인 광전기화학 전지.
  170. 제153항 내지 제169항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종 및 음이온 종이 전해질에 포함된 물과 동적 평형인 광전기화학 전지.
  171. 제153항 내지 제170항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 종이 코발트 이온을 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  172. 제153항 내지 제171항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 종이 인을 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  173. 제153항 내지 제172항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 광활성 조성물을 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  174. 제153항 내지 제173항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 본질적으로 광활성 조성물로 구성되는 것인 광전기화학 전지.
  175. 제153항 내지 제174항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 전극이 본질적으로 광활성 조성물로 구성되지 않는 것인 광전기화학 전지.
  176. 제153항 내지 제175항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 기판의 표면 상에서 필름으로서 형성되는 것인 광전기화학 전지.
  177. 제153항 내지 제176항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 실질적으로 반투명한 것인 광전기화학 전지.
  178. 제153항 내지 제177항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 Fe2O3을 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  179. 제153항 내지 제178항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물이 TiO2를 포함하는 것인 광전기화학 전지.
  180. 제153항 내지 제179항 중 어느 한 항에 있어서, 광활성 조성물 및 촉매 물질이 통합적으로 접속되는 것인 광전기화학 전지.
  181. 제153항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 물로부터 수소 기체를 생성할 수 있는 광전기화학 전지.
  182. 제153항 내지 제181항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전극에서 연료를 생성할 수 있는 광전기화학 전지.
  183. 제182항에 있어서, 연료가 수소인 광전기화학 전지.
  184. 제182항에 있어서, 연료가 탄화수소인 광전기화학 전지.
  185. 제182항에 있어서, 연료가 일산화탄소 또는 이산화탄소의 환원으로부터 생성되는 임의의 연료인 광전기화학 전지.
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