JPWO2012091045A1 - 光化学反応デバイス - Google Patents

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Abstract

水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応用電極と、を設ける。これら両電極を電気的に接続する。そして、記還元反応用電極１が、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成する。

Description

本発明は、水を電子源として二酸化炭素を還元し炭素化合物を合成する複合光電極、光化学反応デバイス及び光エネルギー貯蔵デバイスに関する。
従来、水を電子供与剤とした酸化還元反応において二電極方式で光電極を利用した例として、非特許文献１が知られている。
この非特許文献１には、還元反応用光電極にｐ−ＧａＩｎＰ2電極、酸化反応用光電極にＷＯ3電極を用い、０．５Ｍ硝酸カリウム溶液中でタングステン−ハロゲンランプの光を照射することで、水を分解する技術が開示されている。
また、非特許文献２には、二酸化炭素の還元反応を呈する還元反応用光触媒として、ＴｉＯ2などの半導体触媒の粉末を水に懸濁させ、二酸化炭素を通しながらキセノンランプや高圧水銀灯のような人工光源からの光照射を行うと、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メタノールなどが生成する技術が開示されている。
また、特許文献１には、水中で酸化ジルコニウム半導体に光照射し、光エネルギーを利用して水から効率的に水素と酸素を製造する方法、並びに水及び二酸化炭素から水の光分解触媒用触媒の存在下に光エネルギーを利用して水素、酸素と同時に一酸化炭素を製造しうる方法に関する技術が開示されている。
また、特許文献２には、水酸化塩溶液中のＴｉＯ2などの半導体電極と、炭酸水素溶液中のＰｄ−Ｒｕ合金触媒を担持したガス拡散電極を短絡し、半導体電極側に光を照射してガス拡散電極側で二酸化炭素をギ酸に還元生成する技術が開示されている。
また、特許文献３には、可視光応答型光触媒である酸化第一銅と電子供与剤であるトリエタノールアミンの存在下で光を照射することで、水中の反応でメタノールを、アセトニトリル中の反応でギ酸を選択的に生成する技術が開示されている。
また、非特許文献３には、高圧（４０ａｔｍ）で二酸化炭素を溶解させたメタノール溶媒中でｐ−ＩｎＰ光電極に光を照射して５０ｍＡの定電流を流すことで、一酸化炭素が８９％の電流効率で生成する技術が開示されている。
また、非特許文献４には、二酸化炭素を溶解させたメタノール溶媒中で、鉛修飾したｐ−ＩｎＰ光電極に光照射することによりファラデー効率２９．９％でギ酸が、銀修飾したｐ−ＩｎＰ光電極に光照射することによりファラデー効率８０．４％で一酸化炭素が生成する技術が開示されている。
また、特許文献４には、金属−配位子間の電荷吸収バンドを紫外領域から可視領域に有する金属錯体から選ばれる光触媒と、有機アミンから選ばれる電子供与剤と、を溶解させた有機溶媒中に０．２−７．５ＭＰａの高圧で二酸化炭素を導入し、その圧力下において光照射して二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元する技術が開示されている。
また、非特許文献５には、カーボンや白金電極上に電気化学的にＲｕ錯体をポリマライズさせた触媒を用いて、電気化学的なバイアスを−０．８Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加した条件下において、ファラデー効率８５％でギ酸を生成させる技術が開示されている。
また、非特許文献６には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）を用いた水素生成に関する技術が開示されている。
特許第２５２６３９６号公報 特開平６−１５８３７４号公報 特開平７−１１２９４５号公報 特許第３５９０８３７号公報
Turnerら, Journal of The Electrochemical Society 155 (2008) F91 Fujishimaら, Nature 277 (1979) 637 Fujishimaら,The Journal of Physical Chemistry 102 (1998) 9834 Kanecoら, Applied Catalysis B:Environmental 64 (2006) 139 Deronzierら, The Journal of Electroanalytical Chemistry 444 (1998) 253 Domenら, Applied Physics Express 3(2010)101202
ここで、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応において、二酸化炭素の還元には伝導帯のエネルギー準位の高い光電極材料が必要であり、バンドギャップの短い可視光応答型の光電極を用いる場合は必然的に価電子帯のエネルギー準位も高くなり、水を電子供与剤として利用することが困難になる。そのため、二種の光電極を組み合わせた二電極方式の反応セルが広波長に亘る太陽光の効率的な利用には有効と考えられる。
非特許文献１には、水の分解による水素・酸素生成反応が報告されている。しかし、この非特許文献１では、二酸化炭素の還元反応について全く記載がない。二酸化炭素の還元反応、例えば二酸化炭素からギ酸が生成する反応の標準電極電位は−０．１９６Ｖとプロトンから水素が生成する電位（０Ｖ）よりもエネルギー的に高いため、ｐ−ＧａＩｎＰ2電極のような半導体電極単体の表面ではエネルギー的に低い水素生成反応が起きる可能性が高く、二酸化炭素の還元反応を生起するのは難しく、還元反応の選択性も低い。
二酸化炭素の還元反応を呈する還元反応用光電極としては、非特許文献２が挙げられる。この非特許文献２では、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メタノールなどの同時生成が開示されている。また、特許文献１には、水素のみ、あるいは水素と同時に一酸化炭素を生成する例が開示されている。
光照射により水素を生成する、あるいは２種類以上の二酸化炭素還元物を同時に生成するのは無機半導体光触媒の特徴であるが、工業的な利用を考えた場合、生成物が高い選択性で得られることは重要である。特許文献２では、酸化チタンへの光照射により生じた光電流の３２％がギ酸に変換されており、選択性が低い。また、紫外光応答型半導体の酸化チタンのみを用いており、太陽光の利用効率が低いことが問題である。さらに、特許文献３は、可視光応答型光触媒を利用しているが、二酸化炭素の還元反応と対になる酸化反応を促進させるために高価な有機物の電子供与剤を必要とする。
非特許文献３では、可視光応答型の光電極を用いて二酸化炭素を還元しているが、反応性を高めるために高圧で二酸化炭素を溶解させる必要がある。非特許文献４においても、可視光応答型の光電極を用いて二酸化炭素を還元し、高いファラデー効率でギ酸や一酸化炭素を生成しているが、反応溶媒にメタノールを用いる必要がある。また、−２．５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）と高いバイアス電圧を印加しており、光電極材料を用いることで反応電圧を低下させるメリットが生かされていない。
特許文献４では、レニウム錯体を用いた例のみが示されており、レニウム錯体を用いた場合には、選択的に一酸化炭素が生成され易いという特徴が以前から学術論文等において報告されている。また、レニウム錯体を用いた場合、光触媒的な二酸化炭素の還元反応を実現するには可視光のうち４５０ｎｍ以下の比較的短波長側の光のみが使用されることも知られている。また、特許文献４では、その他の金属を用いた錯体についても記載されているが、可能性のある金属元素の羅列にとどまり、実現されていない。また、ルテニウム錯体は、その構成によっては、より長波長の光吸収が可能なことが色素増感型太陽電池等の研究において知られているが、その場合には光触媒的な化学反応は生じず、現状では通電による電気化学的な触媒反応のみが実現されている。
半導体光電極上での反応生成物選択性が低い理由については以下のように推察される。半導体膜や粉体の表面は均一ではなく、多くの欠陥や原子レベルの構造的な段差などが存在する。従って、表面上のサイトによって局所的な表面エネルギーが異なる結果、被反応物である二酸化炭素、プロトンや溶媒、ガス、ならびに反応中間体などの吸着性能が異なる。したがって、これらの物質に電子が渡される確率、速度などのプロセスは一定でないために、種々の反応生成物が生成するものと考えられる。
また、二酸化炭素の還元反応には伝導帯のエネルギー準位の高い半導体光触媒が必要であり、バンドギャップの狭い可視光応答型の半導体触媒を用いる場合は、必然的に価電子帯のエネルギー準位も高くなり、水の酸化反応が困難となる。
また、錯体光触媒においてより長波長の可視光の利用、及び光触媒的な制限が多い理由についても確定的ではないが、光励起された電子の寿命が短いため、錯体上の反応場に移動する確率が低く、光吸収が効率的に反応に利用されていない等の理由が挙げられる。そのため、非特許文献５では、そもそも光触媒として機能させることができない。
また、特許文献６では、ｐ型のリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ）等と比較して希少元素を用いない安価な電極材料であるＣＺＴＳを用いているが、二酸化炭素の還元反応について全く記載がない。ＣＺＴＳを水溶液中で用いると、水素発生反応が優先的に起きてしまい、二酸化炭素を選択的に還元することが困難となる。
