CN109046315B - 一种24面体BiOV4凹面体微米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶的制备方法，包括以下步骤：(1)将2mmol五水合硝酸铋、0.5g十二烷基苯磺酸钠加入20mL 2M硝酸溶液中，然后将其磁力搅拌0.5h待其完全溶解得到A溶液；(2)将2mmol偏钒酸铵加入20mL 2M氢氧化钠溶液中，将其超声1min待其完全溶解得到B溶液；(3)将B溶液逐滴滴入A溶液中，然后磁力搅拌0.5h，用2M氢氧化钠调其pH＝1，得到橙黄色浑浊液，然后将此浑浊液转移至100mL水热釜中；(4)待在180℃温度下水热反应2小时，产物经离心和洗涤后干燥；由此得到暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶，将其用于光催化能取得良好的效果。

Description

一种24面体BiOV4凹面体微米晶的制备方法

技术领域

本发明涉及暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶的制备方法，由此制备的暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶可用于光催化领域，比如光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛，属于新材料技术领域。

背景技术

高指数晶面是指一系列米勒指数{hlk}中至少一个大于1的晶面，其在阶梯、边缘、缺陷等地方具有高密度的低配位原子可以作为活性位点，从而具有一系列奇特的物理和化学性质以至于比低指数晶面展现出更高的化学反应活性。因此，成为新的基础和技术研究热点。

然而，迄今为止只能够合成出一些暴露高指数晶面贵金属(如Au、Pd、Pt 及其合金)和几种暴露高指数晶面二元金属氧化物(如Co₃O₄、锐钛矿型TiO₂、 Fe₃O₄、Cu₂O、SnO₂)。由于在晶体生长过程中，为了减少总表面能，高指数晶面一般比低指数晶面生长更快，以至于最后消失，并且二元或三元金属氧化物中存在很强的金属与氧原子形成的离子键及其具有多种原子堆积模式。因此，合成二元或三元金属氧化物暴露高指数晶面纳米晶/微米晶受到限制。

相比于二元金属氧化物，合成三元金属氧化物显得更加有意义，因为三元金属氧化物不仅具有更加复杂的功能，而且它们的性质可以通过改变所含元素的含量进行调控。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶的制备方法，该方法采用溶剂热法，在比较温和的条件下合成出暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶，操作简便；本发明的另一目的是提供一种暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶的用途。即暴露高指数晶面的24 面体BiOV₄凹面体微米晶用于光催化。由于高指数晶面的暴露,有利于光生电子与空穴的空间分离,这种BiVO₄凹面体微米晶能够活化光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛。而暴露低指数晶面的BiVO₄微米晶以及非晶面暴露的BiVO₄微米晶却是几乎没有活性的。

本发明技术方案是：一种暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶的制备方法，包括以下步骤：(1)将五水合硝酸铋、0.5±0.1g十二烷基苯磺酸钠加入20mL 2±0.1M硝酸溶液中，然后将其磁力搅拌待其完全溶解得到A溶液； (2)将偏钒酸铵加入20mL 2±0.1M氢氧化钠溶液中，将其超声待其完全溶解得到B溶液；(3)将B溶液逐滴滴入A溶液中，然后磁力搅拌，用2M氢氧化钠调其pH至1±0.2，将此橙黄色浑浊液转移至100mL水热釜中；(4)待180 ±20℃温度下水热反应2h以上，产物经离心和洗涤后干燥；由此得到暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶。

所述五水合硝酸铋、偏钒酸铵的摩尔比为1:1，加入十二烷基苯磺酸钠的质量为0.5g左右。

用65％～68％wt的浓硝酸溶液在容量瓶中加入二次去离子水配置成浓度为 2M左右的硝酸溶液。

将2mmol五水硝酸铋、0.5g左右的十二烷基苯磺酸钠加入20mL 2±0.1M硝酸溶液中，磁力搅拌0.5h以上待完全溶解得到A溶液。

分析纯的氢氧化钠固体和二次去离子水，用容量瓶中配置成浓度为2M左右的氢氧化钠溶液，然后2mmol偏钒酸铵加入20mL 2M左右的氢氧化钠溶液，超声1min以上待完全溶解得到B溶液。

将B溶液逐滴滴入(约1滴/秒)A溶液中，然后磁力搅拌0.5h以上得到橙黄色溶液，用2M氢氧化钠调其pH至1左右，得到橙黄色浑浊液。

在180℃左右的温度下反应时间2～24h。

产物经离心分离后，分别采用水和乙醇对产品洗涤。

产物采用烘箱干燥，干燥温度为60℃，时间为8～24h，或采用冷冻干燥。由此得到暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶，将其用于光催化能取得良好的效果。

