JP6554642B2 - 過酸化水素の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水の酸化的な電気化学反応により過酸化水素を製造する方法およびその製造装置に関するものである。

過酸化水素は、消毒や殺菌の用途に用いられており、薬用途や医療用途などに重要であるだけでなく、ヴァルター機関（ワルター機関）などの燃料用途や、工業用途（例えば、製紙の際のパルプ漂白、廃水処理、半導体の洗浄など）、試験研究用途などの種々の用途に使用できることが知られており、有用性の高い化合物であるとしてその需要が高まっている。更に、過酸化水素は、使用後は、水と酸素とに分解可能であるため、塩素系漂白剤などと異なり有害な物質を生じず、環境に対する悪影響が極めて少ない。

過酸化水素の製造方法としては、水素と酸素とを原料とし、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用する方法（アントラキノン法）が工業的に用いられている。しかし、ベンゼンなど大量の有機溶媒の添加を必要とし、また多くの副生成物や触媒の劣化が生じるので、様々な分離工程や再生工程を必要とするなどの不利な点がある。さらに、原料として水素を用いるため、製造コストが高い点で問題である。

このための対策として、安価な水のみを原料とし、電解槽を用いたアノード電極での酸化反応により過酸化水素を製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２）。しかしながら、触媒に高価なルテニウム錯体を使用したり、アノード電極に高価なダイヤモンドを使用したりすることで、製造コストを低減できなかった。さらに、過酸化水素がさらに酸化され酸素が生成し、効率が低いという問題があった。

また、−２０℃の低温において、白金のアノード電極とカソード電極との間に＋１０Ｖの電位差をかけて電気化学反応にてＫ₂ＣＯ₃の飽和水溶液を酸化することにより、過炭酸塩結晶をつくり、これが一部分解して過酸化水素が製造される方法が報告されている（例えば、非特許文献３）。しかしながら、このような大電圧を必要とすることは製造コストが高く、しかも生成物の大部分は酸素である。

さらに、通常の電気化学反応分野とは異なるが、ｎ型半導体を導電性基板に担持した半導体光電極を作製し、半導体光電極に太陽光を照射し、炭酸塩を用いて水から過酸化水素を製造・捕集する光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置が提案されている（例えば、特許文献２）。半導体光電極に光を照射すると、伝導体に電子（ｅ^-）が生成し、価電子帯に正孔が生成する。半導体光電極の表面に移動した正孔は、水を酸化して過酸化水素を生成する。一方、生成した電子は、半導体光電極の導電性基板に移動した後、外部短絡線を通りカソード電極に移動する。この際、ｎ型半導体の伝導帯は還元生成物である水素の発生電位よりも正側であるため、半導体光電極とカソード電極との間にバイアス電位をかけて電子のエネルギーを高くする。この電子はカソード電極上で水を還元し水素を生成する。しかしながら、この方法では太陽光のない夜間では過酸化水素が製造できないし、雨や曇りの日には製造量が低下するという欠点を有している。その上、太陽光などの光エネルギーを用いた光電気化学反応で＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位にして過酸化水素を製造する検討は知られていない。光電気化学反応の場合、光電極に生成する正孔のエネルギーが反応に寄与するため、正孔のエネルギーよりも負側の酸化還元電位を持つ酸化反応であればよく、＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位にする必然性はないためである。

特開２０１４−５７９４４号公報 特願２０１４−２２７９８１号明細書

Electrochemical and Solid-State Letters、第１２巻、１号、Ｅ１〜Ｅ４頁 (２００９) Chemical Engineering Journa1、第２３０巻、２７２〜２７８頁 (２０１３) Angewandte Chemie International Edition、第４１巻、１１号、１９２２〜１９２４頁 (２００２)