本発明は、水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応用電極と、を含み、これらを電気的に接続して構成され、前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイスである。
ここで、前記酸化反応用電極の伝導帯のエネルギー準位は、前記還元反応用電極の価電子帯のエネルギー準位より負側の電位に位置することが好適である。
また、前記還元反応用電極が、半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、前記半導体電極に光照射して生じた励起電子が触媒に移動することにより、二酸化炭素の還元作用を呈することが好適である。
また、前記還元反応用電極は、化学重合法によって半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することが好適である。
また、プロトン交換膜で仕切られた二室セルに前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を配置し、前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を電気的に接続して構成され、前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することが好適である。
また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とを電気的に接続して構成され、前記酸化反応用電極は、半導体電極であり、照射される光エネルギーを利用して水を酸化して電子を奪い、前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することが好適である。
また、前記触媒が、金属錯体又はそのポリマーであることが好適である。特に、前記触媒は、前記半導体電極と連結するアンカー部位を有する第１金属錯体と、前記第１金属錯体と重合するＣＯ2還元触媒機能を有する第２金属錯体と、を混合したものであることが好適である。さらに、前記第２金属錯体は、ピロール部位を有することがより好適である。
また、前記第１金属錯体と前記第２金属錯体との化学重合膜を前記半導体電極表面に形成することが好適である。
また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電圧を印加されない状態で直結すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することが好適である。
また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電源を印加した状態で接続すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することが好適である。
また、前記酸化反応用電極は、酸化チタンで構成されることが好適である。特に、前記酸化反応用電極は、アナタース型酸化チタンを含むことが好適である。
また、前記水を含む液は、水、又は電解質を含む水溶液であることが好適である。
また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間をイオン交換膜（陽イオン交換膜・陰イオン交換膜）で分離することが好適である。
また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極に加えて参照電極を有する三電極方式の構成を有することが好適である。
また、本発明の別の態様は、二酸化炭素の還元作用を呈する触媒と、前記触媒と接合された半導体電極と、を備え、前記半導体電極に光照射することにより生じた励起電子が前記触媒に移動することにより二酸化炭素の還元作用を呈することを特徴とする複合光電極である。
ここで、前記触媒は、金属錯体又はそのポリマーであることが好適である。また、前記半導体電極は、硫化物半導体又はリン化物半導体であることが好適である。
また、本発明の別の態様は、前記複合光電極と、水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、を接続して構成されることを特徴とする光エネルギー貯蔵デバイスである。
本発明によれば、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元し、有用な炭素化合物を合成することができる。
電気バイアス０の形態に係る光化学反応デバイスの概略構成を示す図である。 電気バイアスを印加した形態に係る光化学反応デバイスの概略構成を示す図である。 Ｒｕ錯体の構造式と、ポリマー化したＲｕ錯体の構造式を示す図である。 デバイスの電流−電圧特性を示す図である。 図４の部分拡大図である。 実施の形態に係る金属錯体の例を示す図である。 実施例における三電極方式の光化学反応デバイスの構成を示す図である。 実施の形態に係る金属錯体の例を示す図である。 半導体基板への配位子の吸着を示す飛行時間型二次イオン質量分析結果を示す図である。 半導体基板への配位子の吸着を示す飛行時間型二次イオン質量分析結果を示す図である。 実施例における光電気化学測定装置の構成を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１には、実施形態に係る光化学反応デバイスの構成を示している。半導体電極である還元反応用電極１０と、その対極であって半導体電極である酸化反応用電極１２が電気的に接続されている。ここで、図２に示すように、還元反応用電極１０と、酸化反応用電極１２との間にバイアス電源１４を配置し、還元反応用電極１０を酸化反応用電極１２に対し、電圧（０〜１．４Ｖ）だけ負の電気バイアスがかかるようにバイアス電源１４を配置することも好適である。
そして、還元反応用電極１０には、基材１６の触媒が電子ｅ-のやり取りができる状態で接触する。図示の例では、金属錯体（ルテニウム錯体）が基材１６として利用されている。
このようなシステムにおいて、還元反応用電極１０に光が照射されると、ここで光励起電子ｅ-が発生し、この光励起電子ｅ-が基材１６の還元触媒反応に利用される。この例では、二酸化炭素（ＣＯ2）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される。
一方、酸化反応用電極１２にも光が照射されることで、光触媒反応によって、水（Ｈ2Ｏ）を酸素（（１／２）Ｏ2）あるいは過酸化水素などに酸化する反応が生じ、ここで生じた電子ｅ-が還元反応用電極１０に移動し、還元反応用電極１０の内部において光励起電子の対として発生したホールと結合する。
このように、本実施形態では、光照射により還元反応用電極１０内部で生じた光励起電子ｅ-が、二酸化炭素の還元作用を呈する基材１６の反応サイトに移動することにより二酸化炭素の還元反応が行われる。特に、光励起電子を利用するためにバイアス電圧を印加することなく二酸化炭素を還元し、有用な有機化合物を高効率かつ高い反応生成物選択性で合成できる。また、水の酸化を酸化反応用電極１２に光を照射して生起されるホールを利用して行うことができる。そして、ここで生じた電子が還元反応用電極１０において生じたホールと効率的に結合する。このため、バイアス電源１４がなくても、二酸化炭素の還元反応を水を電子供与剤として進めることができる。なお、バイアス電源１４を配置して、バイアス電圧を両電極間に印加することで、上記反応をより効率的に進めることができる。
また、還元反応用電極１０と、酸化反応用電極１２を別々に設ける、二電極方式を用いることで水を電子供与剤として二酸化炭素を還元することが可能になるとともに、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応に必要なエネルギーを二分できるため、吸収できる光波長領域が狭い可視光応答型半導体材料の利用が可能となる。
「還元反応用電極」
ここで、還元反応用電極１０に用いる半導体は、その伝導帯の最下端のエネルギー準位の値から、後に記載される基材の電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い準位の値を引いた値が０．２電子ボルト以下である材料とする。例えば、酸化タンタル、窒化タンタル、窒素ドープ酸化タンタル等の窒化物半導体、酸窒化タンタル、ニッケル含有硫化亜鉛、銅含有硫化亜鉛、硫化亜鉛等の硫化物半導体、セレン化カドミウム等のセレン化物半導体、テルル化合物、その他の複合化合物を含むカルコゲナイト半導体、リン化インジウム、リン化ガリウム、リン化インジウムガリウム等のリン化物半導体（リン化合物）、酸化鉄、炭化ケイ素、銅の酸化物、ガリウム砒素等のヒ化物半導体、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム等とすることができる。
また、還元反応用電極１０に用いる半導体は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳＳｅ）等の銅・亜鉛・錫及び硫黄を含む硫化物半導体としてもよい。ここで、還元反応用電極１０に用いる半導体として適している化合物半導体をＡxＢyＣzＤ4と表記した際、Ａとして銅、銀、Ｂとして亜鉛、カドミウム、Ｃとして錫、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、Ｄとして硫黄、酸素、セレン等とすることが好適である。組成条件は、１．４≦ｘ／ｙ≦２、１．４≦ｘ／ｚ≦２であり、Ａの７０％以上が銅であり、Ｂの９０％以上が亜鉛であり、Ｃの９０％が錫とゲルマニウムであり、Ｄの７０％以上は硫黄とセレンであることが好適である。