本发明的有益效果：该合成方法反应条件温和，操作简便易行；这种BiVO₄凹面体微晶能够活化光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛。由于高指数晶面的暴露，有利与光生电子与空穴的空间分离，而暴露低指数晶面的BiVO₄以及非晶面暴露的BiVO₄却是几乎没有活性的。

附图说明

图1是本发明实施例、对比例的产品的X射线衍射(XRD)图。

图2、图3(a)和(b)是本发明实施例的产品的扫描电子显微镜图(SEM) 图。

图3(c)、(e)是本发明实施例的透射电子显微镜(TEM)图，图3(d)和 (f)是本发明实施例的产品的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。

图4是对比例的产品(非晶面暴露的BiVO₄微米晶)的SEM图。

图5是对比例的产品(暴露低指数晶面的10面体BiVO₄微米晶)的SEM图。

图6是本发明实施例、对比例的产品的紫外可见吸收光谱及其(αhν)²相对于 hν的函数曲线图。

图7是本发明实施例、对比例的产品的光催化氧化苯甲醇转化为苯甲醛的性能直方图。

具体实施方式

下面结合实施例、对比例对本发明进一步说明。

实施例

暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶的合成(S_C)

(1)将2mmol五水合硝酸铋、0.5g十二烷基苯磺酸钠加入20mL 2M硝酸溶液中，然后将其磁力搅拌0.5h待其完全溶解得到A溶液。

(2)将2mmol偏钒酸铵加入20mL 2M氢氧化钠溶液中，将其超声1min待其完全溶解得到B溶液。

(3)将B溶液逐滴滴入A溶液中，然后磁力搅拌0.5h，用2M氢氧化钠调其pH＝1 得到橙黄色浑浊液，将此浑浊液转移至100mL水热釜中。

(4)待在180℃温度下水热反应2小时，产物经离心和洗涤后干燥；由此得到暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶。

对比例

为了证明暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶由于暴露高指数晶面而具有特殊物理和化学性质，我们通过不同的途径获得了三种不同形貌、晶相相同的BiOV₄微米晶。

(a)暴露低指数晶面的10面体BiOV₄微米晶(S_D)的合成如下：

(1)将10mmol五水合硝酸铋、3mL 14.44M硝酸溶液加入30mL去离子水中，然后将其磁力搅拌待其完全溶解得到A溶液。

(2)将10mmol偏钒酸铵、1mL乙二胺加入30mL去离子水，将其磁力搅拌待其完全溶解得到B溶液。

(3)将B溶液逐滴滴入A溶液中，然后磁力搅拌0.5h，橙黄色浑浊液，然后将此浑浊液转移至100mL水热釜中。

(4)待在160℃温度下水热反应16小时，产物经离心和洗涤后干燥；由此得暴露低指数晶面的10面体BiOV₄微米晶。

(b)我们获得了两种非晶面暴露的BiOV₄微米晶。第一种非晶面暴露的 BiOV₄微米晶(S_NF1)是通过Sigma-Aldrich公司购买；第二种非晶面暴露的BiOV₄微米晶(S_NF2)的合成方法与S_C的合成方法基本相同，不同之处在于：0.1g十二烷基苯磺酸钠被使用。

采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM) 和紫外可见吸收光谱对产品进行分析。

图1是实施例、对比例的产品的XRD图，从图1(a)S_NF1、(b)S_NF2、(c)S_C、 (d)S_D中可以看出实施例、对比例的产品所得产品没有杂相产生。JCPDS#-14-0688 是BiVO₄的标准XRD图，图1表明实施例、对比例所得产品是单斜相的BiVO₄。

图2中(a)、(b)、(c)、(d)对应不同的尺寸比例；

图3(a)和(b)是实施例的产品的SEM图，图1、图2、图3中(a)和(b)表明所得产品是24面体BiVO₄凹面体微晶。

图3(c)、(e)是实施例的产品为TEM图，图3(d)、(f)是本发明实施例的产品的HRTEM图。由图3(c)、(e)、(d)、(f)分析可知该实施例的产品主要暴露高指数{012}、{210}、{115}、{511}晶面。综合图1、图2、图3可知实施例的产品是一种暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶。