以上のような背景から、本発明は、太陽光などの光エネルギーを一切用いることなく、水の酸化的な電気化学反応により比較的安価に効率よく過酸化水素を製造することのできる過酸化水素の製造方法や製造装置を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、新規なアノード電極材料や反応条件を探索研究した。そして、太陽光などの光エネルギーを一切用いない電気化学反応では、電極材料として固体酸化物等の半導体材料の表面性質を活用することは全く想定されてこなかったが、光吸収の可否に関係なく固体酸化物を導入したアノード電極を用い、かつ、アノード電解液の電解質として炭酸塩を用いることにより予想外にも前記課題が達成されることを知見して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。
（１）炭酸塩を含む電解液と、該電解液中に設けられ、固体酸化物を表面に有するアノード電極を用い、アノード電極を＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位にして過酸化水素を製造することを特徴とする、水の酸化的な電気化学反応による過酸化水素の製造方法。
（２）前記アノード電極が、固体酸化物を導電性基材に担持したものである、(１)に記載の過酸化水素の製造方法。
（３）前記導電性基材が、導電性酸化物を表面に有するガラス基材である(２)に記載の過酸化水素の製造方法。
（４）前記炭酸塩がＫＨＣＯ₃である(１)から(３)のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造方法。
（５）前記固体酸化物が酸点を持つものである(１)から(４)のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造方法。
（６）前記固体酸化物が、ＢｉＶＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₅から選択される１種又は２種以上である(１)から(５)のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造方法。
（７）炭酸塩を含む電解液を収容する電解槽と、前記電解液中に設置され、固体酸化物を表面に有するアノード電極と、アノード電極を＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位にする電源とを具備し、水の酸化的な電気化学反応により過酸化水素を製造する過酸化水素の製造装置。
（８）前記固体酸化物が、ＢｉＶＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₅から選択される１種又は２種以上である(７)に記載の過酸化水素の製造装置。
（９）前記電解槽は、隔膜によって仕切られたアノード室とカソード室とを有するものである(７)又は(８)に記載の過酸化水素の製造装置。
（１０）カソード電極近傍に酸素含有ガス供給手段を有し、カソード電極で酸素から過酸化水素を製造する(７)から(９)のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造装置。

なお、本発明において、用語「電気化学反応」は、太陽光などの光エネルギーを一切用いない、一般的な電気化学反応のみを指す。

本発明によれば、有機汚染物質の分解などに用いられる有用な過酸化水素を比較的安価に効率よく、太陽光エネルギーなどの光エネルギーの照射とは無関係に何時でも製造できる。

本発明を実施するための形態に係わる過酸化水素の製造装置を模式的に示した図である。 本発明を実施するための形態に係わる電気化学反応を模式的に示した図である。

以下、本発明の過酸化水素の製造方法および過酸化水素の製造装置について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。

図１に示す本発明の１実施形態の過酸化水素の製造装置１０は、固体酸化物３０を導電性基板２８に担持したアノード電極１４を備えアノード電解液１８を満たしたアノード室２４と、カソード電極１６を備えカソード電解液２０を満たしたカソード室２６を隔膜２２で区分した電解槽１２において行う。アノード電解液１８は炭酸塩と水からなり、炭酸水素イオンのようなアニオンと、カリウムイオンのようなカチオンとを含む。カソード電解液２０は酸素が溶解した炭酸塩の水溶液である。アノード電極１４とカソード電極１６は直流電源を介して電気的に接続している。

図２において、標準酸化還元電位が＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）より正側である酸化還元反応が起こり、アノード電解液中の被酸化物である水から、酸化生成物の過酸化水素を生成する。直流電源から電流が流れると、アノード電極上で炭酸水素イオンが酸化され中間体の過炭酸アニオンを生成する。この過炭酸アニオン中間体が水を酸化して過酸化水素を生成する。一方、カソード電極では標準酸化還元電位が＋０.６８Ｖ（ＲＨＥ）より負側である酸化還元反応によって酸素を還元し過酸化水素を生成する。炭酸塩ＫＨＣＯ₃ではアニオンＨＣＯ₃ ^-（＝ＣＯ₂＋ＯＨ^-）は弱塩基性であるから、導電性基板に担持した固体酸化物の酸点に近づき、アノード電極上の活性点周辺のＨＣＯ₃ ^-濃度が増加し、過酸化水素の生成を促進する。効率よく過酸化水素を製造するために、アノード電極とカソード電極の電位差としては、アノード電極反応の標準酸化還元電位とカソード電極反応の標準酸化還元電位との差よりも過電圧分だけ少し多く電圧を印加することが好ましい。アノード電極の標準酸化還元電位が＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位とは、可逆水素電極〔ＲＨＥ（reversible hydrogen electrode）〕を基準電極としたときのアノード電極の電位が＋１.８Ｖよりも正の電位であることを意味する。

本発明に使用する炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含むものが挙げられるが、ＬｉＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃であることが好ましく、水溶性の高いＫＨＣＯ₃であることがさらに好ましい。