ここで、後述する実施例で使用した、亜鉛ドープリン化インジウム及び銅・亜鉛・錫及び硫黄を含む硫化物半導体（例えば、ＣＺＴＳやＣＺＴＳＳｅ等）が還元反応用電極１０に特に好適である。亜鉛ドープリン化インジウムは、例えばＶａｐｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＶＣＺ）法、ＬＥＣ法、ＨＢ法などで合成されたものを用いる。
窒化タンタル及び酸窒化タンタルは、酸化タンタルを、アンモニアガスを含む雰囲気で加熱処理することによって生成することができる。アンモニアは非酸化性のガス（アルゴン、窒素等）によって希釈することが好適であり、例えば、アンモニアとアルゴンとをそれぞれ同じ流量で混合したガス流中に酸化タンタルを配して加熱することが好適である。加熱温度は５００℃以上９００℃以下が好ましく、さらには５５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。処理時間は１時間以上１５時間以下が好ましい。アンモニア処理する前の酸化タンタルは市販の結晶性を有するもの、または、塩化タンタル等のタンタル含有化合物溶液に加水分解処理等を施すことによって得たアモルファス状のものなどが使用できる。
また、ニッケル含有硫化亜鉛は、ニッケル含有水和物と亜鉛含有水和物とを溶解させ、そこに硫化ナトリウム水和物を溶解させた水溶液を投入して撹拌し、遠心分離及び再分散を行い、上澄みを除去した上で乾燥させることによって得ることができる。ニッケル含有水和物は、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等とすることができる。亜鉛含有水和物は、例えば、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物等とすることができる。ここで、ニッケル源として、その他に塩化ニッケル、酢酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、硫酸ニッケル等が使用可能である。また、亜鉛源として、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛等が使用可能である。
同様に、銅含有硫化亜鉛は、銅含有水和物と硝酸亜鉛水和物とを溶解させ、そこに硫化ナトリウム水和物を投入して撹拌し、遠心分離及び再分散を行い、上澄みを除去した上で乾燥させることによって得ることができる。銅含有水和物は、例えば、硝酸銅（ＩＩ）二・五（２．５）水和物とすることができる。亜鉛含有水和物は、例えば、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物等とすることができる。ここで、銅源として、その他に塩化銅、酢酸銅、過塩素酸銅、硫酸銅等が使用可能である。また、亜鉛源として、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛等が使用可能である。
「基材」
基材１６は、還元反応用電極１０の半導体の伝導帯の最下端のエネルギー準位の値から、基材１６の電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い準位の値を引いた値が０．２電子ボルト以下である材料とする。基材１６は、金属錯体又はそのポリマーとすることができ、例えば、カルボキシビピリジン配位子を有するレニウム錯体（（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｐ（ＯＥｔ）3）），（（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｃｌ）），Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3ＭｅＣＮ，Ｒｅ（ｄｃｂｑｉ）（ＣＯ）3ＭｅＣＮや、ルテニウム（Ｒｕ）錯体［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+（ｂｐｙ＝２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｄｃｂｐｙ＝４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）が利用される。
特に、実施例において用いた、ルテニウム（Ｒｕ）錯体又はそのポリマーが好適であり、図３（ａ）に示した［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2］を図３（ｂ）に示すようにポリマー化した［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2］nを還元反応用電極１０に形成することが特に好適である。また、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2］を用いることも好適である。
基材１６において、錯体ポリマーの合成方法は、二酸化炭素還元活性を示す金属錯体を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、（１）化学反応により重合させる化学重合法、（２）電気化学反応により重合させる電解重合法、（３）上記の反応に光を利用した光化学重合法や光電気化学重合法、等が挙げられる。錯体ポリマーを還元反応用電極上に修飾する方法に特に制約はなく、例えば、（１）スピンコート法、（２）ディップコート法、（３）スプレー法、（４）滴下法、等が挙げられる。
また、還元反応用電極１０と基材１６とを、電子のやり取りが可能なように共存させる。例えば、基材１６を電解液中に浮遊させておいてもよいし、接合させてもよい。接合する場合、例えば基材１６を溶媒に混合しておく。この溶媒を、ここに還元反応用電極１０に滴下して、表面に基材１６を付着させる。そして、これを乾燥させることによって還元反応用電極１０の表面上に、基材１６を接合する方法などにより、光電極を得ることができる。溶媒は、有機溶媒とすることができ、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン等を適用することができる。
なお、基材１６は、電子を利用することにより二酸化炭素還元活性を示す化合物であれば何でもよく、特に限定されない。金属錯体の場合は、周期律表第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の錯体が挙げられ、例えば、ルテニウム、レニウム、マンガン、鉄、銅、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などの金属と配位子との錯体を挙げることができる。金属錯体は、例えば、［Ｒｅ（Ｎ−Ｎ）（ＣＯ）3Ｌ］（Ｎ−Ｎ＝含窒素複素化合物）（Ｌ＝ＰＲ3，ＳＣＮ，Ｃｌ，ＭｅＣＮ，ＤＭＦ等の単座配位子）、［Ｒｕ（Ｎ−Ｎ）（Ｎ’−Ｎ’）（ＣＯ）2］、［Ｒｕ（ｔｐｙ）（Ｎ−Ｎ）（ＣＯ）］、［Ｃｕ（Ｎ−Ｎ）2］、［Ｃｏ（Ｎ−Ｎ）3］、［Ｆｅ（Ｎ−Ｎ）3］、［Ｎｉ（Ｎ−Ｎ）3］等が挙げられる。
配位子としては、特別な制約はないが、典型的な主配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含硫黄複素環化合物等を挙げることができる。また、補助配位子としては、好ましくは、ＣＯ、ハロゲン、ホスフィン類を挙げることができる。さらに、アセトニトリル、ＤＭＦ、水などの溶媒分子も挙げることができる。これらの補助配位子は反応過程で変換し生じてもかまわない。これらの配位子は１種または２種以上の組合せで用いることができる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどを、含酸素複素環化合物としては、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロンなどを、含硫黄複素環化合物としては、例えば、チオフェン、チオナフテン、チアゾールなどを例示することができる。このような配位子は単独、もしくは２種以上の組合せで用いることができる。
ここで、還元反応用電極１０と基材１６は連結基によって、化学的に結合していることが好ましい。この連結基は、化学的に結合すれば特に限定しないが、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シラノール基、チオール基およびこれらの誘導体を挙げることができる。ここで、連結基は、還元反応用電極１０と連結した状態では、プロトンが脱離した構造、または金属と酸素原子が配位している構造であってもかまわない。これらの連結基は、１種または２種以上の組合せで用いることもできる。また、複数個の使用であってもかまわない。
また、還元反応用電極１０と基材１６の連結方法は、還元反応用電極１０の半導体と基材が化学的に結合していれば良く、特に限定しない。例えば、（１）配位子に連結基を導入した金属錯体を半導体に吸着させる、（２）連結基を導入した配位子を半導体に吸着させた後に直接錯体を形成させる、（３）連結基を導入した半導体に金属錯体を結合させる、等が挙げられる。
基材１６の被覆率は、還元反応用電極１０の表面積に対して１％以上、１００％以下であることが好ましい。基材１６の被覆率が１％より少ない場合は、基材量が少なすぎるため、十分な二酸化炭素還元活性が発現しない。
特に好ましい組合せとしては、半導体が金属酸化物の場合は、連結基がリン酸基、ＧａＰやＩｎＰのような化合物半導体の場合はリン酸エステルなどの連結基が挙げられる。
また、実施例に記載したように、電気化学的にＲｕ錯体を還元反応用電極１０上に析出させることが好適である。還元反応用電極１０と、対電極を浸漬し、電析によりＲｕ錯体を還元反応用電極１０上に結合させることができる。