图4是对比例的产品(非晶面暴露的BiOV₄微米晶)SEM图。由图可知，S_NF1和S_NF2都呈现出不规则的颗粒。图4(a)、(b)分别对应不同的比例。

图5是对比例的产品的S_D的SEM图。图5中(a)、(b)、(c)、(d)对应不同的尺寸比例；由图5可知，该产品主要暴露低指数{010}、{110}、{011}晶面。由图1、图5表面该产品是暴露低指数晶面的10面体BiVO₄微米晶。

图6是实施例、对比例的产品的紫外可见吸收光谱(a)、及其(αhν)²相对于hν的函数曲线图(b)。由图6可知，这四种BiOV₄微米晶：S_NF1、S_NF2、S_C、S_D的禁带宽度范围是2.4～2.5eV。

应用例1

以实施例、对比例获得的四种BiOV₄微米晶：S_NF1、S_NF2、S_C、S_D分别作为光催化剂进行光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛，具体为：首先，称取80mg 的光催化剂、0.5mmol苯甲醇剂均匀分散在15mL的三氟甲苯中，然后将此混合物转移至100mL上端透光密封性良好的反应釜中，此反应釜填充O₂使其内压保持在0.1M Pa。放置在暗处磁力搅拌0.5h使其达到吸脱附平衡，反应釜置于循环冷却装置中，使其内部温度在50～60℃。然后，将开灯照射4h，离心分离过滤光催化剂，获取滤液，然后用气相色谱仪分析产生的苯甲醛的量。最后，计算得到的苯甲醛的转化率。图7中c、d、e、f分别为S_NF1、S_C、S_NF2、S_D分别作为光催剂进行光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛的转化率直方图。

应用例2

为了证明催化剂、光照、O₂在光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛三者缺一不可。我们进行了控制实验。

控制实验1：S_C为催化剂在反应条件与应用例1基本相同的情况下，不同之处在于把N₂代替O₂反应釜填充反应釜使其内压保持在0.1M Pa。其苯甲醛的转化率如图7a。

控制实验2：反应条件与应用例1基本相同，我们不加任何催化剂，在这一条件下苯甲醛的转化率如图7b。

控制实验3：S_C为催化剂在反应条件与应用例1基本相同的情况下，不同之处在于不加光照，其苯甲醛的转化率如图7g。

由图7分析可知，这种暴露高指数晶面的24面体BiOV₄凹面体微米晶(S_C) 能够活化光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛。而暴露低指数晶面微米晶的 BiVO₄(S_D)以及非晶面暴露的BiVO₄微米晶(S_NF1和S_NF1)却是几乎没有活性的。

Claims (6)

1.一种微米晶催化剂用于光催化需氧氧化苯甲醇转化为苯甲醛的应用，其特征在于，所述微米晶催化剂为暴露高指数晶面的24面体BiVO₄凹面体微米晶，微米晶催化剂制备方法为，包括以下步骤：（1）将五水合硝酸铋、0.5±0.1g十二烷基苯磺酸钠加入20mL 2±0.1M硝酸溶液中，然后将其磁力搅拌待其完全溶解得到A溶液；（2）将分析纯的氢氧化钠固体和二次去离子水，用容量瓶配置成浓度为2±0.1M的氢氧化钠溶液，然后将2mmol 偏钒酸铵加入20mL 2±0.1M的氢氧化钠溶液，超声1min以上待其完全溶解得到B溶液；（3）将B溶液以1滴/秒逐滴滴入A溶液中，然后磁力搅拌0.5h以上得到橙黄色溶液，用2 M氢氧化钠调其pH至1±0.2，得到橙黄色浑浊液；将此浑浊液转移至100mL水热釜中；（4）待在180±20℃温度下水热反应2h以上，产物经离心和洗涤后干燥，由此得到暴露高指数晶面的24面体BiVO₄凹面体微米晶。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述五水合硝酸铋、偏钒酸铵的摩尔比为1:1，加入十二烷基苯磺酸钠的质量为0.5g；

用65% ̴ 68%wt的浓硝酸溶液在容量瓶中加入二次去离子水配置成浓度为2±0.1M的硝酸溶液。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将2mmol五水硝酸铋、0.5g的十二烷基苯磺酸钠加入20mL 2±0.1M硝酸溶液中，磁力搅拌0.5h以上待其完全溶解得到A溶液。

4.根据权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：在180±20℃的温度下水热反应2~24h。

5.根据权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：产物经离心分离后，分别采用水和乙醇对产品洗涤。

6.根据权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：产物采用烘箱干燥，干燥温度为60℃，时间为8~24h，或采用冷冻干燥，得到暴露高指数晶面的24面体BiVO₄凹面体微米晶。

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