本発明のアノード電極は、固体酸化物を表面に有するものであれば良く、例えば、導電性基材自体がその表面にＦＴＯやＩＴＯ等の固体酸化物を有するものが挙げられるが、好ましくは、固体酸化物が導電性基材に担持されたものである。固体酸化物を担持する導電性基材としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの酸化物の導電性ガラス基材、カーボンや金属などの耐熱性の導電性基材などが挙げられる。電極の安定性や効率よく過酸化水素を製造するための観点から、導電性酸化物を表面に有するガラス基材を使用することがより好ましい。導電性基材の形状は限定されないが、板状のものを好適に使用することができる。

本発明の導電性基材に担持された固体酸化物は、熱分解法や混合粉末の焼結法、電着法あるいはスパッタリングなどのような気相成膜法などの各種の方法により製造可能であるが、なかでも、製造方法が簡便な観点から、熱分解法で作製することが好ましい。例えば、薄膜形状で基材に担持する場合の塗布熱分解法については詳細を実施例において説明する。この熱分解法では元素を含む溶液（場合によってはコロイド溶液や懸濁液など）をよく混合して原料液を調製し、それを焼成することで固体酸化物を作製する。熱分解法には、溶液で混合するので均一な組成物を作製できる利点があるが、特に、熱分解法の一種である塗布熱分解法では、薄膜を形成する場合に、塗布と焼成を繰り返して積層することで精密なものが作製できるなどの利点もある。本発明に用いる熱分解法は、元素を含む液を混合して焼成する方法ならばよく、ゾルゲル法、錯体重合法、有機金属分解法なども挙げることができる。溶液粘度や薄膜の多孔性を制御するためにポリエチレングリコールやエチルセルロースなどポリマーや有機物を溶液に添加しても良い。

本発明のアノード電極として導電性基材に担持する固体酸化物は、酸点を持ち、熱分解法にて作製可能であり、空気中、水中で比較的安定である物質が好ましい。このような固体酸化物として、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒのような遷移元素、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎのような典型元素の中から選択される１以上の元素を含むものが挙げられるが、中でもＢｉＶＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₅が好ましい。

固体酸化物の酸点を定量するには、塩基プローブ分子のアンモニアを固体酸化物に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量や脱離温度を測定する方法、色素の呈色反応などが用いられる。

本発明のカソード電極では水、酸素のような被還元物を還元し、水素、過酸化水素のような還元生成物を製造するが、過酸化水素をより大量に得る観点から、酸素から過酸化水素を製造することが特に好ましい。原料となる酸素は、高純度の酸素ガスまたは空気のどちらでもよく、空気圧縮機などでカソード室に流通させる。また、ガス拡散電極などの気相反応も好ましい。

本発明のカソード電極材料としては、限定されず、例えば、白金、金、銀、パラジウム、カーボンなどが挙げられるが、効率よく過酸化水素を製造するための観点から、白金を用いることが好ましい。

本発明の製造装置に用いる電解槽は、理想的には、隔膜を使用しない一室型の製造装置が好ましいが、上述の実施形態のように、隔膜を有する二室型のものでも良い。電解槽が一室型の場合、上述のアノード電解液と同様の炭酸塩と水からなる電解液を用いる。
電解槽が二室型の場合に用いる隔膜は、水素、酸素、過酸化水素を拡散、および透過しにくい膜が好まれるが、特にイオン交換膜が好ましい。これによりアノード電極、およびカソード電極で生成した過酸化水素が、カソード電極、およびアノード電極で分解することを防止することができる。このようなイオン交換膜としては、カチオン交換膜がより好ましく、過酸化水素のような酸化剤に対して耐久性のあるフッ素系樹脂のカチオン交換膜がさらに好ましい。
炭酸塩を含む電解液は、そのｐＨが中性付近である場合に過酸化水素の生成効率が向上する。それ故、ｐＨを中性付近に下げるため、炭酸塩を含む電解液にＣＯ₂ガスを流通させるようにしても良い。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ビスマス前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、バナジウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、および増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（Ｂｉ、Ｖ濃度各０.０４Ｍ）を、導電性基板のＦＴＯ膜の表面にスピンコートした。これを５５０℃にて空気焼成し、ＢｉＶＯ₄を担持したアノード電極を作製した。

次に、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽のアノード室にＢｉＶＯ₄を担持したアノード電極を、カソード室に白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源を介してこれらの電極を電気的に接続した。そして、０.５ＭのＫＨＣＯ₃水溶液をアノード室、およびカソード室に３５ｍＬずつ注入した。アノード電解液、およびカソード電解液にＣＯ_２ガスを流通しながら、３.０Ｖの印加電圧で１.８Ｃの電気量を流した。