また、アンカー配位子を有する金属錯体を利用することも好適である。アンカー配位子を有する金属錯体としては、［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］や［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）等が挙げられる。これらに組み合わせて、ピロール配位子を含む金属錯体を重合させて還元反応用電極１０に連結させることによって二酸化炭素の還元反応の触媒性能を高めることができる。また、還元反応の選択性も高めることができる。
「酸化反応用電極」
酸化反応用電極１２は、光の照射によって、光触媒機能を発揮し、水の酸化反応を生起するものを利用する。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒素ドープ酸化チタン（Ｎ−ＴｉＯ2）、ルチル型酸化チタン、酸化タングステン（ＷＯ3）、チタン酸ストロンチウム、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、バナジン酸ビスマス化合物等が利用される。これらは、スパッタ法、加水分解法、重合法の直接合成法や、粉体をバインダで固定する方法などで作製される。また、これらは単体で、あるいは導電性基板上に形成された様態で使用される。なお、実施例において使用した、市販の酸化チタン粒子(TiO2(P25))や酸化チタンを水素で還元したＴｉＯ2-xが特に好適である。
このような光化学反応デバイスにおいて、例えば還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬し、両電極１０，１２に光を照射する。これによって、上述したように、基材１６における還元触媒反応によって、水中の二酸化炭素からギ酸が生成され、酸化反応用電極１２において、光触媒反応を利用して水が酸素ガスに酸化される。なお、基材１６を選択し、適正な環境で触媒反応を生起することで、ギ酸に限らず、アルコールなどの有用な有機物を二酸化炭素から合成することが可能となる。
なお、図２に示すように、バイアス電源１４を設けバイアス電圧を印加する場合、バイアス電圧は、非光電極材料を用いた二電極系よりも低いバイアス電圧（０〜１．４Ｖ）で動作することが可能である。これは、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に光エネルギーによる光励起を利用することによる。
このように、本実施形態によれば、光エネルギーを利用して、二酸化炭素を有用な炭素化合物に変換し、光エネルギーを炭素化合物に貯蔵できる。特に、水を電子供与剤として二酸化炭素を還元できるため、系全体のコストを低減できる利点が生じる。また、二酸化炭素の還元作用を呈する錯体触媒を用いることで、高い反応生成物選択性で炭素化合物を合成できる。
光エネルギーを利用することで、非光電極材料よりも低電圧で、二酸化炭素を還元できる。還元反応用電極１０と、酸化反応用電極１２の２電極方式を用いることで、還元と酸化の反応場分離が可能となり、生成物の分離も容易となる。また、両極に光電極を用いることで、水の酸化反応と二酸化炭素の還元反応に必要な光エネルギーを広波長に亘って吸収し、利用できる。
図２に記載のデバイス（バイアス電圧０Ｖを含む）により、実験を行った。まず、光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、二電極方式で測定を行った。容器にはパイレックス（登録商標）ガラスセルを用いた。光源には３００Ｗのキセノンランプ（朝日分光、ＭＡＸ−３０２）を用いた。
光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ、ＩＣＳ−２０００オートサンプラーＡＳ付）を使用した。このイオンクロマトグラフのカラムには、「ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１５」を、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。
「実施例１」
ルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2］（図３（ａ））を約１ｍｇ含むアセトニトリル溶液に、作用極としてＶＣＺ法で合成された亜鉛ドープ−リン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ）（キャリア濃度４×１０18〜６×１０18／ｃｍ3を、対電極に白金を、参照電極にＩ-／Ｉ3-電極を用いて、アルゴンガスを１０分間通気させた。電位を参照極に対して、−１．２Ｖ印加して、蛍光灯照射下で１時間電析を行い、作用極表面に、ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ[４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ]（ＣＯ）2］ｎ（図３(b)）を析出させた。
上述のルテニウム錯体ポリマーを析出させた亜鉛ドープ−リン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ（Ｒｕ−ｐｏｌｙｍｅｒ））を作用極（還元反応用電極１０）として用いて、二酸化炭素還元反応を行った。対極（酸化反応用電極１２）には、水素で還元処理したルチル単結晶酸化チタン電極（ＴｉＯ2-x）を使用した。電解液には蒸留水８ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で電流−電圧測定を行った。最後に、二酸化炭素ガス雰囲気下において、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に対して−０．８Ｖのバイアス電圧を印加した状態で電流−時間測定を行った。
「実施例２」
実施例１において、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に対して−０．４Ｖのバイアス電圧を印加した状態で電流−時間測定を行った。
「実施例３」
実施例１において、酸化反応用電極１２に酸化タングステン電極（ＷＯ3）を使用し、光源にはλ＞４２２ｎｍのカットオフフィルターを使用して可視光のみを照射しながら、還元反応用電極１０、酸化反応用電極１２に対して−０．８Ｖのバイアス電圧を印加した状態で電流−時間測定を行った。
「比較例１」
実施例１において、二酸化炭素ガスをバブリングせずに、アルゴンガス雰囲気下で電流−時間測定を行った。
「比較例２」
実施例２において、二酸化炭素ガスをバブリングせずに、アルゴンガス雰囲気下で電流−時間測定を行った。
「比較例３」
実施例１において、Ｒｕ錯体ポリマーを電析していない亜鉛ドープ−リン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて、二酸化炭素ガス雰囲気下で電流−時間測定を行った。
「結果」
表１には、実施例１〜３、比較例１〜３の条件結果をまとめて示す。
Figure 2012091045
実施例１で−０．８Ｖのバイアス電圧における電流−時間測定を行った結果、二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で３１μＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例１のアルゴンガス雰囲気においては２０時間で５μＭのギ酸しか検出されなかった。
バイアス電圧−０．４Ｖで電流−時間測定を行った実施例２では二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で４μＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例２のアルゴンガス雰囲気においては２０時間で１μＭのギ酸しか検出されなかった。
また、比較例３では二酸化炭素ガス雰囲気においてリン化インジウム電極のみを使用した場合も、２０時間で０．３μＭのギ酸しか検出されなかった。これより、電解質を用いない蒸留水中においてＲｕ錯体ポリマーが付着したリン化インジウム電極上で二酸化炭素がギ酸に還元していることが示唆される。
対極をＴｉＯ2-x光電極からＷＯ3光電極に変更し、λ＞４２２ｎｍの可視光照射下においてバイアス電圧−０．８Ｖで電流−時間測定を行った実施例３では二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で１９μＭのギ酸が検出され、可視光のみを照射しても二酸化炭素がギ酸に還元していることが示唆された。
図４，５は、実施例１、比較例１およびこれらについて光照射を行わない場合について、バイアス電圧を変更して、電流を計測した結果である。光を照射しない場合には、電流は流れない。一方、光を照射することで、光電流が流れるが、実施例１のように二酸化炭素がある条件の場合には、アルゴンガス雰囲気に比べ光電流が大きい。特に、バイアス電圧０Ｖにおいても、二酸化炭素の存在により光電流が増加している。これより、バイアス電圧０Ｖにおいても、二酸化炭素の還元反応が起こっていることがわかった。これより、ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ（Ｒｕ−ｐｏｌｙｍｅｒ）／ＴｉＯ2-x系のデバイスにおいては、ゼロバイアスでも動作可能であることが示唆された。
また、実施例１により、二酸化炭素ガス雰囲気において電流−電圧測定を行った結果、酸化反応用電極１２に対して還元反応用電極１０に印加する負のバイアス電圧の絶対値を大きくするに従って光電流値の増加が確認された。
「実施例４」
アセトニトリル溶液０．２５ｍｌにルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ]（ＣＯ）（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2］を０．２５ｍｇ溶解させ、ピロール溶液５μｌ（ルテニウム錯体に対するピロールのモル比は１．１％）を混合した後に、０．２Ｍ塩化鉄(III)溶液を５μｌ（ルテニウム錯体に対する塩化鉄のモル比は３．１倍）添加した。ピロール溶液は、ピロール５０μｌをアセトニトリル１ｍｌで希釈して調製した。塩化鉄(III)溶液は、塩化鉄(III)六水和物１．０８ｇをエタノール２０ｍｌに溶解して調製した。上述の混合溶液５０μｌをｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ光電極上に塗布し、４５℃のオーブンで乾燥させた。このような溶液の塗布及び乾燥を５回繰り返し、Ru-polymer(CP)/p-InP-Zn光電極を作製した。このように作製したRu-polymer(CP)/p-InP-Zn光電極を作用極（還元反応用電極１０）として用いた。
一方、市販の酸化チタン粒子(TiO2(P25))の粒子０．２ｇにアセチルアセトン３０μｌ、水４００μｌ、界面活性剤(Triton X-100)１滴をよく混錬してペーストを調製し、このペーストを透明導電層を設けたガラス基板上に滴下してガラス棒で塗り延ばし、乾燥させた後に５５０℃で焼成してTiO2(P25)光電極を作製した。このように作製したTiO2(P25)光電極を対極（酸化反応用電極１２）として用いた。
上記のRu-polymer(CP)/p-InP-Zn光電極（還元反応用電極１０）及びTiO2(P25)光電極（酸化反応用電極１２）をプロトン交換膜(Nafion117)で仕切られた二室セルの各室に配置した。電解液には純水を用いた。このような光化学反応デバイスを二酸化炭素ガス雰囲気下において、還元反応用電極１０及び酸化反応用電極１２に対してバイアス電圧を印加しない状態で光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「結果」
実施例４では、１．４ＳＵＮ相当の光を２０時間照射したところ、０．２６Ｃの電荷が観測され、１１５μＭの蟻酸が検出された。観測された電荷量に対して生成された蟻酸の割合（ファラデー効率）を計算すると３５．８％であった。実施例１と比較しても、バイアス電圧を印加していないにも関わらず、蟻酸の生成量及びファラデー効率共に大幅に特性が向上した。
このように特性が向上した要因として以下の３点が推察できる。（１）二室セルを用いて反応場を分離したことによって、還元反応側で生成された蟻酸が酸化反応側で分解されることなく効率的に蓄積及び回収できた。（２）TiO2-x光電極をTiO2(P25)光電極に変更したことによって、ゼロバイアス条件での電流値が約４倍に向上した。（３）ルテニウム錯体ポリマーの修飾方法を変更したことによって、蟻酸の生成量が約４倍に向上した。
「実施例５」
ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極（ＧＣ）、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例６」
ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例７」
ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化ガリウム（ｐ−ＧａＰ−Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例８」
ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化ガリウム（ｐ−ＧａＰ−Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例９」
ｐ型半導体であるシリコン（ｐ−Ｓｉ）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例１０」
ｐ型半導体であるシリコン（ｐ−Ｓｉ）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例１１」
ｐ型半導体である窒素ドープの酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ2Ｏ5）のスパッタ膜（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例１２」
ｐ型半導体である窒素ドープの酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ2Ｏ5）のスパッタ膜（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例１３」
ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａＨＣＯ3水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例１４」
ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａ3ＰＯ4水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例１５」
ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ：住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。これを作用極とした。本実施例では、図７に示すように、三電極方式を採用し、対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａ2ＳＯ4水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光照射を行い、還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例１６」
実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：４に混合して塗布して、触媒活性測定を行った。
「実施例１７」
実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を４：１に混合して塗布して、触媒活性測定を行った。
「実施例１８」
実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を９：１に混合して塗布して、触媒活性測定を行った。
「比較例４」
実施例５において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例５」
実施例７において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例６」
実施例９において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例７」
実施例１１において、錯体触媒を塗布させずに、半導体のみで触媒活性測定を行った。
「比較例８」
実施例５において、作用極をグラッシーカーボン電極に変更して触媒活性測定を行った。
「比較例９」
実施例６において、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）を用いず、［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）のみを塗布して、触媒活性測定を行った。
「比較例１０」
実施例１３において、二酸化炭素ガス雰囲気下ではなく、アルゴンガス雰囲気下で触媒活性測定を行った。
「結果」
表２及び表３は、上記実施例５〜１８及び比較例４〜１０の触媒活性測定結果を示す。
Figure 2012091045
Figure 2012091045
実施例５では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．１５５ｍＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例４の半導体のみで測定を行った場合では３時間で０．０１ｍＭのギ酸しか検出されなかった。すなわち、リン化インジウム電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元が示唆された。実施例６では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．１９７ｍＭのギ酸が検出され、実施例５よりも生成量が増加した。これは、アンカー配位子を用いることで、半導体−錯体触媒間の電子移動速度を向上させることができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。
実施例７では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．００１ｍＭのギ酸が検出されるのみであり、比較例５の半導体のみで測定を行った場合では１時間で０．００１ｍＭのギ酸しか検出されなかった。実施例８では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．１０９ｍＭのギ酸が検出され、実施例７及び比較例５よりも生成量が増加した。これも、アンカー配位子を用いることで、半導体−錯体触媒間の電子移動を円滑化することができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。また、リン化ガリウム電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元反応が生ずることが示唆された。