得られた試料液１.０ｍＬに１.０ＭのＨＣｌ水溶液０.９ｍＬ、および０.１ＭのＦｅＣｌ₂水溶液０.１ｍＬを添加し、Ｆｅ²⁺がＦｅ³⁺に変化した呈色量を測定することで生成した過酸化水素を定量したところ、６８μＭの過酸化水素が得られた。

（実施例２）
アルミニウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料、Ａｌ濃度０.４Ｍ）をスピンコートし５５０℃にて空気焼成して作製したＡｌ₂Ｏ₃を担持したＦＴＯ膜をアノード電極に用いたことを除いて実施例１と同様に電気化学反応を行ったところ、６５μＭの過酸化水素が得られた。

（実施例３）
アノード電極にＴｉＯ₂を担持したＦＴＯ膜を用いたことを除いて実施例１と同様に電気化学反応を行ったところ、５４μＭの過酸化水素が得られた。

（実施例４）
塩化タングステン（高純度化学研究所製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業製）に溶解させた溶液（Ｗ濃度０.５０Ｍ）をスピンコートし５００℃にて空気焼成した後、塩化タングステンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（Ｗ濃度０.２５Ｍ）をさらにスピンコートし５００℃にて空気焼成して作製したＷＯ₃を担持したＦＴＯ膜をアノード電極に用いたことを除いて実施例１と同様に電気化学反応を行ったところ、４５μＭの過酸化水素が得られた。

（実施例５）
セリウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）とキシレンからなる溶液（Ｃｅ濃度０.０４Ｍ）をスピンコートし５５０℃にて空気焼成して作製したＣｅＯ₂を担持したＦＴＯ膜をアノード電極に用いたことを除いて実施例１と同様に電気化学反応を行ったところ、２８μＭの過酸化水素が得られた。

（実施例６）
アノード電極にＬａ₂Ｏ₅を担持したＦＴＯ膜を用いたことを除いて実施例１と同様に電気化学反応を行ったところ、２６μＭの過酸化水素が得られた。

（実施例７）
アノード電極に固体酸化物を担持していないＦＴＯ膜を用いたことを除いて実施例１と同様に電気化学反応を行ったところ、２３μＭの過酸化水素が得られた。

（比較例１）
アノード電極に代表的な金属電極であるＰｔを用いたことを除いて実施例１と同様に電気化学反応を行ったところ、３μＭの過酸化水素が得られた。

本発明は、有機汚染物質の分解などに用いられる有用な過酸化水素を、安価に効率よく太陽光エネルギーの照射とは無関係に何時でも製造する技術に適用できる。

１０ 過酸化水素の製造装置
１２ 電解槽
１４ アノード電極
１６ カソード電極
１８ アノード電解液
２０ カソード電解液
２２ 隔膜
２４ アノード室
２６ カソード室
２８ 導電性基板
３０ 固体酸化物

Claims (7)

1. 炭酸塩としてＫＨＣＯ ₃ を含む電解液と、該電解液中に設けられ、フッ素ドープ酸化スズ、ＢｉＶＯ ₄ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＣｅＯ ₂ 、Ｌａ ₂ Ｏ ₅ から選択される１種又は２種以上の固体酸化物を表面に有するアノード電極を用い、アノード電極を＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位にして過酸化水素を製造することを特徴とする、水の酸化的な電気化学反応による過酸化水素の製造方法。
2. 前記アノード電極が、固体酸化物を導電性基材に担持したものである、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
3. 前記導電性基材が、導電性酸化物を表面に有するガラス基材である請求項２に記載の過酸化水素の製造方法。
4. 前記固体酸化物が酸点を持つものである請求項１から３のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造方法。
5. 炭酸塩としてＫＨＣＯ ₃ を含む電解液を収容する電解槽と、前記電解液中に設置され、フッ素ドープ酸化スズ、ＢｉＶＯ ₄ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＣｅＯ ₂ 、Ｌａ ₂ Ｏ ₅ から選択される１種又は２種以上の固体酸化物を表面に有するアノード電極と、アノード電極を＋１.８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位にする電源とを具備し、水の酸化的な電気化学反応により過酸化水素を製造する過酸化水素の製造装置。
6. 前記電解槽は、隔膜によって仕切られたアノード室とカソード室とを有するものである請求項５に記載の過酸化水素の製造装置。
7. カソード電極近傍に酸素含有ガス供給手段を有し、カソード電極で酸素から過酸化水素を製造する請求項５又は６に記載の過酸化水素の製造装置。

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