実施例９では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．００６ｍＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例６の半導体のみで測定を行った場合では１時間で０．００２ｍＭのギ酸しか検出されなかった。すなわち、ｐ型シリコン電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元が示唆された。実施例１０では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．０１８ｍＭのギ酸が検出され、実施例９よりも生成量が増加した。これも、アンカー配位子を用いることで、半導体−錯体触媒間の電子移動速度を向上させることができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。
実施例１１では、二酸化炭素ガス雰囲気において１時間で０．０２２ｍＭのギ酸が検出されたのに対して、比較例７の半導体のみで測定を行った場合では１時間で０．０１ｍＭのギ酸しか検出されなかった。すなわち、Ｎ−Ｔａ2Ｏ5電極上に錯体触媒を塗布するだけで、水溶液中において二酸化炭素のギ酸への還元が示唆された。実施例１２では、アンカー配位子を有する錯体触媒とピロール配位子を有する錯体触媒とを組み合わせることで、１時間で０．０２９ｍＭのギ酸が検出され、実施例１１よりも生成量が増加した。これも、アンカー配位子を用いることで、半導体−錯体触媒間の電子移動を円滑化することができ、これにより反応性が向上したためと考えられる。
比較例８では、二酸化炭素ガス雰囲気においてグラッシーカーボン電極に−０．６Ｖ（対銀／塩化銀電極）の電圧を２０時間印加してもギ酸が検出されなかった。これにより、実施例５から実施例１２においては、種々の半導体電極が光エネルギーを利用して低電圧でギ酸の生成を可能していると推考される。
比較例９及び実施例５，６及び１６〜１８により、［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］単体を使用した場合には触媒活性が低いことが判明した。また、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］と［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］とを混合することによって触媒活性が向上し、混合比は１：１から９：１ぐらいまでが活性向上の効果が高いことがわかった。
実施例１３〜１５と比較例１０との比較では、塩を添加しても二酸化炭素の還元反応が阻害されないことが判明した。特に、ＮａＨＣＯ3を加えた場合、触媒活性が向上することが判明した。また、比較例１０では、ＮａＨＣＯ3からギ酸が生成されており、触媒活性が向上しているのではないことが判明した。
なお、亜鉛ドープのリン化ガリウム（ｐ−ＧａＰ−Ｚｎ，住友電工製）に４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ配位子（ｄｐｅｂｐｙ）を有するルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+（図７，図８）を以下の方法で吸着させて半導体基板への配位子の吸着の有無を分析した。すなわち、テフロン（登録商標）製の容器に２ｍＭのルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+のジクロロメタン／メタノール混合溶液を１ｍｌとｐ−ＧａＰ−Ｚｎのウェハー（５ｍｍ×５ｍｍ）を入れ、室温で一晩放置した後に取り出し、溶媒（ジクロロメタン／メタノール）による洗浄を２回行い、４０℃で真空乾燥させた。図９は、この試料を、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析した結果を示す。
また、亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ，住友電工製）に４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ配位子（ｄｐｅｂｐｙ）を有するルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+（図７，図８）を以下の方法で吸着させて半導体基板への配位子の吸着の有無を分析した。すなわち、テフロン（登録商標）製の容器に２ｍＭのルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｐｅｂｐｙ）（ｂｐｙ）（ＣＯ）2］2+のジクロロメタン／メタノール混合溶液を１ｍｌとｐ−ＩｎＰ−Ｚｎのウェハー（５ｍｍ×５ｍｍ）を入れ、室温で一晩放置した後に取り出し、溶媒（ジクロロメタン／メタノール）による洗浄を２回行い、４０℃で真空乾燥させた。図１０は、この試料を、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析した結果を示す。
図９及び図１０から、ルテニウムイオンに相当するスペクトルが観察され、リン化ガリウム及びリン化インジウムにルテニウム錯体が吸着していることが判明した。
次に、二酸化炭素を還元するための還元反応用電極１０と、水を酸化して酸素を発生させる酸化反応用電極１２を組み合わせて、実施例１６として、２つの電極に印加するバイアス電圧を０Ｖにした場合の光電流の値について調べた。
「実施例１９」
還元反応用電極１０にはｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）を用い、酸化反応用電極１２には市販の酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５，デグサ製）を用いてスキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ，旭硝子製）上に作成したＴｉＯ2（Ｐ２５）電極を使用した。ＴｉＯ2（Ｐ２５）電極は、約８０％のアナタース型酸化チタンを含む。
光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、作用極、対極を用いる２電極方式で測定を行った。作用極には還元反応用電極１０を用い、対極には酸化反応用電極１２を用い、２つの極を平行に重ねて配置した。セルには角形の石英ガラスセルを用い、電解液は０．２ＭのＫ2ＳＯ4を２５ｍｌ使用した。光源には、３００Ｗのキセノンランプ（朝日分光、ＭＡＸ−３０２）を用い、印加電圧は０Ｖとして、全光を酸化反応溶光電極側から照射した。
「比較例１１」
還元反応用電極１０にはｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）を用い、酸化反応用電極１２にはルチル型酸化チタンの単結晶を水素で還元処理したＴｉＯ2-X電極を使用した。これら以外では、上記実施例１９と同じ条件とした。
「結果」
表４に、実施例１９及び比較例１１に対して光電気化学測定を行った結果を示す。実施例１９では、アナタース型酸化チタンを主に含むＴｉＯ2（Ｐ２５）電極を用いることで、印加電圧０Ｖの条件において２１μＡの光電流が観測された。これに対して、ルチル型酸化チタンであるＴｉＯ2-X電極を使用した比較例１１では、印加電圧０Ｖにおける光電流は４．４μＡであり、アナタース型酸化チタンを用いることで光電流は４倍以上に増加した。
Figure 2012091045
アナタース型酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位はルチル型酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位よりも負側に位置しており、アナタース型酸化チタンを用いることでルチル型酸化チタンを用いるよりもリン化インジウムの価電子帯のエネルギー準位に対する差が大きくなっている。すなわち、アナタース型酸化チタンを用いることで、２つの電極間に生じる電位勾配が大きくなり、電極間の電子の移動が促進され、印加電圧０Ｖであっても光電流が増加する結果が得られたと推考される。
次に、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２とを組み合わせて、実施例２０及び２１として、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応について確認した。光電気化学測定には、図１１に示すように、電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、作用極、対極を用いる２電極方式で測定を行った。セルには、プロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７，デュポン製）で仕切られた２室セルを用いた。光源には、３００Ｗのキセノンランプ（ＭＡＸ−３０２，朝日分光）又はソーラーシミュレータ（ＨＡＬ−３２０，朝日分光）を用いた。また、光電気化学測定に伴う生成物の評価にはイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ，ＩＣＳ−２０００，オートサンプラーＡＳ付）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１５を用いた。また、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を用いた。
「実施例２０」
還元反応用電極１０には、ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］・ＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。酸化反応用電極１２には、市販の酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５，デグサ製）を用いてスキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ，旭硝子製）上に作成したＴｉＯ2（Ｐ２５）電極を使用した。電解液は、蒸留水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。２つの電極間のバイアス電圧は０Ｖとし、１．４ＳＵＮ相当のキセノン光を照射した。
「実施例２１」
還元反応用電極１０には、ｐ型半導体である亜鉛ドープのリン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ，住友電工製）のウェハー（８ｍｍ×２０ｍｍ）に［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。酸化反応用電極１２には、市販の酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５，デグサ製）を用いてスキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ，旭硝子製）上に作成したＴｉＯ2（Ｐ２５）電極に白金を担持したものを使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａＨＣＯ3水溶液５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。２つの電極間のバイアス電圧は０Ｖとし、１ＳＵＮ相当のソーラーシミュレータの光を照射した。
「結果」
表５は、実施例２０及び２１に対する光電気化学測定の結果を示す。実施例２０では、二酸化炭素ガス雰囲気において２０時間で０．１１５ｍＭのギ酸が検出され、観測された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合（ＥＦＦ）を算出すると３５．８％であった。実施例２１では、二酸化炭素ガス雰囲気において３時間で０．１９０ｍＭのギ酸が検出され、観測された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合（ＥＦＦ）を算出すると６７．２％であった。
Figure 2012091045
ＴｉＯ2（Ｐ２５）電極にはアナタース型酸化チタンが含まれており、アナタース型酸化チタンは伝導帯のエネルギー準位が高く、リン化インジウム（ｐ−ＩｎＰ−Ｚｎ）の価電子帯とのエネルギー差が大きいため、ゼロバイアスの条件下においても２つの電極間を効率的に電子が移動し、大きな光電流が発生したと考えられる。また、２室セルを用い、酸化反応と還元反応の反応場を分離することによって、還元反応で生成されたギ酸が酸化反応により再び二酸化炭素に酸化されることが抑制されたと考えられる。
上記のように、二酸化炭素を還元するための還元反応用電極１０と、水を酸化して酸素を発生させる光電極を組み合わせることで、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応が可能となる。
次に、還元反応用電極１０として、硫化物半導体と金属錯体とを組み合わせて、実施例２２〜実施例２４として、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応について確認した。
実施例２２〜２４並びに比較例１２〜１４についての光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、図７に示したような構成で、作用極、対極、参照極を用いる三電極方式で測定を行った。セルには、円筒形のパイレックス（登録商標）ガラスセルを用いた。光源には、３００Ｗのキセノンランプ（朝日分光：ＭＡＸ−３０２）を用い、波長４２２ｎｍのカットオフフィルターを用いて可視光のみを照射した。光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ，ＩＣＳ−２０００オートサンプラーＡＳ付）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃＡＳ１５を、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。
「実施例２２」
作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ−ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例２３」
作用極には、ｐ型半導体であるＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳＳｅ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳＳｅ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「実施例２４」
作用極には、ｐ型半導体であるＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「比較例１２」
作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ−ＣＺＴＳ）を用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「比較例１３」
作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ−ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、アルゴンガス雰囲気下で７０ＳＵＮの光を照射して還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「比較例１４」
作用極には、ｐ型半導体であるガリウムドープＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（Ｇａ−ＣＺＴＳ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、グラッシーカーボン電極、参照極には銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液は、精製水５ｍｌを使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で光を照射せず還元・酸化反応の測定を行った。電位は、参照極に対して−０．４Ｖ印加した。
「結果」
表６は、実施例２２〜２４及び比較例１２〜１４に対する光電気化学測定の結果を示す。
Figure 2012091045
実施例２２では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．２４６ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は７４．１％であった。これに対して、比較例１２の半導体のみに二酸化炭素ガス雰囲気下で光を照射した場合は３時間で０．００６ｍＭのギ酸しか検出されなかった。また、比較例１３のアルゴンガス雰囲気下で光を照射した場合は３時間で０．００８ｍＭのギ酸しか検出されず、比較例１４の二酸化炭素ガス雰囲気下で光を照射しない場合はギ酸は検出されなかった。上記の結果から、ルテニウム錯体ポリマーで修飾したＧａ−ＣＺＴＳ電極は、水溶液中において二酸化炭素を選択的にギ酸に光還元していることが示唆された。
実施例２３では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．３８２ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は７１．２％であった。ＣＺＴＳＳｅ電極を用いても、ＣＺＴＳ電極と同様に選択的にギ酸に光還元できる効果が得られた。
実施例２４では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．２８５ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は８１．８％であった。電流−電圧特性の測定結果から、ＣＺＴＳの価電子帯の最上端のエネルギー準位は参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対して約０．２Ｖの電位にあると推定され、バンドギャップ１．５ｅＶを考慮すると伝導帯の最下端のエネルギー準位は、ルテニウム錯体ポリマー上で二酸化炭素を還元するために必要な電位−０．６Ｖよりも負の電位にある。そのため、伝導帯に励起された電子は錯体に移動することが可能であり、二酸化炭素の還元反応が錯体上で進行したと推察される。ＣＺＴＳＳｅにおいても、同様のメカニズムで反応が進行したと推察される。
上記の二酸化炭素を還元する還元反応用電極（複合光電極）と、水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極（光電極）とを組み合わせて、水を電子供与剤とした二酸化炭素の還元反応測定を行った。光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用し、作用極及び対極を用いる二電極方式で測定を行った。セルには、プロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７：デュポン製）で仕切られた二室セルを用いた。光源には、ソーラーシミュレータ（朝日分光：ＨＡＬ−３２０）を用いた。光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ，ＩＣＳ−２０００オートサンプラーＡＳ付）を使用した。カラムには、ＩｏｎＰａｃＡＳ１５を、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。
「実施例２５」
作用極には、ｐ型半導体であるＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳＳｅ）をルテニウム錯体ポリマーで修飾した電極を用いた。ルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ2］（図６（ａ）参照）及び［Ｒｕ（｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）2Ｃｌ2）］（図６（ｂ）参照）を１：１に混合したＦｅＣｌ3・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液をＣＺＴＳＳｅ基板上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄してから用いた。対極には、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子（Ｐ２５：デグサ製）を用いて、スキージ法で導電性ガラス（ＦＴＯ：旭硝子製）上に塗布し、さらに酸化チタン（ＴｉＯ2）電極に白金を担持させたものを使用した。電解液は、１０ｍＭのＮａＨＣＯ3水溶液を各セルに４ｍｌずつ使用した。２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で還元・酸化反応の測定を行った。バイアス電圧は印加せず（０Ｖ）、１ＳＵＮ相当のソーラーシミュレータの光を照射した。
「結果」
表７は、実施例２５及び比較例１２〜１４に対する光電気化学測定の結果を示す。
Figure 2012091045
実施例２５では、二酸化炭素ガス雰囲気下で光を３時間照射したところ０．１ｍＭのギ酸が検出され、測定された電荷の総量に対してギ酸の生成に消費された電荷の割合は５１．７％であった。酸化チタン（ＴｉＯ2）電極（Ｐ２５）にはアナターゼ型酸化チタンが含まれており、アナターゼ型酸化チタンは伝導帯のエネルギー準位が高く、ＣＺＴＳＳｅ電極の価電子帯とのエネルギー差が大きいため、バイアス電圧を印加しない条件（０Ｖ）においても二電極間を効率的に電子が移動し、光電流が発生したものと考えられる。
１０ 還元反応用電極、１２ 酸化反応用電極、１４ バイアス電源、１６ 基材。

Claims (21)

  1. 水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、
    二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応用電極と、
    を含み、これらを電気的に接続して構成され、
    前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  2. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極の伝導帯のエネルギー準位は、前記還元反応用電極の価電子帯のエネルギー準位より負側の電位に位置することを特徴とする光化学反応デバイス。
  3. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記還元反応用電極が、半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、前記半導体電極に光照射して生じた励起電子が触媒に移動することにより、二酸化炭素の還元作用を呈することを特徴とする光化学反応デバイス。
  4. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記還元反応用電極は、化学重合法によって半導体電極と二酸化炭素の還元作用を呈する触媒が接合した構造を有し、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  5. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    プロトン交換膜で仕切られた二室に前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を配置し、前記酸化反応用電極及び前記還元反応用電極を電気的に接続して構成され、
    前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  6. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とを電気的に接続して構成され、
    前記酸化反応用電極は、半導体電極であり、照射される光エネルギーを利用して水を酸化して電子を奪い、
    前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素を還元し、炭素化合物を合成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  7. 請求項３に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記触媒が、金属錯体又はそのポリマーである光化学反応デバイス。
  8. 請求項７に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記触媒は、前記半導体電極と連結するアンカー部位を有する第１金属錯体と、前記第１金属錯体と重合する触媒機能を有する第２金属錯体と、を混合したものであることを特徴とする光化学反応デバイス。
  9. 請求項８に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記第２金属錯体は、ピロール部位を有することを特徴とする光化学反応デバイス。
  10. 請求項８に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記第１金属錯体と前記第２金属錯体との化学重合膜を前記半導体電極表面に形成することを特徴とする光化学反応デバイス。
  11. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電圧を印加されない状態で直結すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することを特徴とする光化学反応デバイス。
  12. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極とをバイアス電源を印加した状態で接続すると共に、両電極に光を照射することで、水を電子供与剤として動作することを特徴とする光化学反応デバイス。
  13. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極は、酸化チタンで構成されることを特徴とする光化学反応デバイス。
  14. 請求項１３に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極は、アナタース型酸化チタンを含むことを特徴とする光化学反応デバイス。
  15. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記水を含む液は、水、または電解質を含む水溶液であることを特徴とする光化学反応デバイス。
  16. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間をイオン交換膜で分離することを特徴とする光化学反応デバイス。
  17. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
    前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極に加えて参照電極を有する三電極方式の構成を有することを特徴とする光化学反応デバイス。
  18. 二酸化炭素の還元作用を呈する触媒と、前記触媒と接合された半導体電極と、を備え、
    前記半導体電極に光照射することにより生じた励起電子が前記触媒に移動することにより二酸化炭素の還元作用を呈することを特徴とする複合光電極。
  19. 請求項１８に記載の複合光電極であって、
    前記触媒は、金属錯体又はそのポリマーであることを特徴とする複合光電極。
  20. 請求項１８に記載の複合光電極であって、
    前記半導体電極は、硫化物半導体又はリン化物半導体であることを特徴とする複合光電極。
  21. 請求項１８に記載の複合光電極と、
    水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、
    を接続して構成されることを特徴とする光エネルギー貯蔵デバイス。
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